JPH0438227B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ この発明は、一般に接着剤ブレンドを用いた複
合構造体に関し、より詳細には、プロピレンポリ
マーと気体遮断材とを接着させるのに特に好適な
接着剤ブレンドと前記材料とを組み込んだ複合構
造体に関する。 ［従来の技術］ 食品包装産業のような市場においては、例えば
半硬質構造体においてプロピレンポリマーを酸素
遮断材のような気体遮断材と共に使用することが
広く受け入れられている。このような用途におい
て、プロピレンポリマーは構造上の完全性をもた
らし、遮断材は酸素のような分子が構造体を透過
する速度及びその割合を減少させる。しかしなが
ら、プロピレンポリマーは間に入る接着剤なしで
は気体遮断材に接着しない。ポリプロピレンをこ
のような遮断層に接着させるための従来の接着剤
は、多くの欠点を有していた。 接着剤の用途においては、無水マレイン酸によ
つて改質されたポリプロピレンを使用することが
知られている。例えば米国特許第3483276号には、
改質されたポリプロピレンと改質されていないポ
リプロピレンとのブレンド及び金属塗料としての
その使用が開示されている。米国特許第4058647
号及び同第4198327号には、ポリプロピレンを遮
断材（例えばエチレン／ビニルアルコールコポリ
マー）に接着させることのできる接着剤が記載さ
れている。米国特許第4058647号及び同第4198327
号の接着剤は、無水マレイン酸によつて改質され
たポリプロピレンとプロピレンポリマーと炭化水
素エラストマー又はゴムとのブレンドである。 しかしながら、このような接着剤ブレンド中に
エラストマーを使用するとブレンドの経費が加算
され、そして物質取扱い上の問題点が生じ得る。
また、このようなブレンド中にエラストマーが存
在すると望ましくないことに抽出性物質の含有率
が高くなり、そのためにこのブレンドは食品包装
の用途に使用するのに不適になり得る。 米国特許第4472555号及び同第4409364号には、
ポリプロピレン及び極性基材の両方に対する接着
性を有する接着剤ブレンドが開示されている。こ
れらブレンドは改質ポリエチレンとポリエチレン
とポリプロピレンとの混合物である。 米国特許第4510286号には、無水マレイン酸で
改質されたポリプロピレンと、エチレン含有率15
〜30重量％の序列重合させたプロピレン／エチレ
ンコポリマーと、エチレン含有率０〜14重量％の
プロピレンポリマー又はプロピレン／エチレンコ
ポリマーとから成る接着性樹脂組成物が開示され
ている。 しかしながら、米国特許第4472555号、同第
4409364号及び同第4510286号に従つて得られる接
着剤ブレンドは、ある種の用途においては極性基
材（例えばある種の気体遮断）に対する適当な接
着性を示し得ない。 ［発明の概要］ 本発明の目的は、上記の問題点を解消すること
にある。 本発明は、前記接着剤ブレンドによつて互いに
接着されたポリプロピレンと気体遮断材との層を
含む複合構造体及びこのような複合構造体の製造
方法に関する。 実質的にエラストマーを含有しない接着剤ブレ
ンドは、 (a) プロピレンとエチレンとの実質的に非エラス
トマー系のコポリマーであつて、エチレンが該
コポリマーの少なくとも約５重量％を構成する
前記コポリマー、 (b) プロピレンと重合性エチレン系不飽和カルボ
ン酸又はその酸誘導体から成る少なくとも１種
のコモノマーとの、約30重量％までの量（最終
ブレンドの量を基として）の非エラストマー系
コポリマー 並びに (c) 約0.915〜0.930の範囲の比重と、190℃にお
いて測定して約1dｇ／分より小さいメルトイ
ンデツクスと、約３〜５の重量平均分子量M_w
の数平均分子量M_oに対する比によつて測定し
て比較的狭い分子量分布とを有する、接着を促
進するのに有効な量のエチレンホモポリマー の混合物を含む。 本発明の他の目的及び利点は、前記の特許請求
の範囲に関連する以下の詳細な説明から当業者に
明らかであろう。 ［発明の具体的な説明］ 本発明において用いられる接着剤ブレンドは、
ブレンド中にエラストマー系物質を使用しない場
合においてさえ、ポリプロピレン基材と極性又は
他の気体遮断材との間の優れた接着性を提供す
る。エラストマーを使用しないということは、経
済上及び物質取扱い上の両方の点で有利である。 さらに、エラストマーを使用しないということ
は、そのことによつて接着剤中の抽出性物質がな
くなるか又はその量が大幅に減少するので、食品
包装材において特に有利である。このことは、食
品包装の用途のためには政府機関に承認されなけ
ればならない材料において非常に好ましい。 本発明において用いられる接着剤ブレンドは、
エラストマー系物質含有ブレンドと少なくとも同
じくらい良好でありそしてある種の条件下におい
てはそれに勝り得る接着性を示す。しかしなが
ら、本発明の趣旨から外れることなく、所望なら
ば少量のエラストマー系物質をブレンド中に添加
することもできるということを理解されたい。あ
る場合には、少量のエラストマーを添加すること
によつて接着力が強化されそして衝撃強度及び
（又は）可撓性が改善され得る。 また、極性及び他の気体遮断材に対する接着性
並びにポリプロピレンに対する接着性も、従来の
接着剤ブレンドより優れている。 当業界で「高分子量低密度ポリエチレン」又は
「HMD−LDPE」と呼ばれるエチレンホモポリマ
ーの存在によつて、本発明のブレンドの極性又は
他の気体遮断材への接着性が著しく改善され、一
方でエラストマーを存在させる必要がなくなる。 本発明において用いられるブレンドの大部分を
構成し得るプロピレン／エチレンコポリマーは、
少なくとも５重量％のエチレンを含有する。所望
ならば、このポリマーはプロピレンとエチレンと
第３の１−オレフインとのターポリマーであつて
もよい。このコポリマーは、所望によりランダム
又はブロツクの耐衝撃性コポリマーであつてよ
い。 プロピレン／エチレンコポリマー中のエチレン
含有率を高く（例えば35〜40重量％）すればコポ
リマーを弾性にすることができるということは、
当業界においてよく知られている。 本明細書において使用される用語「プロピレン
とエチレンとの実質的に非エラストマー系のコポ
リマー」とは、全体としてのコポリマーが弾性で
ない場合に限り、多少弾性のある微小相を有し得
る耐衝撃性コポリマーであつて、そのエチレン含
有率が全体としてのコポリマーのエチレン含有率
より高い前記耐衝撃性コポリマーをも含有するも
のと解されたい。 ブレンド中の改質ポリプロピレン成分（これは
一般にブレンドの約0.1〜30重量％、好ましくは
５〜25重量％、特に好ましくは10〜15重量％を構
成する）は当業界において公知の任意のものであ
つてよく、ポリプロピレン主鎖を有するグラフト
コポリマーであつてもコポリマーのポリマー鎖中
にコモノマーが組み込まれたコポリマーであつて
もよい。 このコモノマーは一般に、少なくとも１種の重
合性のエチレン系不飽和カルボン酸又は酸誘導体
（例えば酸無水物、酸エステル、酸塩、アミド、
イミド等）である。このようなコモノマーには以
下のものが包含されるが、必ずしもこれらに限定
されない：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、無水マレイン酸、４−メチルシクロヘキ
サ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビ
シクロ［2.2.2］オクタ−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，
９，10−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、２−オキサ−１，３−ジケトス
ピロ［4.4］ノナ−７−エン、ビシクロ［2.2.1］
ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水
物、マレオピマル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、ノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、
ヒム酸無水物、メチルヒム酸無水物及びｘ−メチ
ルビシクロ［2.2.1］ヘプタ−５−エン−２，３
−ジカルボン酸無水物。 コポリマーがグラフトコポリマーである場合に
は、ポリプロピレン主鎖はホモポリマーであつて
もプロピレン／エチレンコポリマーであつてもよ
いが、非エラストマー系の結晶性プロピレンホモ
ポリマーが好ましい。 グラフト重合ポリプロピレンは、所望により溶
液中で、流動床反応器中で又は溶融グラフト重合
によつて製造することができる。特に好ましいグ
ラフト重合用モノマーは無水マレイン酸であり、
本発明において使用するのには、無水マレイン酸
含有率が約0.1〜３重量％の無水マレイン酸／結
晶性ポリプロピレン主鎖グラフトコポリマーが非
常に好適である。 改質ポリプロピレン中のコモノマーの含有率が
少なくなるにつれて、ブレンド中のコモノマーの
望まれる有効含有率を維持するために、改質ポリ
プロピレンが比較的高い割合で必要とされるとい
うことは、当業者ならば容易に認められよう。 エチレンホモポリマーは当業界で「高分子量低
密度ポリエチレン」又は「HMD−LDPE」とと
して知られており、高圧法によつて製造される。
この物質は、約0.915〜0.930の範囲の比重と、
ASTM法Ｄ−1238に従つて190℃において測定し
て1dｇ／分より小さい、好ましくは0.2〜0.6の範
囲のメルトインデツクスとを有する。 また、この物質は、約３〜５の重量平均分子量
M_wの数平均分子量M_oに対する比によつて測定し
て比較的狭い分子量分布とを有することも特徴と
する。従来の低密度ポリエチレン（LDPE）は、
代表的には、約10〜15の比で測定してより広い分
子量分布を有していた。 エンロン・ケミカル（Enron Chemical）社か
ら「NPE 3503」及び「NPE 3509」の商品名で
２種の好適な高分子量低密度ポリエチレン物質が
市販されている。これらはそれぞれ、190℃にお
いて測定して0.3のメルトインデツクス、約30000
のM_o及び約3.1のM_w／M_o比を有する。これら両
物質の比重は0.925である。 他の有用なHMW−LDPE物質はエンロン・ケ
ミカル社の「NPE 3505」及びネステ・オイ
（Neste Oy）社より市販されているものである。 一方、従来の１つの低密度ポリエチレン（エン
ロン・ケミカル社の「NPE 940」）は、約12000
のM_o値、約13のM_w／M_o比及び0.25のメルトイ
ンデツクスを有している。 本発明において用いられる接着剤ブレンドは、
接着を促進するのに有効な量、一般にブレンドの
少なくとも約２重量％であり且つ約30重量％を越
えない量を構成するエチレンホモポリマーを含有
する。ある種の用途においては、所望の接着レベ
ルを提供するために、このエチレンホモポリマー
はブレンドの少なくとも５又は10重量％を構成す
るべきである。エチレンホモポリマーの最少有効
含有率は、当業者が容易に確かめられるであろ
う。 この接着剤ブレンドは一般に、約５〜25重量％
の改質ポリプロピレン及び約10〜30重量％のエチ
レンホモポリマーを含有し、そして残部がポリプ
ロピレン／エチレンコポリマー及び安定剤のよう
な任意の所望の添加剤から成る。改質ポリプロピ
レン約５〜15重量％及びエチレンホモポリマー約
20〜25重量％及び残部がポリプロピレン／エチレ
ンコポリマーという濃度範囲が特に好ましい。 接着剤樹脂は、これら３成分を慣用の添加剤と
共に溶融配合し、このブレンドされた物質をペレ
ツト化することによつて製造するが好ましい。こ
のブレンドされた物質は、プロピレンポリマーの
気体遮断材又は他の極性基材、例えば金属、ナイ
ロン、エチレン／ビニルアルコールコポリマー等
に接着させるのに有用である。 ブレンド成分及び複合構造体基材に関してここ
で用いられる用語「ポリプロピレン」と「プロピ
レンポリマー」とは交換して使用することがで
き、特に記載がない限り、プロピレンのホモポリ
マー及びランダム又はブロツクの耐衝撃性コポリ
マーを意味するものとする。 また、本発明は、前記の接着剤ブレンドを前記
のようなプロピレンポリマー及び気体遮断材から
選択される１種又はそれ以上の固体基材に接着さ
せて成る複合構造体の製造方法をも包含する。好
適な方法には、同時押出（例えばインフレート法
による同時押出）、押出貼合せ及び同時押出吹付
成形が包含されるが、これらに限定されない。同
時押出吹付成形は例えば瓶の製造において好まし
い方法である。 ［実施例］ 以下の実施例は、本発明の実施を例示するため
のものであり、これを何ら限定するものでない。 各例において、接着剤は前記のようにブレンド
することによつて製造した。ブレンド後に、接着
剤用の1.9cm（3/4インチ）のウエイン（Wayne）
式押出機並びに気体遮断材及びポリプロピレン層
用の2.54cm（１インチ）のキリオン（Killion）式
押出機を用いて２層キヤストフイルムを製造する
ことによつて接着剤を試験した。チヤチロン
（Chatillon）式引張試験機を用いて、幅2.54cm
（１インチ）のフイルムのストリツプを層から引
き離すことによつて、層の間の接着性を測定し
た。全ての例におけるフイルムの厚さは総厚
0.178〜0.203mm（７〜８ミル）であり、層分布は
50：50である。 例 １ 実験１〜５の結果は、HMW−LDPEホモポリ
マーの接着に対する効果を示す。これらブレンド
の組成及びエチレン／ビニルアルコールポリマー
（EVOH）に対する接着度を下記の表１にまとめ
る。 実験１は比較実験であり、これから、プロピレ
ンコポリマーと改質ポリプロピレンと40％エチレ
ン／60％プロピレンコポリマー（EPMゴム）と
のブレンドがEVOHへの良好な接着性をもたら
すということがわかつた。エチレン／プロピレン
コポリマーをメルトインデツクス（MI）２の線
状低密度ポリエチレン（実験２）、高荷重メルト
インデツクス（HLMI）３の線状低密度ポリエチ
レン（実験３）又はポリ−（１−ブテン）（実験
４）に置き換えると、接着剤ブレンドの接着性が
全て低くなつた。しかしながら、実験５のMIO.3
の低密度ポリエチレンを使用することによつて、
EPMを用いた実験１と同じくらい良好な接着性
がもたらされた。

【表】 全てのブレンドにはCosden 7350 70重量％、
無水マレイン酸改質ポリプロピレン10重量％及び
第３成分20重量％を含有させた。これら配合物に
はそれぞれ当業界において公知の慣用の安定剤を
含有させた。Cosden 7350 とは、コポリマー鎖
中に約６〜８重量％のエチレンを含有するランダ
ムのエチレン／プロピレンコポリマーである
（Cosden 7350 ランダムコポリマーの代わりに
使用できる耐衝撃性コポリマーはエンロン・ケミ
カル社製のNPP 8602 及びNPP 8752 であ
る）。改質ポリプロピレンは、結晶性ポリプロピ
レンホモポリマー主鎖と約１〜３重量％の無水マ
レイン酸含有率とを有するグラフトコポリマーで
ある。 例 ２ 実験６〜12は、接着剤ブレンドに使用すること
のできる基剤プロピレンポリマーの範囲を示すも
のである。実験６においては、プロピレンホモポ
リマーNNP 1066をブレンド中に用いたが、得ら
れた接着性は低かつた。また、エチレン含有率の
低いランダムのコポリマーNNP 3303を用いた
（実験７）場合も得られた接着性は低かつた。実
験８及び９においてNNP 3333（ランダムのター
ポリマー）又はHercules 7623（耐衝撃性コポリ
マー）を使用することによつて、接着性が改善さ
れた。実験10において用いたCosden 7350は良好
な接着性をもたらした。実験11及び12に示された
ように、基材樹脂として耐衝撃性コポリマー
NPP 8602及びNPP 8752を用いた場合に、最良
の接着性が観察された。また、実験11及び12のブ
レンドは、エチレン／プロピレンコポリマー(a)の
種類が違う以外は実験11及び12のブレンドと同じ
である実験16（下記の表３）のブレンドより優れ
ているということがわかつた。

【表】 全てのブレンドには例１におけるような改質ポ
リプロピレン10重量％を含有させ、残部をNPE
3509 HMW−LDPEにした。また、これらブレ
ンドには慣用の安定剤をも含有させた。 例 ３ 実験13〜16は、本発明において用いられる３成
分ブレンドにおいて良好な接着性を促進するのに
必要なHMW−LDPEの濃度を示すものである。
濃度は実験13の10重量％から実験16の25重量％ま
で変化させた。下記の表３に結果を示す。エチレ
ンホモポリマーの濃度が増加するにつれてブレン
ドの接着性が増大した。しかしながら、HMW−
LDPEの添加量が多過ぎると、ブレンドの物理特
性が低下する。

【表】 これら接着剤ブレンドには、例１におけるよう
な改質ポリプロピレン10重量％を含有させ、残部
をCosden 7350及び慣用の安定剤にした。 例 ４ 表４の実験は、本発明において用いられる接着
剤ブレンドにおいて使用することのできる改質ポ
リプロピレンの濃度変化の影響を示すものであ
る。実験17〜20から、EVOHに対する接着性は
改質ポリプロピレンを追加することによつて最大
値まで増加し、次いで減少し始めるということが
わかる。ブレンド中の改質ポリプロピレンの最適
範囲は10〜15重量％であることがわかる。

【表】 これら接着剤ブレンドには、例１におけるよう
なHMW−LDPE25重量％及び表４に記載の量の
改質ポリプロピレンを含有させ、残部をCosden
7350にした。そして慣用の安定剤も添加した。 これらの例は、接着剤を用いた多層構造体の製
造方法及び極性基材に接着させた接着剤を含有す
る新規の多層構造体をも示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) プロピレンとエチレンとの実質的に非エ
   ラストマー系のコポリマーであつて、エチレン
   が該コポリマーの少なくとも約５重量％を構成
   する前記コポリマー、 (b) プロピレンと少なくとも１種の重合性エチレ
   ン系不飽和カルボン酸又はその酸誘導体より成
   るコモノマーとの、約0.1〜30重量％の量（最
   終ブレンドの量を基として）の非エラストマー
   系コポリマー 並びに (c) 約0.915〜0.930の範囲の比重と、190℃にお
   いて測定して約1dｇ／分より小さいメルトイ
   ンデツクスと、約３〜５の重量平均分子量M_w
   の数平均分子量M_oに対する比によつて測定し
   て狭い分子量分布とを有する、接着を促進する
   のに有効な量のエチレンホモポリマー の混合物を含む接着剤ブレンドＣを介在させる
   ことによつて、気体遮断材の層を含む第１の基
   材Ａをプロピレンポリマーの層を含む第２の基
   材Ｂに接着させて成る複合構造体。 ２ 気体遮断材が極性材料である特許請求の範囲
   第１項記載の複合構造体。 ３ 気体遮断材が金属、ナイロン及びエチレン／
   ビニルアルコールコポリマーより成る群から選択
   される特許請求の範囲第１項記載の複合構造体。 ４ 第２の基材がランダム又はブロツクの耐衝撃
   性プロピレンコポリマーを含む特許請求の範囲第
   １項記載の複合構造体。 ５ 第２の基材がプロピレンのホモポリマーであ
   る特許請求の範囲第４項記載の複合構造体。 ６ 第２の基材がプロピレンのコポリマーである
   特許請求の範囲第４項記載の複合構造体。 ７ ブレンドＣが実質的にエラストマー系物質を
   含有しない特許請求の範囲第１項記載の複合構造
   体。 ８ エチレンホモポリマー(c)がブレンドＣの約２
   〜30重量％を構成する特許請求の範囲第１項記載
   の複合構造体。 ９ エチレンホモポリマー(c)がブレンドＣの少な
   くとも約５重量％を構成する特許請求の範囲第８
   項記載の複合構造体。 １０ エチレンホモポリマー(c)がブレンドＣの少
   なくとも約10重量％を構成する特許請求の範囲第
   ９項記載の複合構造体。 １１ コポリマー(b)がブレンドＣの約５〜25重量
   ％を構成し、ホモポリマー(c)がブレンドＣの約10
   〜30重量％を構成し且つコポリマー(a)がブレンド
   Ｃの残部を構成する特許請求の範囲第１項記載の
   複合構造体。 １２ コポリマー(b)がブレンドＣの約５〜15重量
   ％を構成し且つホモポリマー(c)がブレンドＣの約
   20〜25重量％を構成する特許請求の範囲第６項記
   載の複合構造体。 １３ コポリマー(b)がブレンドＣの少なくとも10
   重量％を構成する特許請求の範囲第１項記載の複
   合構造体。 １４ コポリマー(a)がランダム及びブロツクの耐
   衝撃性コポリマーより成る群から選択される特許
   請求の範囲第１項記載の複合構造体。 １５ コポリマー(a)がプロピレンとエチレンと他
   の１−オレフインとのターポリマーである特許請
   求の範囲第１項記載の複合構造体。 １６ (b)におけるコモノマーがアクリル酸、メタ
   クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
   シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４
   −メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカ
   ルボン酸無水物、ビシクロ［2.2.2］オクタ−５
   −エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，
   ３，４，５，８，９，10−オクタヒドロナフタレ
   ン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オキサ−
   １，３−ジケトスピロ［4.4］ノナ−７−エン、
   ビシクロ［2.2.1］ヘプタ−５−エン−２，３−
   ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、無水テト
   ラヒドロフタル酸、ノルボルナ−５−エン−２，
   ３−ジカルボン酸無水物、ナド酸無水物、メチル
   ナド酸無水物、ヒム酸無水物、メチルヒム酸無水
   物及びｘ−メチルビシクロ［2.2.1］ヘプタ−５
   −エン−２，３−ジカルボン酸無水物より成る群
   から選択される特許請求の範囲第１項記載の複合
   構造体。 １７ (b)におけるコモノマーがコポリマー(b)のポ
   リマー鎖中に組み込まれた特許請求の範囲第１項
   記載の複合構造体。 １８ コポリマー(b)がグラフトコポリマーであり
   且つコモノマーがプロピレンポリマーの主鎖上に
   グラフト重合されるグラフト重合性モノマーであ
   る特許請求の範囲第１項記載の複合構造体。 １９ プロピレンポリマーが結晶性プロピレンホ
   モポリマーである特許請求の範囲第１８項記載の
   複合構造体。 ２０ グラフト重合性モノマーがコポリマー(b)の
   約0.1〜3.0重量％を構成する特許請求の範囲第１
   ８項記載の複合構造体。 ２１ グラフト重合性モノマーが無水マレイン酸
   であり且つ主鎖が結晶性プロピレンホモポリマー
   である特許請求の範囲第２０項記載の複合構造
   体。 ２２ ホモポリマー(c)が約0.925の比重と約0.2〜
   0.6メルトインデツクスとを有する特許請求の範
   囲第１項記載の複合構造体。 ２３ M_oが約30000である特許請求の範囲第２２
   項記載の複合構造体。 ２４ M_w／M_o比が約3.1である特許請求の範囲
   第２３項記載の複合構造体。