JPS63212544A

JPS63212544A - 複合構造体

Info

Publication number: JPS63212544A
Application number: JP62235053A
Authority: JP
Inventors: ケビン・ヴィー・ジャシェク; ピーター・ディー・ベッカー
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1987-09-21
Publication date: 1988-09-05
Also published as: DE3782885T2; EP0257323A1; JPH0438227B2; JPH0660300B2; EP0257323B1; JPS6335675A; CA1288536C; DE3782885D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明において用いられる接着剤ブレンドは、ブレンド
中にエラストマー系物質を使用しない場合においてさえ
、ポリプロピレン基材と極性又は他の気体遮断材との間
の優れた接着性を提供する。エラストマーを使用しない
ということは、経済上及び物質取扱い上の両方の点で有
利である。

さらに、エラストマーを使用しないということは、その
ことによって接着剤中の抽出性物質がなくなるか又はそ
の量が大幅に減少するので、食品包装材において特に有
利である。このことは、食品包装の用途のためには政府
機関に承認されなければならない材料において非常に好
ましい。

本発明において用いられる接着剤ブレンドは、エラスト
マー系物質含有ブレンドと少なくとも同じくらい良好で
ありそしである種の条件下においてはそれに勝り得る接
着性を示す、しかしながら、本発明の趣旨から外れるこ
となく、所望ならば少量のエラストマー系物質をブレン
ド中に添加することもできるということを理解されたい
、ある場合には、少量のエラストマーを添加することに
よって接着力が強化されそして衝撃強度及び（又は）可
撓性が改善され得る。

また、極性及び他の気体遮断材に対する接着性並びにポ
リプロピレンに対する接着性も、従来の接着剤ブレンド
より優れている。

当業界で「高分子量低密度ポリエチレン」又はｒＨＭＤ
−ＬＤＰＥＪと呼ばれるエチレンホモポリマーの存在に
よって、本発明のブレンドの極性又は他の気体遮断材へ
の接着性が著しく改善され、一方でエラストマーを存在
させる必要がなくなる。

本発明において用いられるブレンドの大部分を構成し得
るプロピレン／エチレンコポリマーは、少なくとも５重
量％のエチレンを含有する。所望ならば、このポリマー
はプロピレンとエチレンと第３の１−オレフィンとのタ
ーポリマーであってもよい、このコポリマーは、所望に
よりランダム又はブロックの耐衝撃性コポリマーであっ
てよい。

プロピレン／エチレンコポリマー中のエチレン含有率を
高く（例えば３５〜４０重量％）すればコポリマーを弾
性にすることができるということは、当業界においてよ
く知られている。

本明細書において使用される用語「プロピレンとエチレ
ンとの実質的に非エラストマー系のコポリマー」とは、
全体としてのコポリマーが弾性でない場合に限り、多少
弾性のある微小相を有し得る耐衝撃性コポリマーであっ
て、そのエチレン含有率が全体としてのコポリマーのエ
チレン含有率より高い前記耐衝撃性コポリマーをも含有
するものと解されたい。

ブレンド中の改質ポリプロピレン成分（これは一般にブ
レンドの約０．１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重
量％、特に好ましくは１０〜１５重量％を構成する）は
当業界において公知の任意のものであってよく、ポリプ
ロピレン主鎖を有するグラフトコポリマーであってもコ
ポリマーのポリマー鎖中にコモノマーが組み込まれたコ
ポリマーであってもよい。

このコモノマーは一般に、少なくとも１種の重合性のエ
チレン系不飽和カルボン酸又は酸誘導体（例えば酸無水
物、酸エステル、酸塩、アミド、イミド等）である、こ
のようなコモノマーには以下のものが包含されるが、必
ずしもこれらに限定されないニアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
、メサコン酸、無水マレイン酸、４−メチルシクロヘキ
サ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ
［２，２，２］オクタ−５−エン−２．３−ジカルボン
酸無水物１，２，３，４，５．８，９．１０−才クタヒ
ド口ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−才
キサー１．３−ジケトスピロ［４，４］ノナ−７−エン
、ビシクロ［２，２，１］へ］ブター５−エン−２３−
ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、ノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、ヒム
酸無水物、メチルナド酸無水物及びＸ−メチルビシクロ
［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物。

コポリマーがグラフトコポリマーである場合には、ポリ
プロピレン主鎖はホモポリマーであってもプロピレン／
エチレンコポリマーであってもよいが、非エラストマー
系の結晶性プロピレンホモポリマーが好ましい。

グラフト重合ポリプロピレンは、所望により溶液中で、
流動床反応器中で又は溶融グラフト重合によって製造す
ることができる。特に好ましいグラフト重合用子ツマ−
は無水マレイン酸であり、本発明において使用するのに
は、無水マレイン酸含有率が約０．１〜３重量％の無水
マレイン酸／結晶性ポリプロピレン主鎖グラフトコポリ
マーが非常に好適である。

改質ポリプロピレン中のコモノマーの含有率が少なくな
るにつれて、ブレンド中のコモノマーの望まれる有効含
有率を維持するために、改質ポリプロピレンが比較的高
い割合で必要とされるということは、当業者ならば容易
に認められよう。

エチレンホモポリマーは当業界で「高分子量低密度ポリ
エチレン」又はｒＨＭＤ−ＬＤＰＥＪととして知られて
おり、高圧法によって製造される。この物質は、約０．
９１５〜０．９３０の範囲の比重と、ＡＳＴＭ法Ｄ−１
２３８に従って１９０℃において測定してｌｄｇ／分よ
り小さい、好ましくは０．２〜０．６の範囲のメルトイ
ンデックスとを有する。

また、この物質は、約３〜５の重量平均分子量Ｍ、の数
平均分子量Ｍｌｌに対する比によって測定して比較的狭
い分子量分布とを有することも特徴とする。従来の低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、代表的には、約１０〜
１５の比で測定してより広い分子量分布を有していた。

エンロン・ケミカル（Ｅｎｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）
社からｒＮＰＥ　３５０３　Ｊ及びｒＮＰＥ３５０９Ｊ
の商品名で２種の好適な高分子量低密度ポリエチレン物
質が市販されている。これらはそれぞれ、１９０℃にお
いて測定して０．３のメルトインデックス、約３０．０
００のＭｎ及び約３．１のＭ、７Ｍ、比を有する。これ
ら両物質の比重は０．９２５である。

他の有用なＨＭＷ−ＬＤＰＥ物質はエンロン・ケミカル
社のｒＮＰＥ　３５０５　Ｊ及びネステ・オイ（Ｎｅｓ
ｔｅ　Ｇｙ）社より市販されているものである。

一方、従来の１つの低密度ポリエチレン（エンロン・ケ
ミカル社のｒＮ　Ｐ　Ｅ　９４０Ｊ　）は、約１２．０
００のＭｌｌ値、約１３のＭｗ／Ｍ１１比及び０．２５
のメルトインデックスを有している。

本発明において用いられる接着剤ブレンドは、接着を促
進するのに有効な量、一般にブレンドの少なくとも約２
重量％であり且つ約３０重量％を越えない量を構成する
エチレンホモポリマーを含有する。ある種の用途におい
ては、所望の接着レベルを提供するために、このエチレ
ンホモポリマーはブレンドの少なくとも５又は１０重量
％を構成するべきである。エチレンホモポリマーの最少
有効含有率は、当業者が容易に確かめられるであろう。

この接着剤ブレンドは一般に、約５〜２５重量％の改質
ポリプロピレン及び約１０〜３０重量％のエチレンホモ
ポリマーを含有し、そして残部がポリプロピレン／エチ
レンコポリマー及び安定剤のような任意の所望の添加剤
から成る。改質ポリプロピレン約５〜１５重量％及びエ
チレンホモポリマー約２０〜２５重量％及び残部がポリ
プロピレン／エチレンコポリマーという濃度範囲が特に
好ましい。

接着剤樹脂は、これら３成分を慣用の添加剤と゛共に溶
融配合し、このブレンドされた物質をベレット化するこ
とによって製造するのが好ましい。

このブレンドされた物質は、プロピレンポリマーを気体
遮断材又は他の極性基材、例えば金属、ナイロン、エチ
レン／ビニルアルコールコポリマー等に接着させるのに
有用である。

ブレンド成分及び複合構造体基材に関してここで用いら
れる用語「ポリプロピレン」と「プロピレンポリマー」
とは交換して使用することができ、特に記載がない限り
、プロピレンのホモポリマー及びランダム又はブロック
の耐衝撃性コポリマーを意味するものとする。

また、本発明は、前記の接着剤ブレンドを前記のような
プロピレンポリマー及び気体遮断材から選択される１種
又はそれ以上の固体基材に接着させて成る複合構造体の
製造方法をも包含する。好適な方法には、同時押出（例
えばインフレート法による同時押出）、押出貼合せ及び
同時押出吹付成形が包含されるが、これらに限定されな
い、同時押出吹付成形は例えば瓶の製造において好まし
い方法である。

［実施例］以下の実施例は、本発明の実施を例示するためのもので
あり、これを何ら限定するものでない。

各側において、接着剤は前記のようにブレンドすること
によって製造した。ブレンド後に、接着剤用の１．９ｃ
ｍ（３／４インチ）のウニイン（Ｗａｙｎｅ）式押出機
並びに気体遮断材及びポリプロピレン層用の２．５４ｃ
ｍ（１インチ）のキリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）式押出機
を用いて２層キャストフィルムを製造することによって
接着剤を一試験した。チャチロン（ｃｈａｔｉｌｌｏｎ
）式引張試験機を用いて、幅２．５４ｃｍ（１インチ）
のフィルムのストリップを暦から引き離すことによって
、層の間の接着性を測定した。全ての例におけるフィル
ムの厚さは総厚０．１７８〜０．２０３　ｍｍ　（７〜
８ミル）であり、暦分布は５０　：　５０である。

実験１〜５の結果は、ＨＭＷ−ＬＤＰＥホモポリマーの
接着に対する効果を示す。これらブレンドの組成及びエ
チレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）に対
する接着度を下記の表１にまとめる。

実験１は比較実験であり、これから、プロピレンコポリ
マーと改質ポリプロピレンと４０％エチレン／６０％プ
ロピレンコポリマー（ＥＰＭゴム）とのブレンドがＥＶ
ＯＨへの良好な接着性をもたらすということがわかった
。エチレン／プロピレンコポリマーをメルトインデック
ス（Ｍ　Ｉ　）２の線状低密度ポリエチレン（実験２）
、高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）３の線状低密
度ポリエチレン（実験３）又はポリ−（１−ブテン）（
実験４）に置き換えると、接着剤ブレンドの接着性が全
て低くなった。しかしながら、実験５のＭＩｏ、３の低
密度ポリエチレンを使用することによって、ＥＰＭを用
いた実験１と同じくらい良好な接着性がもたらされた。

実験　　　　　　　　　　　　　　ＥＶＯＨに番号　　
　第３成分　　　　　　　対する接着性Ｉ　　Ｖｉｓｔ
ａｌｏｎ　４０４　（ＥＰＭゴム）３．３（エクソン　
（Ｅｘｘｏｎ）社）　　　（５８）２　　Ｌ　Ｌ　１０
０２．０９　（ＬＬＤＰＥ−ＭＩ　２）　　　０．４（
エクソン社）　　　　　　　　（７，０）３　　Ｋ　１
１２４　　（ＬＬＤＰＥ−ＨＬＭＩ　３）　　　　１．
２（エンロン・ケミカル社）（２１）４　５ｈｅｌｌ　８３４０　　　　　　　　　　１．０
［ポリ−（１−ブテン）］　　　　　（１８）５　　Ｎ
ＰＥ　３５０９　　　　　　　　　　３．３（ＨＭＷ−
ＬＤＰＥ）　　　　　　（５８）全てのブレンドにはＣ
ｏａｄｅｎ　７３５０７０重量％、無水マレイン酸改質
ポリプロピレン１０重量％及び第３成分２０重量％を含
有させた。これら配合物にはそれぞれ当業界において公
知の慣用の安定剤を含有させた。Ｃｏ５ｄｅｎ　７３５
０とは、コポリマー鎖中に約６〜８重量％のエチレンを
含有するランダムのエチレン／プロピレンコポリマーで
ある（ｃｏｓｄｅｎ　７３５０ランダムコポリマーの代
わりに使用できる耐衝撃性コポリマーはエンロン・ケミ
カル社製のＮＰＰ８６０２及びＮＰＰ８７５２である）
。改質ポリプロピレンは、結晶性ポリプロピレンホモポ
リマー主鎖と約１〜３重量％の無水マレイン酸含有率と
を有するグラフトコポリマーである。

匠ｌ実験６〜１２は、接着剤ブレンドに使用することのでき
る基剤プロピレンポリマーの範囲を示すものである。実
験６においては、プロピレンホモポリマーＮＰＰ１０６
６をブレンド中に用いたが、得られた接着性は低かった
。また、エチレン含有率の低いランダムのコポリマーＮ
ＰＰ３３０３を用いた（実験７）場合も得られた接着性
は低かった。実験８及び９においてＮ　Ｐ　Ｐ　　３３
３３　（ランダムのターポリマー）又は１ｅｒｃｕｌｅ
ｓ　　７６２３　（耐衝撃性コポリマー）を使用するこ
とによって、接着性が改善された。実験１０において用
いたＣｏ５ｄｅｎ７３５０は良好な接着性をもたらした
。実験１１及び１２に示されたように、基材樹脂として
耐衝撃性コポリマーＮＰＰ８６０２及びＮＰＰ８７５２
を用いた場合に、最良の接着性が観察された。また、実
験１１及び１２のブレンドは、エチレン／プロピレンコ
ポリマー（ａ）の種類が違う以外は実験１１及び１２の
ブレンドと同じである実験１６（下記の表３）のブレン
ドより優れているということがわかった。

（エンロン社）　　　　　　　　（１，８）７　　　Ｎ
ＰＰ　　３３０３　　　　　　７０　　　　０．２（エ
ンロン社）　　　　　　　　（３，５）８　　　ＮＰＰ
　　３３３３　　　　　　７０　　　　　１．０（エン
ロン社）　　　　　　　（１８）９　　Ｈｅｒｃｕｌｅ
ｓ　７６２３　　　７０　　　１．１１０　　Ｃｏ５ｄ
ｅｎ　７３５０　　　　７０　　　３．２（エンロン社
）全てのブレンドには例１におけるような改質ポリプロピ
１２１０重量％を含有させ、残部をＮＰＥ　３５０９　
ＨＭＷ−ＬＤＰＥにした。また、これらブレンドには慣
用の安定剤をも含有させた。

匠ｌ実験１３〜１６は、本発明において用いられる３成分ブ
レンドにおいて良好な接着性を促進するのに必要なＨＭ
Ｗ−ＬＤＰＥの濃度を示すものである。濃度は実験１３
の１０重量％から実験１６の２５重量％まで変化させた
。下記の表３に結果を示す、エチレンホモポリマーの濃
度が増加するにつれてブレンドの接着性が増大した。し
かしながら、ＨＭＷ−ＬＤＰＥの添加量が多過ぎると、
ブレンドの物理特性が低下する。

１３　　　１０　　　　　　　１．４　　（２５）１４
　　　１５　　　　　　　１．９　　（３３）１５　　
　２０　　　　　　　３．２　　（５６）１６　　　２
５　　　　　　　３．７　　（６５）これら接着剤ブレ
ンドには、例１におけるような改質ポリプロピレン１０
重量％を含有させ、残部をＣｏ５ｄｅｎ　７３５０及び
慣用の安定剤にした。

鳳Ａ表４の実験は、本発明において用いられる接着剤ブレン
ドにおいて使用することのできる改質ポリプロピレンの
濃度変化の影響を示すものである。実験１７〜２０から
、ＥＶＯＨに対する接着性は改質ポリプロピレンを追加
することによって最大値まで増大し、次いで減少し始め
るということがわかる。ブレンド中の改質ポリプロピレ
ンの最適範囲は１０〜１５重量％であることがわかる。

（重量％）　　　　　　（ｌｂ／　ｉｎ　（ｋｇ／ｍ）
　）１７　　　　　　８　　　　　　　　　　２．１　
　　（３７）１８　　　　１５　　　　　　　　　　３
．６　　　（６３）１９　　　　２０　　　　　　　　
　　２゜１　　　（３７）２０　　　　２５　　　　　
　　　　　１．３　　　（２３）これら接着剤ブレンド
には、例１におけるようなＨＭＷ−ＬＤＰＥ２５重量％
及び表４に記載の量の改質ポリプロピレンを含有させ、
残部をＣｏ５ｄｅｎ　７３５０にした。そして慣用の安
定剤も添加した。

これらの例は、接着剤を用いた多層構造体の製造方法及
び極性基材に接着させた接着剤を含有する新規の多層構
造体をも示している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）プロピレンとエチレンとの実質的に非エラ
ストマー系のコポリマーであって、エチレンが該コポリ
マーの少なくとも約５重量％を構成する前記コポリマー
、（ｂ）プロピレンと少なくとも１種の重合性エチレン系
不飽和カルボン酸又はその酸誘導体より成るコモノマー
との、約０．１〜３０重量％の量（最終ブレンドの量を
基として）の非エラストマー系コポリマー並びに（ｃ）約０．９１５〜０．９３０の範囲の比重と、１９
０℃において測定して約１ｄｇ／分より小さいメルトイ
ンデックスと、約３〜５の重量平均分子量Ｍ＿ｗの数平
均分子量Ｍ＿ｎに対する比によって測定して狭い分子量
分布とを有する、接着を促進するのに有効な量のエチレ
ンホモポリマーの混合物を含む接着剤ブレンドＣを介在させることによ
って、気体遮断材の層を含む第１の基材Ａをプロピレン
ポリマーの層を含む第２の基材Ｂに接着させて成る複合
構造体。
（２）気体遮断材が極性材料である特許請求の範囲第１
項記載の複合構造体。
（３）気体遮断材が金属、ナイロン及びエチレン／ビニ
ルアルコールコポリマーより成る群から選択される特許
請求の範囲第１項記載の複合構造体。
（４）第２の基材がランダム又はブロックの耐衝撃性プ
ロピレンコポリマーを含む特許請求の範囲第１項記載の
複合構造体。
（５）第２の基材がプロピレンのホモポリマーである特
許請求の範囲第４項記載の複合構造体。
（６）第２の基材がプロピレンのコポリマーである特許
請求の範囲第４項記載の複合構造体。
（７）ブレンドＣが実質的にエラストマー系物質を含有
しない特許請求の範囲第１項記載の複合構造体。
（８）エチレンホモポリマー（ｃ）がブレンドＣの約２
〜３０重量％を構成する特許請求の範囲第１項記載の複
合構造体。
（９）エチレンホモポリマー（ｃ）がブレンドＣの少な
くとも約５重量％を構成する特許請求の範囲第８項記載
の複合構造体。
（１０）エチレンホモポリマー（ｃ）がブレンドＣの少
なくとも約１０重量％を構成する特許請求の範囲第９項
記載の複合構造体。
（１１）コポリマー（ｂ）がブレンドＣの約５〜２５重
量％を構成し、ホモポリマー（ｃ）がブレンドＣの約１
０〜３０重量％を構成し且つコポリマー（ａ）がブレン
ドＣの残部を構成する特許請求の範囲第１項記載の複合
構造体。
（１２）コポリマー（ｂ）がブレンドＣの約５〜１５重
量％を構成し且つホモポリマー（ｃ）がブレンドＣの約
２０〜２５重量％を構成する特許請求の範囲第６項記載
の複合構造体。
（１３）コポリマー（ｂ）がブレンドＣの少なくとも１
０重量％を構成する特許請求の範囲第１項記載の複合構
造体。
（１４）コポリマー（ａ）がランダム及びブロックの耐
衝撃性コポリマーより成る群から選択される特許請求の
範囲第１項記載の複合構造体。
（１５）コポリマー（ａ）がプロピレンとエチレンと他
の１−オレフィンとのターポリマーである特許請求の範
囲第１項記載の複合構造体。
（１６）（ｂ）におけるコモノマーがアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４−メチルシク
ロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビ
シクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−
オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物
、２−オキサ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノナ−
７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、ノルボルナ−５−エン−２，３−
ジカルボン酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水
物、ヒム酸無水物、メチルヒム酸無水物及びｘ−メチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物より成る群から選択される特許請求の
範囲第１項記載の複合構造体。
（１７）（ｂ）におけるコモノマーがコポリマー（ｂ）
のポリマー鎖中に組み込まれた特許請求の範囲第１項記
載の複合構造体。
（１８）コポリマー（ｂ）がグラフトコポリマーであり
且つコモノマーがプロピレンポリマーの主鎖上にグラフ
ト重合されるグラフト重合性モノマーである特許請求の
範囲第１項記載の複合構造体。
（１９）プロピレンポリマーが結晶性プロピレンホモポ
リマーである特許請求の範囲第１８項記載の複合構造体
。
（２０）グラフト重合性モノマーがコポリマー（ｂ）の
約０．１〜３．０重量％を構成する特許請求の範囲第１
８項記載の複合構造体。
（２１）グラフト重合性モノマーが無水マレイン酸であ
り且つ主鎖が結晶性プロピレンホモポリマーである特許
請求の範囲第２０項記載の複合構造体。
（２２）ホモポリマー（ｃ）が約０．９２５の比重と約
０．２〜０．６のメルトインデックスとを有する特許請
求の範囲第１項記載の複合構造体。
（２３）Ｍ＿ｎが約３０，０００である特許請求の範囲
第２２項記載の複合構造体。
（２４）Ｍ＿ｗ／Ｍ＿ｎ比が約３．１である特許請求の
範囲第２３項記載の複合構造体。