JP3710943B2

JP3710943B2 - 接着性組成物および多層構造物

Info

Publication number: JP3710943B2
Application number: JP31204598A
Authority: JP
Inventors: 有史澤田; 博美重本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2018-11-02
Also published as: JPH11240996A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多層構造物に関する。さらに詳しくは、成形性に優れ且つ接着性が良好な接着性組成物を用いた多層構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層構造物における接着剤層としての使用に好適なポリオレフィン含有混合物は公知である。これらの接着剤混合物は、一般に結合層として言及される。例えば、米国特許第２０８１７２３号明細書は、（Ａ）少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸または無水カルボン酸でポリエチレン幹がグラフトされたグラフトコポリマー、および（Ｂ）線状低密度ポリエチレンおよびポリプロピレンを含有する混合樹脂混合物からなる変性ポリオレフィン接着性混合物を開示している。
【０００３】
本発明の目的に関して、ポリケトンは、（ａ）一酸化炭素から誘導された単位、および（ｂ）１種以上のオレフィン性不飽和化合物から誘導された単位の交互構造を有する線状ポリマーとして定義される。また、この線状ポリマーがオレフィン性不飽和化合物から誘導された相当するホモポリマーまたはコポリマーを少割合（例えば、１０重量％まで）を含有する混合物もまた、この定義内に属すると理解されるべきである。
【０００４】
このようなポリケトンは、式：
【０００５】
【化１】

【０００６】
（式中、Ｒは独立して水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｍは大きな整数である）を有している。これらは米国特許第３６９４４１２号明細書に開示されている。また、ポリケトンの製造方法は、米国特許第３６９４４１２号明細書、そして欧州特許第１８１０１４号公報と欧州特許第１２１９６５号公報に開示されている。ポリケトンに対する接着性樹脂が、ＷＯ９５／０９２１２には紹介されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリケトンとの接着力を向上させ、なおかつ良好な接着力と成形性とのバランスに優れた接着性樹脂を用いた多層構造物を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、ポリオレフィン組成物からなる第１層およびポリケトン組成物からなる第２層が、（Ａ）少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体がポリオレフィンの幹にグラフト率０.００１〜０.６重量％でグラフトされ、且つメルトフローレート（荷重２.１６ｋｇ、１９０℃）が２ｇ／１０分以上であるグラフトコポリマー１００重量部、（Ｂ）ポリオレフィン２３３重量部以下および（Ｃ）少なくとも１つが第１アミノ基である少なくとも２つの第１または第２アミノ基を有する化合物０.０１〜１.０重量部を含有してなる接着性組成物によって接合されている多層構造物によって達成される。
【０００９】
グラフトコポリマー（Ａ）の幹として用いられるポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂、好ましくはエチレンに炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合したエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。特に好ましい例は、密度が０.８５０〜０.９１０、結晶化度が３８％以下のエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【００１０】
本発明における接着性組成物はポリオレフィンをポリケトンに結合するために、成分（Ａ）の幹ポリマーに用いられるポリオレフィンは、接合されるべきポリオレフィンと同じであることが好ましい。例えば、ポリプロピレンが本発明の接着性組成物によりポリケトンに接合される場合、成分（Ａ）はポリプロピレンのグラフトコポリマーであることが好ましい。
【００１１】
重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸およびこれの誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１,２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２.２.２）オクト−５−エン−２,３−ジカルボン酸無水物、１,２,３,４,５,８,９,１０−オクタヒドロナフタレン−２,３−ジカルボン酸無水物、２−オクサ−１,３−ジケトスピロ（４.４）ノン−７−エン、ビシクロ（２.２.１）ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ（２.２.１）ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸無水物、ｘ−メチル−ノルボルン−５−エン−２,３−ジカルボン酸無水物、ノルボルン−５−エン−２,３−ジカルボン酸無水物を挙げることができる。好ましくは、無水マレイン酸が使用される。
【００１２】
成分（Ａ）のグラフトコポリマーにおいて、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体のポリオレフィンへのグラフト率は、０.００１〜０.６重量％である。
【００１３】
該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーをポリオレフィンにグラフトさせるには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィンを溶融し、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、あるいは、ポリオレフィンを溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法等である。いずれの場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリオレフィン１００重量部に対して、通常０.００１〜１重量部の範囲である。
【００１４】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ポリエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１,４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートが用いられる。
【００１５】
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１,４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００１６】
ここで、グラフト率とは、グラフト前のポリオレフィンの合計重量を基準にして、グラフトされた不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の重量割合（％）と定義される。
【００１７】
グラフトコポリマーを調製するための方法は周知であり、そしていかなる好適な方法でも、例えばポリプロピレンの如きポリオレフィンおよび重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体とから調製するために使用することができる。
【００１８】
１つのこのような好適な方法は、有機過酸化物または過酸化水素のようなラジカル開始剤の存在において、ポリオレフィンの融点を越え且つラジカル開始剤の好適な半減期を与える温度において、ポリオレフィンと重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはこれの誘導体とを一緒に混合することからなる。好適なラジカル開始剤は周知である。このグラフト方法は、例えばブラベンダーミキサー、バンバリーミキサーまたはロールミルのような公知の混合装置を用いて実施することができる。好ましくはグラフト方法は、密閉された容器中で実施される。
【００１９】
グラフトコポリマーを調製する便利な方法は、単一または複数のスクリュー押出機により、幹ポリマーを形成するポリオレフィン、重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはこれの誘導体、および有機過酸化物または過酸化水素の如きラジカル開始剤とを一緒に押し出すことである。この場合、それらをあらかじめ混合して押出機に供給しても良いし、幹ポリマーを押出機へフィード後、押出機の途中で重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸、パーオキサイドをフィードしグラフト反応させても良い。
【００２０】
グラフトコポリマー（Ａ）のメルトフローレート（荷重２.１６ｋｇ、１９０℃）は、２ｇ／１０分以上である。好ましくは、２〜４０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは、２〜２０ｇ／１０分以上である。
【００２１】
成分（Ｂ）のポリオレフィンは、エチレンまたは炭素数３〜１０のα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーであることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、例えばブテンの如き炭素数３〜１０のα−オレフィンコモノマー少なくとも１種とエチレンのコポリマー、または、エチレンあるいは炭素数４〜１０のα−オレフィンとプロピレンのコポリマーであり得る。成分（Ｂ）は、好ましくは、成分（Ａ）を調製するのに用いるポリオレフィン幹ポリマーと同じである。すなわち、成分（Ａ）がポリプロピレン幹ポリマーの変性したグラフトコポリマーである場合、成分（Ｂ）は、好ましくはポリプロピレンである。さらにその上、本発明の接着性組成物はポリオレフィンをポリケトンに接合するために成分（Ｂ）は、接合されるべきポリオレフィンと同一または類似のポリオレフィンであることが好ましい。
【００２２】
成分（Ｂ）は成分（Ａ）１００重量部に対し２３３重量部以下で使用される。成分（Ｂ）は、好ましくは５〜６０ｇ／１０分、特に好ましくは１０〜４０ｇ／１０分のメルトフローレート（荷重２.１６ｋｇ、１９０℃）を有する。
【００２３】
成分（Ｃ）は、少なくとも１つが第１アミノ基である少なくとも２つの第１または第２アミノ基を有する化合物である。成分（Ｃ）は、２つの第１アミノ基および１６個までの炭素原子を含み、第１アミノ基間に少なくとも２個の炭素原子を有するジアミンであることが好ましい。かかるジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノビフェニルおよびジ（４−アミノフェニル）エーテルの如くアミノ基を連結する芳香族骨格を含有するか、または、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタンまたは１,４−ジアミノシクロオクタンの如く環状脂肪族連結骨格を含有するか、あるいは、式：
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮＨ₂ （II）
（式中、ｎは２〜１６を含む整数である）の非環状末端第１ジアミンを挙げることができる。このような式（II）のポリメチレンジアミンとしては、例えばトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびヘキサデカメチレンジアミンを挙げることができる。また、ポリメチレンジアミンの任意の位置の隣接する２つのメチレン基間にオキサ基（−Ｏ−）が導入された形に相当するジアミン、例えば４,９−ジオキサドデカン−１,１２−ジアミンも好適に使用される。
【００２４】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部当たり０.０１〜１.０重量部、好ましくは、０.０１〜０.６重量部で用いられる。
【００２５】
成分（Ｃ）は、グラフトコポリマー（Ａ）と反応する。成分（Ｃ）は、いくつかの方法でグラフトコポリマー（Ａ）と反応させることができる。好ましい方法は、公知の混合装置、例えばブラベンダーミキサー、バンバリーミキサーまたはロールミルまたはツインスクリュー押出機中でそれらを溶融混合することにより、溶融物中でそれらを反応させる方法である。
【００２６】
成分（Ｃ）とグラフトコポリマー（Ａ）の反応は、成分（Ｂ）と混合する前または同時に実施することができる。しかしながら、グラフトコポリマー（Ａ）が最初に成分（Ｃ）と反応し、そして次いで（Ｂ）と混合することが好ましい。
【００２７】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる接着性組成物は、バッチ式または連続式の混合用の公知の技術および装置を用いて調製することができる。
【００２８】
本発明の接着性組成物は、例えば酸化防止剤のような、このような組成物に慣用的に使用される添加剤を含有することもできる。
【００２９】
本発明のポリオレフィン含有接着性組成物は、特にポリオレフィンをポリケトンに結合するために好適である。ポリオレフィンを極性基質に結合するために接着性組成物を使用する方法は公知であり、例えば、ラミネーション、共押出し、押出しラミネーションおよび共押出し塗布を挙げることができる。
【００３０】
本発明は、ポリオレフィンを含む第１層とポリケトンを含む第２層からなり、この第１および第２層が上記接着性組成物の中間層と一緒に結合されている多層構造物であるが、特に本発明は、共押出し、例えば共押出しにより製造された多層フィルムのような多層構造物を提供する。
【００３１】
ポリオレフィン層は、オレフィンホモポリマーまたはコポリマーの主要部分を含むいずれかの層である。好ましくはポリオレフィン層は、ポリエチレンまたはポリプロピレン、例えば少なくとも７０重量％の重合したプロピレン単位を包含している。
【００３２】
第２層は、前記したようなポリケトンを包含している。本発明の目的として前記したように、ポリケトンは,（ａ）一酸化炭素から誘導された単位、および（ｂ）１以上のオレフィン性不飽和化合物から誘導された単位の選択的な構造を有する線状ポリマーとして定義される。好適なオレフィン性の単位は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルファーオレフィンから誘導されたもの、またはこれの置換された誘導体、またはスチレンまたはスチレンのアルキル置換された誘導体である。このようなオレフィンは、Ｃ₂〜Ｃ₅のｎ−アルファーオレフィンから選択されることが好ましい。そして、オレフィン単位はエチレンから誘導されるか、あるいは最も好ましくは、エチレンと１以上のＣ₃〜Ｃ₆のｎ−アルファーオレフィン、例えば特にプロピレンとの混合物から誘導されたものが特に好ましい。
【００３３】
これらの最も好ましい材料において、エチレン単位対Ｃ₃〜Ｃ₆のｎ−アルファーオレフィン単位のモル比が、１よりも大かまたは等しく、好ましくは２と３０の間にあることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明による多層構造物は、本願明細書で前に定義した３層に加えて、さらに別の層を含有することができる。例えば、５層構造は、ポリオレフィンの第１層、本発明の接着性組成物の第２層、ポリケトンの第３層、本発明の接着性組成物の第４層およびポリオレフィンの第５層を含むことができる。
【００３５】
本発明は、ポリオレフィンを含む第１層およびポリケトンを含む第２層が本発明の接着性組成物の中間層と一緒に結合されている多層フィルムまたはシートを熱形成することにより製造される商品を提供することができる。
【００３６】
【実施例】
本発明を次の実施例により説明する。
実施例１〜１２および比較例１〜７
（１）成分（Ａ）として、表１および２に記載した実施例で用いるグラフトコポリマーと、表３および４に記載した比較例で用いるグラフトコポリマーを準備した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【表４】

【００４１】
表１〜表４中、ＭＦＲはメルトフローレートであり、ＭＡＨは無水マレイン酸であり、そしてＭＡＨ−ＰＯは無水マレイン酸グラフトポリエチレンを表している。
【００４２】
（２）４,９−ジオキサドデカン−１,１２−ジアミン、ＬＬＤＰＥ（成分（Ｂ））と上記無水マレイン酸グラフトポリエチレンとを、下記表５〜９に示す割合で、３０ｍｍφの二軸押出機中、２７０ｒｐｍのローター速度で、２１０℃で溶融混合した。得られた接着性組成物を用いて、低密度ポリエチレン／接着性組成物／ポリケトン／接着性組成物／低密度ポリエチレンの５層（この順序で、３００／１００／２００／１００／３００μｍ）からなる積層構造物を、多層押出機を用いて、０.５ｍ／ｍｉｎの成形速度で製造した。
【００４３】
得られた積層構造物を剥離テストに付して、本発明の接着性組成物のポリケトンに対する接着力（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。表５〜９には、本発明の接着性組成物とポリケトンとの接着力を示した。
【００４４】
【表５】

【００４５】
【表６】

【００４６】
【表７】

【００４７】
【表８】

【００４８】
【表９】

【００４９】
実施例１３および比較例８
（１）成分（Ａ）として、下記表１０に示すグラフトコポリマーを準備した。
【００５０】
【表１０】

ＭＦＲ、ＭＡＨおよびＭＡＨ−ＰＯの意味は表１〜表４に同じである。
【００５１】
（２）４,９−ジオキサドデカン−１,１２−ジアミン、ＬＬＤＰＥ（成分（Ｂ））と上記無水マレイン酸グラフトポリエチレンとを、下記表１１に示す割合で、３０ｍｍφの二軸押出機中、２７０ｒｐｍのローター速度で、２１０℃で溶融混合した。得られた接着性組成物を用いて、低密度ポリエチレン／接着性組成物／ポリケトン／接着性組成物／低密度ポリエチレンの５層（この順序で、３００／１００／２００／１００／３００μｍ）からなる積層構造物を、多層押出機を用いて、０.５ｍ／ｍｉｎの成形速度で製造した。
【００５２】
得られた積層構造物を剥離テストに付して、本発明の接着性組成物のポリケトンに対する接着力（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。表１１には、本発明の接着性組成物とポリケトンとの接着力を示した。
【００５３】
【表１１】

【００５４】
上記実施例１３と比較例８の対比から明らかなとおり、実施例１３の接着性組成物と比較例８の接着性組成物とはグラフトされた無水マレイン酸の含有量がほぼ同じであるにもかかわらず、実施例１３の組成物が比較例８の接着性組成物よりも格段に優れた接着力を示すことがわかる。
【発明の効果】
本発明の接着性組成物は、優れた成形性と良好な接着性を有し、特にポリオレフィンとポリケトンの接着に好適に用いられる。

Claims

ポリオレフィン組成物からなる第１層およびポリケトン組成物からなる第２層が、（Ａ）少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体がポリオレフィンの幹にグラフト率０.００１〜０.６重量％でグラフトされ、且つメルトフローレート（荷重２.１６ｋｇ、１９０℃）が２ｇ／１０分以上であるグラフトコポリマー１００重量部、（Ｂ）ポリオレフィン２３３重量部以下および（Ｃ）少なくとも１つが第１アミノ基である少なくとも２つの第１または第２アミノ基を有する化合物０.０１〜１.０重量部を含有してなる接着性組成物によって接合されている多層構造物。