JPS6320848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ポリマーの高分子鎖に親水中心（いわゆる内部
乳化剤）を組込むことによる安定な水性ポリウレ
タン―ポリウレア分散液の製法は既知でありそし
て例えば独国特許第1184946号および第1178586
号、独国特許出願公告公報第1237306号、独国特
許出願公開公報第1495745号、第1595602号、第
1770068号および第2019324号およびAngew.
Chem.第82巻、第53頁（1970年）にDieterich等
により記されている。 ポリウレタン／ポリウレア合成のために有機溶
剤の使用を使用する方法といわゆる無溶剤法とは
区別されるべきである。 前者の場合には、高分子量ポリウレタンは水中
に分散される前に有機溶液即ち均質相中での重付
加により合成される。分散粒子の固体物質もまた
高度に均質であるから、斯くの如き分散液は、例
えば織物被覆用に充分な高品質のポリウレタンフ
イルムを生ずる。 アニオン、カチオンおよび非イオン乳化剤セグ
メントの両方を含むこの高度開発された方法は、
費用のかかる方法により有機溶剤を留出させ精留
する必要があるという欠点を有する。また製造工
程の容積／時間収率が低い。さらに、反応媒体と
して有機溶剤を用いることにより、製造プラント
の爆発火災の危険が増す。 この方法のもう１つの欠点は、水中分散の前に
均質で高濃度であるがあまり粘性でない有機溶液
を得るように、鎖伸長された高分子量ポリウレタ
ン―ポリウレアは有機溶剤（例えばアセトン）中
に易溶でなければならないことである。この条件
は、非常に硬質で高融点の耐溶剤性被覆を生ぜね
ばならないポリマー、例えば高比率のウレア基を
含むジフエニルメタンジイソシアネートに基づく
ポリウレタン―ポリウレアにおいては、しばしば
満たされない。 ポリウレタン分散液を製造するための既知の無
溶剤法としては、独国特許出願公開公報第
1770068号、米細特許第3756992号およびAngew.
nakromol.Chem.第76巻、第85頁（1972年）にD.
DieterichおよびH.Reiffにより記される如きいわ
ゆる融解物分散法が挙げられる。 この方法においては、イオン基で改質されそし
てアシル化アミノ末端基を含むオリゴウレタン
は、ホルムアルデヒドにより、アシル化アミノ基
に結合したメチロール末端基を含む対応オリゴウ
レタンに転化され、このオリゴウレタンは次に反
応性メチロール末端基の縮合をもたらす熱処理に
より鎖伸長される。この鎖伸長反応は、ポリウレ
タンの水性分散液を直接得るように水の存在下に
実施し得る。この方法は、カチオン的に改質され
たポリウレタンの製造またはアニオン性カルボキ
シレート基含有ポリウレタンの製造に特に適切で
ある。必要とされるイソシアネート重付加反応
と、アシルアミノ末端基に結合した重縮合性メチ
ロール基による前記の鎖伸長反応との組合せは、
イソシアネート基含有プレポリマーを慣用的鎖伸
長剤例えば水またはジアミンと反応させるプレポ
リマー法による通常のイソシアネート重付加より
も一層複雑な方法である。独国特許出願公開公報
第1770068号による方法におけるこの複雑性は、
特殊撹拌機や乳化剤または溶剤を用いずにポリウ
レタン分散液を初めて製造し得たことにより正当
化され得る。 独国特許出願公開公報第2446440号に記載の方
法は、水性分散液中のポリウレタンの無溶剤製法
に関する。この方法においては、スルホネート基
およびイソシアネート基を含むプレポリマーは分
散工程中に、即ち分散液の水に鎖伸長剤を溶解し
た後に２官能イソシアネート反応性化合物と反応
せしめられる。プレポリマーを水に分散した後に
鎖伸長剤を添加することも可能である。 この方法の特徴は、高分子量ポリウレタンへの
合成が分散相即ち不均質相中で実施されることで
ある。鎖伸長剤即ちジアミンまたは水は、液相中
にあり、そして或時間にわたつて分散粒子中心に
浸透するのみである。鎖伸長剤即ち水に溶解した
ジアミンは最初に分散粒子の外側帯域において反
応する。従つて鎖伸長剤の濃度は粒子中心に向つ
て次第に減少する。 従つてこの方法によつて得られる分散液の固体
粒子は均質でなく、生ずるポリウレタンウレアは
均質溶液中で製造された生成物よりも小さい機械
的強度を有し、ある場合には耐加水分解性もより
一層低い。 また前記の方法によると、40％よりも高い固体
含量を有する高濃度分散液を製造することは実質
的に不可能であり、その理由は比較的高い固体濃
度においては主に粒子間に配置された鎖伸長剤に
より個々の分散粒子が一緒に結合してより一層大
きな集合体になるからである。この結果として処
理のために適切でない非常に高い粘度が生じそし
て水性分散液はペースト状になることもある。 したがつて本発明の目的は、改良された性質の
ポリウレタンを水相中で得る無溶剤または低溶剤
法を提供することであり、そして改良点は主に、
液体水性媒体中に分布された高分子量固体物質
を、可能な限り均質相中における重付加により得
ることにより達成することを目的とした。 今や意外なことに、イソシアネート末端基を有
し親水基を含み、場合により外部乳化剤をも含ん
でもよいプレポリマーを、水中への分散の前に、
水の加水分解影響下にヒドラジンを形成する少な
くとも部分的にブロツクされた鎖伸長剤と混合
し、そして生ずる混合物を次に水と混合すること
により、非常に高品質のポリウレタンを水性分散
液または溶液中で得ることができることが判明し
た。また意外なことに、芳香族的に結合したイソ
シアネート基を有するイソシアネートプレポリマ
ーを用いた場合でさえも、この方法により実質的
に酸化および光に抵抗性のポリウレタンが得られ
ることが判明した。 水の加水分解影響下にヒドラジンを形成する、
本発明の製法に用いられる化合物はアジンおよ
び／またはヒドラジンである。イソシアネートと
アジンとの反応については、独国特許出願公告公
報第1044405号およびJ.Amer.Chem.Soc.第39巻、
279、1322（1917年）にJ.R.Bailey等により記され
る如く、この反応が100℃より高い温度にてジー
ルス―アルダー型の付加物を生ずるという程度に
開示されているのみである。他方、本発明におい
ては、水の不在下にてアジンがイソシアネートに
対して不活性である温度にて、反応体を水の存在
下に反応させる。したがつてヒドラジン基の加水
分解がイソシアネートにより生ずることが推定さ
れ得るが、このことはJ.Amer.Chem.Soc.第51巻、
第3394頁（1929年）にE.C.Gilbertにより記され
る如くアジンおよびヒドラジンが普通酸性媒体中
でのみ加水分解されることを考えると、意外なこ
とである。 かように本発明は、少なくとも２つの遊離イソ
シアネート基を有しそして化学的に固定された親
水基を含み、場合により化学的に固定されていな
い外部乳化剤をも含んでもよいプレポリマーを水
性相中にて鎖伸長剤と反応させる、ポリウレタン
の水性溶液または分散液の製法において、親水性
に改質され場合により外部乳化剤を含んでもよい
イソシアネートプレポリマーを水の不在下にアジ
ンおよび／またはヒドラジンと混合し、得られた
混合物を次に水と混合することを特徴とする製法
に関する。 本発明はまたこの製法により得られ得る溶液ま
たは分散液に関する。 最後に本発明は、この製法により得られ得る溶
液または分散液を被覆、フイルムおよびラツカー
の製造に用いる方法に関する。 本発明の製法の出発材料として、少なくとも２
つのイソシアネート末端基を含むイソシアネート
プレポリマーが用いられる。２官能イソシアネー
トプレポリマーが好ましい。本発明の製法に用い
られるイソシアネートプレポリマーは好適にはそ
れらを水に可溶性または分散性にする１つまたは
それ以上の親水基を含む。無論、外部乳化剤を付
加的に用いることにより、化学的に固定された親
水基を含むイソシアネートプレポリマーの親水性
を増すことも可能である。しかし外部乳化剤の付
加的使用は必要ではない。何故ならば、化学的に
固定された親水基だけでポリウレタンの水溶性ま
たは分散性を与えるに充分だからである。 前記のことから、本発明の製法に用いられるイ
ソシアネートプレポリマーの正確な化学構造は臨
界的でないことが明らかであろう。このことは特
に今迄水性ポリウレタン分散液または溶液の製造
のために用いられてきたイソシアネートプレポリ
マーのいずれも用いられ得ることを意味する。こ
れら当業界に既知の方法、例えば独国特許出願公
開公報第1495745号、第1495847号、第2446440号
および第2340512号、米国特許第3479310号および
英国特許第1158088号および第1076688号に記載さ
れる方法によつて製造される。 化学的に固定された親水基を有する好適なイソ
シアネートプレポリマーは、例として前記挙げた
文献に記されるのと同じ方法により製造される。
従つてこれらのイソシアネートプレポリマーの製
造に次の出発材料を用い得る。 １ いずれかの有機ポリイソシアネート、好まし
くは次式 Ｑ（NCO）₂ （式中、Ｑは炭素原子数４―12の脂肪族炭化
水素基、炭素原子数６―15の脂環式炭化水素
基、炭素原子数６―15の芳香族炭化水素基、ま
たは炭素原子数７―15のアルアリフアチツク炭
化水素基を示す） にて示されるジイソシアネート。これらの好適
なジイソシアネートの例としては、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、１，４―ジイソシアナトシクロヘキサン、
１―イソシアナト―３，３，５―トリメチル―
イソシアナトメチルシクロヘキサン、イソホロ
ンジイソシアネート、４，4′―ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタン、４，4′―ジイソシア
ナトジシクロヘキシルプロパン―（２，２）、
１，４―ジイソシアナトベンゼン、２，４―ジ
イソシアナトトルエン、２，６―ジイソシアナ
トトルエン、４，４―ジイソシアナトジフエニ
ルメタン、４，4′―ジイソシアナトジフエニル
プロパン―（２，２）、ｐ―キシリレンジイソ
シアネート、α，α，α′，α′―テトラメチル―
ｍ―またはｐ―キシリレンジイソシアネートお
よびこれらの化合物の混合物が挙げられる。 本発明の製法のために、前記に例示された種
類の芳香族ジイソシアネートが好適に用いられ
る。 無論、ポリウレタン化学において既知の高次
官能ポリイソシアネートおよび既知の改質ポリ
イソシアネート、例えばカルボジイミド基、ア
ロフアネート基、イソシアヌレート基、ウレタ
ン基および／またはビウレツト基を有するポリ
イソシアネートもまた、本発明の製法のポリイ
ソシアネート成分の１部または全部として使用
できる。 ２ 少なくとも２つのイソシアネート反応性基を
有するいずれかの有機化合物、特に62―10000
好ましくは1000―6000の分子量を有し合計２つ
のアミノ基、チオール基、カルボキシル基およ
び／またはヒドロキシル基を含む有機化合物。
対応ジヒドロキシ化合物が好適である。イソシ
アネート重付加反応において３官能または高次
官能性の化合物を少量、或分岐度合を達成する
ために使用でき、また前記の如き３官能または
高次官能性のポリイソシアネートをも同様に使
用できる。 使用されるヒドロキシル化合物は好適には、
ポリウレタン化学にてそれ自体既知のヒドロキ
シポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒ
ドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリア
セタール、ヒドロキシポリカーボネートおよ
び／またはヒドロキシポリエステルアミドであ
る。適切なヒドロキシポリエステルとしては例
えば、多価の、好適には３価アルコールを添加
され得る２価アルコールと多塩基性好適には２
塩基性のカルボン酸との反応生成物がある。遊
離ポリカルボン酸の代りに、対応するポリカル
ボン酸無水物または低級アルコールのエステル
またはその混合物をポリエステルの製造に用い
てもよい。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、
芳香族および／または複素環式のものであつて
よく、また例えばハロゲン原子で置換されてよ
くおよび／または不飽和のものであつてもよ
い。例としては、こはく酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、無水フタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、
無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無
水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、モノマー脂肪酸と混合されてもよい
ダイマーおよびトリマー脂肪酸例えばオレイン
酸、ジメチルテレフタレートおよびビス―グリ
コールテレフタル酸エステルがある。適切な多
価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール―（１，２）およ
び―（１，３）、ブチレングリコール―（１，
４）および―（２，３）、ヘキサンジオール―
（１，６）、オクタンジオール―（１，８）、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、（１，４―ビス―ヒドロキシメチルシ
クロヘキサン）、２―メチル―１，３―プロパ
ンジオール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール―（１，２，６）、
ブタントリオール―（１，２，４）、トリメチ
ロールエタン、ベンタエリスリトール、キニト
ール、マンニトールおよびソルビトール、メチ
ルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ジブチ
レングリコール、およびポリブチレングリコー
ルがある。ポリエステルはある比率のカルボキ
シル末端基を含み得る。ラクトン例えばε―カ
プロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸例
えばω―ヒドロキシカプロン酸のポリエステル
も用い得る。 本発明の製法に用い得る好適には２個のヒド
ロキル基を有するポリエーテルは既知であり、
そして例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキシドまたはエピクロルヒドリ
ンの如きエポキシドから例えば三弗化硼素の存
在下におけるそれ自身の重合により、またはア
ルコールまたはアミンの如き反応性水素原子を
含む出発成分例えば水、エチレングリコール、
プロピレングリコール―（１，３）または―
（１，２）、４，4′ジヒドロキシジフエニルプロ
パンまたはアニリンへ連続的または混合として
これらのエポキドを化学的に付加することによ
つて得られる。 ビニルポリマーで改質されたポリエーテル、
例えば米国特許明細書第3383351号、第3304273
号、第3523093号、および第3110695号および独
国特許明細書第1152536号に記載の如くポリエ
ーテルの存在下にスチレンまたはアクリロニト
リルを重合させることにより得られる化合物も
また適切である。少量添加され得る高次官能性
ポリエーテルは、高次官能出発分子例えばアワ
モニア、エタノールアミン、エチレンジアミン
または蔗糖の既知のアルコキシル化法により同
様に得られる。 ポリチオエーテルとして特に記すべきもので
はチオジグリコール自体を反応させおよび／ま
たは他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムア
ルデヒド、アミノカルボン酸またはアミノアル
コールと反応させることにより得られる縮合生
成物である。得られる生成物は共成分に依存し
てポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエ
ステルまたはポリチオエーテルエステルアミド
であり得る。 適切なポリアセタールとしては例えば、グリ
コール例えばジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、４，4′―ジオキシエトキシジ
フエニルジメチルメタンおよびヘキサンジオー
ルとホルムアルデヒドから得られる化合物があ
る。本発明の製法に適切なポリアセタールは、
環式アセタールを重合させることによつても得
られる。 適切なヒドロキシル基を有するポリカーボネ
ートは既知であり例えばシオール例えばプロパ
ンジオール―（１，３）、ブタンジオール―
（１，４）および／またはヘキサンジオール―
（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールまたはテトラエチレングリコール
をジアリールカーボネート例えばジフエニルカ
ーボネートまたはホスゲンと反応させることに
よつて得られ得るものである。 適切なポリエステルアミドおよびポリアミド
としては、例えば多価飽和および不飽和カルボ
ン酸またはそれらの無水物、多価飽和および不
飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン
とそれらの混合物から得られる主に線状の縮合
物がある。既にウレタン基または尿素基を含む
ポリヒドロキシル化合物もまた用いられ得る。 ポリヒドロキシル成分の全部または一部とし
て低分子量ポリオールをも用い得る。例として
はエタンジオール、プロパンジオール―（１，
２）および―（１，３）、ブタンジオール―
（１，４）および―（１，３）、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、グリセロールおよび
ペンタエリスリトールが挙げられる。 本発明の製法に用いられるべきポリイソシア
ネートおよびヒドロキシル化合物の例は、例え
ばHigh Polymers第巻、
「Polyurethanes，Chemistry and
Technology」、by Saunders―Frisch、
Interscience Publishers、ニユーヨーク、ロン
ドン、第１巻、1962年、第32―42頁および第44
―54頁および第巻、1964年、第５―６頁およ
び第198―199頁およびKunststoff―Handbuch
第巻、Vieweg―Ｈｏ¨chtlen、Carl―Hanser
―Verlag、ミユンヘン、1966年、例えば第45
―71頁に記されている。 ３ 化学的に固定された親水基を含みそして好適
にはイソシアネート付加反応において１官能性
または最も好適には２官能性である出発成分。
この種の化合物の例は、水性ポリウレタン分散
液または溶液に関連して前記の文献に記される
もの、例えばイオン基または潜在イオン基含有
のジイソシアネート、ジアミンまたはジヒドロ
キシル化合物、ポリエチレンオキシド単位含有
のジイソシアネートまたはグリコールである。
親水性に改質された好適な出発成分としては、
独国特許出願公開公報第2446440号に記載のス
ルホネート基含有脂肪族ジオール、独国特許出
願公開公報第2651506号に記載の化学的に固定
され得る内部乳化剤、および該独国特許出願に
記載の化学的に固定され得る１官能ポリエーテ
ルが挙げられる。当業界に既知の方法にしたが
つてイソシアネートプレポリマーが製造される
時に、1.05―10好ましくは1.1―３の、好まし
くはヒドロキシル基の形のイソシアネート反応
性水素原子に対するイソシアネート基の比に対
応する比率にて反応体が全般的に用いられる。 個々の反応体をプロセス中に導入する順序は
任意的である。ヒドロキシル化合物を混合しポ
リイソシアネートを添加するか、またはヒドロ
キシル化合物の混合物または個々のヒドロキシ
ル化合物を連続的にポリイソシアネート成分に
添加できる。 好ましくはイソシアネートプレポリマーの製
造は30―190℃好ましくは50―120℃にて無溶剤
にて実施される。無論それは有機溶剤の存在下
にても実施でき、但し溶剤を使用せずに済むこ
とは本発明の製法の主な長所の１つである。例
えば極めて高融点のプレポリマーの粘度を低め
るために、固体含量に基づいて30重量％までの
量にて添加され得る適切な溶剤は、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、エチルアセトアセ
テート、ジメチルホルムアミドおよびシクロヘ
キサンであろう。 イソシアネートプレポリマーの製造のために用
いられる出発材料の性質はその他の点ではイソシ
アネートプレポリマーが、 (a) 1.8―2.2、好適には２の平均イソシアネート
官能価を有し、 (b) 固体分100ｇ当り０―100、好適には0.1―
100、および最も好適には0.5―50ミリ当量の化
学的に固定されたカチオンまたはアニオン基を
含み、 (c) ポリエーテルセグメントの側鎖にまたは末端
位置および／または主鎖中に組込まれたエチレ
ンオキシド単位を、プレポリマー全重量に基づ
いて０―30、好適には0.5―30および最も好適
には１―20重量％含み、そして (d) 500―10000、好適には800―4000の平均分子
量を有する、 ように選択されることが好ましい。 前記の如く、好適なイソシアネートプレポリマ
ーとしては、(b)に記載の種類のイオン基、即ち特
に―COO^-、―SO₃ ^-または＝N⁺＝、または(c)に
記載の種類の非イオン基、または前記の種類のイ
オン基と非イオン基の両方を含むものである。前
記のように、本発明の方法において、外部乳化剤
を付加的に使用することもできる。この種の適切
な乳化剤は例えばR.Heuschにより
“Emulsionen”、Ullmann、第10巻、第449―473
頁、Weinheim（1975年）に記されている。長鎖
脂肪酸または長鎖アリール（アルキル）スルホン
酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩の如きイ
オン性乳化剤、および平均分子量500―10000のエ
トキシル化アルキルベンゼンの如き非イオン性乳
化剤も適切である。 これらの外部乳化剤は、本発明の製法を実施す
る前にイソシアネートプレポリマーと充分に混合
される。これらは、イソシアネートプレポリマー
の重量に基づいて全般的に１―30重量％好適には
５―20重量％の量にて用いられる。親水的に改質
されたイソシアネートプレポリマーの親水性は斯
くの如き外部乳化剤の添加により高められ得る
が、但しこれは全般的に必要ではない。 本発明の製法においては、イソシアネートプレ
ポリマーに加えて、水の加水分解影響下にヒドラ
ジンを形成する化合物が用いられる。これらの化
合物は１：１ないし２：１のヒドラジンNH₂基
の当量比でのヒドラジンとカルボニル化合物の反
応生成物である。したがつてこれらの化合物はア
ジン即ちアルダジンまたはケタジン、またはヒド
ラジン即ちアルデヒドヒドラゾンまたはケトンヒ
ドラゾン、または斯くの如き化合物の混合物のい
ずれかである。アジンまたはヒドラゾン中に存在
するＣ＝Ｎ―基は水分の不在下にて室温にてイソ
シアネート基に対して実質的に不活性であり、そ
して水を受けた時にのみイソシアネート基と反応
し始め、恐らく中間段階でヒドラジン性―NH₂
―基を放出するであろう。 本発明の製法においてヒドラゾンをも用い得る
ことから、本発明の製法を実施するために全ての
ヒドラジン性―NH₂―基がブロツクされる必要
がある訳でないことが明らかである。少なくとも
１つの―NH₂―基がブロツクド形態にて各ヒド
ラジン分子中に存在することのみが重要である。 ケタジン、アルダジン、ケトンヒドラゾンおよ
びアルデヒドヒドラゾンの製造は当業界に既知で
あり、そして例えばHouben―Weyl，Methoden
der Organischen Chemie、第Ｘ／２巻、1967、
第89―112頁に記されている。 本発明にしたがつて用いられるべきアジンおよ
びヒドラゾンは、少なくとも１つのケトンまたは
アルデヒド基を有しそしてその他の点では反応条
件にて不活性である有機化合物のいずれかから製
造でき、但し合計炭素原子数２―18好適には３―
６、または脂環式化合物の場合には５―18、好適
には５または６の脂肪族または脂環式アルデヒド
またはケトンを用いるのが好ましい。適切なアル
デヒドおよびケトンとしては、アセトアルデヒ
ド、プロピレンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピ
レルケトン、シクロヘキサノンおよびシクロペン
タノンが挙げられる。芳香アルデヒドおよびケト
ン例えばベンズアルデヒド、アセトフエノンおよ
びベンゾフエノンもまた適切であるが好適性は劣
る。 かように本発明の製法に用いられる好適なアジ
ンおよびヒドラゾンは次式 （式中R¹，R²，R³およびR⁴は同一または異な
り得るが、水素、炭素原子数１―17、好適には１
―５の脂肪族炭化水素基を示し、そして基R¹お
よびR²および／またはR³およびR⁴は主構造の炭
素原子と共に炭素原子数５―18、好適には５また
は６の脂環式の環を形成し得る） に対応する。 アルデヒド誘導体よりもケトン誘導体が好まし
い。アルデヒド誘導体を用いる場合には、これら
は少なくとも４つの炭素原子を有するアルデヒド
に基づくことが好ましい。 本発明の製法を実施するためには、外部乳化剤
を含み得るイソシアネートプレポリマーは前記の
アジンおよび／またはヒドラゾンと混合される。
イソシアネートプレポリマーと少なくとも部分的
にブロツクされたヒドラジンとの比率は、（プレ
ポリマーのイソシアネート基）と（遊離＋ブロツ
クヒドラジン性NH₂―基）との当量比が４：１
ないし１：1.5、好適には２：１ないし１：1.25、
さらに好適には1.3：１ないし１：1.2であるよう
に全般的に選択される。２成分は−20℃ないし
100℃、好適には15―60℃にて混合される。イソ
シアネートプレポリマーが非常に高い融点を有し
そのためこれらが好適範囲の温度にて混合され得
ない場合には、無論粘度を低めるために有機溶剤
例えばアセトン、メチルエチルケトン、エチルア
セテート、ジメチルホルムアミドまたはシクロヘ
キサノンを、イソシアネートプレポリマーの撹拌
を可能とするのに必要な量にて添加し、しかし以
前の方法における如く鎖伸長されたポリウレタン
の均質溶液を形成するような量にては添加しない
ようにし得る。プレポリマーの固体含量に基づい
て30重量％までの溶剤量が全般的にこの目的のた
めに充分である。 ヒドラゾンを用いた場合には、イソシアネート
基とNH₂―基との反応は、これらがイソシアネ
ートプレポリマーと混合された時に始まり、これ
により温度は上昇し得るが粘度は有意的に増加し
ない。それでも、反応混合物が水中に分散される
少し前にイソシアネートプレポリマーをブロツク
ドヒドラジンと混合するのが得策である。アジン
および／またはヒドラゾンに加えて、他のブロツ
クド鎖伸長剤例えばケチミンまたはアルジミンも
無論本発明の製法に用い得る。 本発明の製法は次の段階は、混合物を水と混合
して水性溶液または分散液を製造し同時にブロツ
クドヒドラジンを加水分解する段階である。この
段階のために用いられる水の量は、溶液または分
散液中の固体含量をできるだけ高くするように計
算される。これらは40―60％の固体含量にて容易
に製造されることができ、そして次に所望ならば
水で容易に希釈され得る。水は好適には１度に添
加され、しかし所望の如くに徐々に添加すること
もできる。他方、プレポリマーとブロツクドヒド
ラジンの混合物は、該混合物を水相中に導入する
ことにより水と混合されることができ、または適
切な混合装置中でプレポリマーとブロツクドヒド
ラジンを最初に相互に混合し次に水と混合する連
続法を用い得る。水は０―90℃、好適には15―60
℃にて用い得る。 得られる分散液は非常に微細であり、粒子の大
きさは好適には20―200nmであり、但し無論より
一層大きい粒子であり得る。 本発明の製法により製造された分散液は無論、
製法の最終段階にて既知法の如くにさらに改質さ
れ得る。例えばイソシアネート基と（ブロツク
ド）ヒドラジン性NH₂―基を１：１ないし１：
1.5の当量比にて用いた場合には、セミカルバジ
ド末端基を有する生ずるポリウレタンは、遊離ま
たはマスクド形態のモノまたはポリイソシアネー
トまたはエポキシド基含有化合物でさらに改質さ
れ得る。水性ポリウレタンウレアのこの引続く改
質は、或性質を有するように実施でき、例えばス
テアリルイソシアネートとの反応により生成物を
疎水性にし得る。 本発明の製法においてポリウレタンが水中溶液
として得られるか水中分散液として得られるか
は、主に溶解されたまたは分散された粒子の分子
量および親水性に依存し、そしてこれは、特にイ
ソシアネートプレポリマーを製造する時に、ポリ
ウレタン化学の既知原則に従つて出発材料の性質
と比率を適切に選択することにより調整できる。
かように例えば２よりわずかに低い平均イソシア
ネート官能性を有するイソシアネートプレポリマ
ーを用いた場合には、重付加反応は非常に大きな
分子量に達する前に止まる。本発明の製法によつ
て水性分散液または溶液として得られるポリウレ
タンの品質は、有機溶剤中で製造された既知ポリ
ウレタンの品質と等しい。これらから形成された
フイルムは、優れた機械的強度と耐加水分解性を
有しそして種々の分野に使用できる。 本発明の分散液および水溶液は、ポリウレタン
の性質および製造に依存して、可撓性および硬質
物質の両方のための接着剤および被膜の製造に特
に適切である。可撓性物質に適用できる物質とし
ては、これらは織物被覆、皮革ドレツシングおよ
び紙被覆のためにグラスフアイバー層として用い
るのに特に適切である。硬質物質に適用できる物
質としては、これらは本発明の製法により、例え
ば木材または金属上のラツカーとして適切な硬質
および抵抗性の被膜を製造するために使用でき、
そしてそのままでこれらは所望ならば引続きホル
ムアルデヒド、ウレアまたはメラミン樹脂で架橋
され得る。本発明の分散液または水性ポリアクリ
レート分散液と混合でき、そしてこれらの混合物
も前記の用途分野のために用いられ得る。 下記の例に示される百分率は特に記載なければ
重量％である。 例 １ 反応混合物： アジピン酸とジエチレングリコールのポリエス
テル（分子量2550ｇ） 1479ｇ プロパンジオール―（１，２）から出発したポ
リプロピレンオキシドポリエーテル（分子量
1000） 200ｇ ｎ―ブタノールから出発したプロピレンオキシ
ド15％とエチレンオキシド85％のポリエーテル
（分子量2145） 85.8ｇ ２―ブタンジオール―（１，４）とNaHSO₃
のプロポキシル化付加物（分子量425） 85.0ｇ メチルｐ―トルエンスルホネート 9.3ｇ ジイソシアナトトルエン（80％の２，４―およ
び20％の２，６―異性体の混合物） 313.2ｇ アセトンアジン（ビス―イソプロピリデン―ヒ
ドラジン） 71.7ｇ 脱イオン水 3290ｇ 方法： ポリエステル、２種のポリエーテルおよび、重
亜硫酸塩付加物中に存するアルカリを結合させる
ために120℃にて脱水された重亜硫酸塩付加物、
の混合物にメチルｐ―トルエンスルホネートを添
加し、次にジイソシアナトトルエンを60℃にて添
加した。イソシアネート含量が3.1％になるまで
反応混合物を80℃にて撹拌した。これを次に50℃
に冷却しそして適度に粘性のプレポリマー融解物
にアセトンアジンを撹拌添加した。この時間中に
温度はわずかに下がり、粘度も下がり続けた。次
に混合物を激しく撹拌しながら水を流入させ、撹
拌をさらに２時間続けた。生じた分散液は40％の
固体含量および18秒のフオードカツプ粘度（４mm
ノズル）を有した。分散液は透過光中でチンダル
効果を示した。 これは乾燥して透明軟質弾性フイルムを形成し
た。これは可撓性物質の被覆のための下塗被膜と
して適切であつた。 例１に従つて製造された分散液でポリウレタン
仕上塗被膜を接着すると、軟質の触感を有し洗濯
およびドライクリーニングに対する非常に良好な
抵抗性を有する織物被膜が得られた。分散液はま
た下塗皮革ドレツシングのためにも適切であつ
た。 例 ２ 例１に従つてプレポリマーを製造した。これが
50℃に冷えた時に、89.6ｇのメチルエチルケタジ
ンを撹拌添加し、例１に記載の如くに混合物を分
散させた。生じた分散液はチンダル効果を有した
薄い液体であつた。 例 ３ 例１に従つてプレポリマーを製造した。これが
50℃に冷えた時に、89.6ｇのイソブチルアルデヒ
ドを撹拌添加し、例１に記載の如くに混合物を分
散させた。生じた分散液は高度に流動性でありチ
ンダル効果を示した。 例 ４ 例１に従つてプレポリマーを製造した。これが
50℃に冷えた時に、46.1ｇのアセトンヒドラゾン
を30分にわたつて滴下した。温度と粘度がわずか
に上昇したがゲル化の危険はなかつた。 次に混合物を例１の如くに分散させた。生じた
分散液は17秒のフオードカツプ粘度（４mmノズ
ル）を有し透過光中でチンダル効果を示した。分
散液は乾燥して、例１に従つて製造された生成物
の性質と等しい性質を示した。 例 ５ 反応混合物： アジピン酸とブタンジオールのポリエステル
（分子量2250） 1710ｇ ｎ―ブタノールから出発したプロピレンオキシ
ド15％とエチレンオキシド85％のポリエーテル
（分子量2145） 85.5ｇ ２―ブテンジオール―（１，４）とNaHSO₃
のプロポキシル化付加物（分子量425） 93.5ｇ アセトン 600ｇ ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン
550ｇ アセトンアジン 125.5ｇ 脱イオン水 3700ｇ 方法： ポリエステル、ポリエーテルおよび120℃にて
脱水された重亜硫酸塩付加物の混合物に、形成さ
れるべきプレポリマーの粘度を低めるために、
600ｇの無水アセトンを添加した。次に４，4′―
ジイソシアナトジフエニルメタンを添加し、混合
物のイソシアネート含量が3.3％になるまで混合
物を60℃にて撹拌した。生じたプレポリマーを20
℃に冷却した。次にアセトンアジンを添加した。
アジンとイソシアネート基の反応の発生はみられ
得なかつた。激しく撹拌しながら水を添加するこ
とにより反応混合物を分散した。生じた分散液は
約10％のアセトン含量を有した。真空蒸留によつ
てアセトンを除去でき、そして分散液は40％の固
体含量を有した。フオードカツプ粘度（４mmノズ
ル）は14秒であつた。分散液は透過光中でチンダ
ル効果を示した。 分散液は可撓性基体の被覆のための、特に織物
被覆のための仕上塗として用いるのに適切であつ
た。 これは乾燥して、優れた機械的性質および耐加
水分解性を有した透明無色弾性フイルムを形成
し、これは芳香族イソシアネートに基づく慣用的
ポリウレタンと比較して顕著に優れた耐紫外線照
射性を有しそして加熱（例えば150℃にて10分間）
された時に黄変しなかつた。

【表】 キセノン灯耐候試験における400時間の暴露後
の引裂抵抗は初期値の約57％であつた。 例６ （比較例） 既知法により35％ジメチルホルムアミド／トル
エン溶液中にて、アジピン酸とブタンジオールと
のポリエステル（分子量2550）2250ｇ、216ｇの
ブタンジオール―（１，４）および850の４，
4′―ジイソシアナトジフエニルメタンから製造さ
れたポリウレタンは次の性質を有するフイルムを
生じた。

【表】 キセノン灯耐候試験における400時間の暴露後
の引裂抵抗は初期値の10％よりも低かつた。 例 ７ 反応混合物： アジピン酸とブタンジオールのポリエステル
（分子量900） 558ｇ ｎ―ブタノールから出発したプロピレンオキシ
ド15％とエチレンオキシド85％のポリエーテル
（分子量2145） 42.5ｇ ２―ブタンジオール―（１，４）とNaHSO₃
のプロポキシル化付加物（分子量425） 29.8ｇ アセトン 300ｇ ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン
450ｇ ブタンジオール―（１，４） 27ｇ アセトンアジン 71.7ｇ 脱イオン水 1690ｇ 方法： ポリエステル、ポリエーテルおよび120℃にて
脱水された重亜硫酸塩付加物の混合物に、形成さ
れるべきプレポリマーの粘度を低めるために、
300ｇの無水アセトンを添加した。次に４，4′―
ジイソシアナトジフエニルメタンを添加し、混合
物のイソシアネート含量が6.7％になるまで混合
物を60℃にて撹拌した。ブタンジオールの添加後
に、イソシアネート含量が4.8％になるまで同一
温度にて混合物を反応させた。得られたプレポリ
マーを20℃に冷却した。次にアセトンアジンを添
加した。アジンとイソシアネート基の反応の発生
はみられ得なかつた。激しく撹拌しながら水を添
加することにより反応混合物を分散した。生じた
分散液は約10％のアセトン含量を有した。真空蒸
留によつてアセトンを除去でき、そして分散液は
40％の固体含量を有した。フオードカツプ粘度
（４mmノズル）は15秒であつた。分散液は透過光
中でチンダル効果を示した。 分散液は、可撓性物質の被覆のために適切であ
つた。これは乾燥して、高められた温度（例えば
150℃、10分）にてさえ黄変しない、透明無色弾
性フイルムを形成した。ポリマーは、高い融点
（約220℃）、耐加水分解性および、芳香族イソシ
アネートに基づく慣用的ポリウレタンと比較して
実質的により一層高い耐紫外線照射性を有した。

【表】 キセノン灯耐候試験における400時間の暴露後
の引裂抵抗は初期値の約54％であつた。 例 ８ 例７に従い、但し920ｇのみの水を用いて分散
液を製造した。蒸留によるアセトン除去後の固体
含量は55％であつた。分散液は56秒のフオードカ
ツプ粘度（４mmノズル）を有し、著しいチンダル
効果を示した。これは５ケ月以上の間貯蔵安定性
であつた。 例 ９ 例７の如くにプレポリマーを製造した。これを
20℃に冷却した時に、46.1ｇのアセトンヒドラゾ
ンを30分以内に添加した。温度と粘度がわずかに
上昇したがゲル化の危険はなかつた。次に例７の
如くに混合物を分散させた。蒸留によるアセトン
除去後に固体含量は40％であつた。フオードカツ
プ粘度（４mmノズル）は21秒であつた。分散液は
透過光中でチンダル効果を示した。これは乾燥し
て、例７に従つて製造された生成物と同じ性質の
フイルムを形成した。 例10 （比較例） 例７に従つてプレポリマーを製造した。これを
20℃に冷却した時に、モル比１：２にて調製され
たヒドラジンハイドレートとアセトンの混合物を
添加した。混合物を最初に撹拌添加した時に、プ
レポリマーは透明なままであり、しかし短時間後
に発熱反応が起り、曇りおよび粘度増加が生じ
た。生成物は約５―10分後に完全にゲル化した。
ゲル化開始前に水中分散すると、分散液は粗大で
ありチンダル効果はみられず、そして放置した時
に沈降した。 この例は、本発明の製法を実施するためには無
水アジンまたはヒドラゾンの使用が必要であるこ
とを示す。 例11 （比較例） 例７に従つてプレポリマーを製造した。プレポ
リマーを20℃に冷却した時に1400ｇのアセトンを
添加し、次に激しく撹拌された溶液に32ｇのヒド
ラジンハイドレートを滴下した。初め透明であつ
た生成物は次第に曇り不均質になり、しかし容易
に撹拌可能のままであつた。例８の如くに生成物
を水中分散し、真空下にアセトンを留出させた。
生じた分散液は粗大であり短時間内に完全に沈降
した。 この例は、例えばジイソシアナトジフエニルメ
タン含量が高く鎖伸長反応中に沈殿する故に、ア
セトン不溶性ポリウレタンポリウレア分散液を得
るために古典的「アセトン法」を使用できないこ
とを説明する。他方アジンの使用に基づく本発明
の製法は斯くの如き分散液の製造を可能とする
（例７参照）。 例 12 反応混合物： フタル酸とエタンジオールのポリエステル（分
子量2000） 400ｇ フタル酸、アジピン酸およびエタンジオールの
ポリエステル（分子量1750） 1050ｇ ｎ―ブタノールから出発したプロピレンオキシ
ド15％とエチレンオキシド85％のポリエーテル
（分子量2145） 85.5ｇ ２―ブタンジオール―（１，４）とNaHSO₃
のプロポキシル化付加物（分子量425） 76.6ｇ アセトン 500ｇ ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン
550ｇ アセトンアジン 107.5ｇ 脱イオン水 3290ｇ 方法： ２つのポリエステル、ポリエーテルおよび120
℃にて脱水された重亜硫酸塩付加物の混合物を
500ｇの無水アセトンで希釈した。次に４，4′―
ジイソシアナトジフエニルメタンを添加し、混合
物のイソシアネート含量が3.8％になるまで混合
物を撹拌しながら60℃に加熱した。これを20℃に
冷却した。次にアセトンアジンを撹拌添加した。
激しく撹拌しながら水を添加することにより反応
混合物を分散した。生じた分散液は約８％のアセ
トン含量を有した。真空蒸留によつてアセトンを
除去でき、そして分散液は40％の固体含量を有し
た。フオードカツプ粘度（４mmノズル）は15秒で
あつた。分散液は透過光中でチンダル効果を示し
た。これは乾燥すると透明無色のフイルムが形成
されそして紙の被覆のために適切であつた。振子
硬度は90秒であつた。 150℃にて10分の加熱後にフイルムは黄変の徴
候を示さなかつた。 例 13 反応混合物： アジピン酸とブタンジオールのポリエステル
（分子量900） 306ｇ ビスフエノールＡから出発したポリプロピレン
オキシドポリエーテル（分子量550） 220ｇ ｎ―ブタノールから出発したプロピレンオキシ
ド15％とエチレンオキシド85％のポリエーテル
（分子量2145） 42.7ｇ ２―ブタンジオール―（１，４）とNaHSO₃
のプロポキシル化付加物（分子量425） 42.5ｇ アセトン 300ｇ ４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタン
450ｇ トリメチロールプロパン 13.4ｇ アセトンアジン 84.8ｇ 脱イオン水 1650ｇ 方法： 形成されるべきプレポリマーの粘度を低めるた
めに、ポリエステル、２つのポリエーテルおよび
120℃にて脱水された重亜硫酸塩付加物の混合物
を300ｇの無水アセトンで希釈した。次に４，
4′―ジイソシアナトジフエニルメタンを添加し、
混合物のイソシアネート含量が5.8％になるまで
混合物を60℃にて撹拌した。トリメチロールプロ
パン添加後に、イソシアネート含量が4.9％にな
るまで同一温度にて混合物を反応させた。生じた
プレポリマーを20℃に冷却した。次にアセトンア
ジンを添加した。激しく撹拌しながら水を添加す
ることにより反応混合物を分散した。生じた分散
液は約10％のアセトン含量を有した。真空蒸留に
よつてアセトンを除去でき、そして分散液は40％
の固体含量を有した。フオードカツプ粘度（４mm
ノズル）は18秒であつた。分散液は透過光中でチ
ンダル効果を示した。これは乾燥すると、透明無
色硬質フイルムを形成し、木材の空気乾燥ラツカ
ーとして使用できた。 ぶな材の板を、固体含量20％に希釈された分散
液で封止した。80℃にて５分乾燥した後に、表面
を繊維方向に砂でみがき次に未希釈分散液を塗布
した。乾燥（室温にて２時間）後に透明光沢乾燥
ラツカーが得られた。これを次の試験に供した： (1) 水に浸した綿花の詰め物を、ラツカー塗布さ
れた木表面上に室温にて24時間おいた。この際
この詰め物の乾燥を防ぐために保護キヤツプで
覆つた。この試験後にラツカー表面は軟化また
は曇りまたは加水分解の徴候を示さなかつた。 (2) 50％のエチルアルコール水溶液を用いて試験
を繰返した。24時間後にラツカー被膜のわずか
な曇りがみられたが、これは綿花詰め物を除去
して数分後に完全に消え、その跡は全く残ら
ず、ラツカーの軟化徴候はみられなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有
   しそして化学的に固定された親水基を含むプレポ
   リマーを水性相中にて鎖伸長剤と反応させること
   により製造されるポリウレタンの水性溶液または
   分散液の製法において、親水性に改質されたイソ
   シアネートプレポリマーを水の不在下にアジンお
   よび／またはヒドラゾンと混合し、得られた混合
   物を次に水と混合することを特徴とする製法。 ２ イソシアネート基含有プレポリマーの各イソ
   シアネート基について0.25―1.5のイソシアネー
   ト反応性の少なくとも部分的にブロツクされたヒ
   ドラジン性NH₂基を提供するように、反応体の
   性質および比率を選択する、特許請求の範囲第１
   項記載の製法。