HU180677B - Process for preparing aqueous solutions or dispersions of polyurethane - Google Patents

Process for preparing aqueous solutions or dispersions of polyurethane Download PDF

Info

Publication number
HU180677B
HU180677B HU79BA3766A HUBA003766A HU180677B HU 180677 B HU180677 B HU 180677B HU 79BA3766 A HU79BA3766 A HU 79BA3766A HU BA003766 A HUBA003766 A HU BA003766A HU 180677 B HU180677 B HU 180677B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
dispersion
groups
acetone
dispersions
water
Prior art date
Application number
HU79BA3766A
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Nachtkamp
Josef Pedain
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU180677B publication Critical patent/HU180677B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás vizes poliuretán-oldatok és diszperziók előállítására.
Stabil, vizes poliuretán-polikarbamid-diszperziók előállítása a polimer makromolekulaláncba hidrofil centrumok (ún. belső emulgeátorok) beépítése révén ismert (például 1 184 946 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás, 1 178 586 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás,
237 306 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat, 1 495 745, 1 595 602, 1 770 068,
019 324 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratok, D. Dieterich és munkatársai, Angew. Chem. 82,. 53 [1970]).
Ezek között az eljárások között vannak olyanok, melyekben a poliuretán-polikarbamidok előállítása szerves oldószerben, és vannak olyanok, melyekben oldószermentes közegben történik.
Az első esetben a nagy molekulájú poliuretánokat szerves oldószerben poliaddícióval — homogén fázisban — állítják elő, majd vízben diszpergálják. Mivel a diszperz részecskék szilárdteste szintén nagymértékben homogén, az ilyen diszperziókból nagyon jó minőségű film állítható elő. Ilyen filmekkel vonják be például a textíliákat.
Ennek az eljárásnak — melyben mind anionos, mind kationos, mind nem-ionos emulgeátorok alkalmazhatók — a hátránya, hogy a szerves oldószert költséges eljárásban le kell desztillálni és rektifikálni kell. Ezzel együtt jár az eljárás rossz tér/idő kihasználása. A fentieken túlmenően az eljárás a szerves oldószer alkalmazásának következtében robbanás- és tűzveszélyes.
A fenti eljárás további hátránya, hogy a lánchoszszabbítási reakcióban előállított — tehát nagy moleku5 lájú - poliuretán-polikarbamidok jól kell oldódjanak a szerves oldószerben — például acetonban —, hogy a vízben való diszpergálás előtt kapott oldat homogén, lehetőleg tömény, ennek ellenére ne túl sűrű oldat legyen. Ennek a követelménynek sok olyan poli10 mer nem felel meg, melyekből különlegesen kemény, magas hőmérsékleten olvadó és oldószerálló bevonatot állítanak elő. Ilyenek például a difenil-metán-diizocianát alapú, sok karbamid-csoportot tartalmazó poliuretán-polikarbamidok.
Ismert poliuretán-diszperzióknak oldószermentes közegben történő előállítására az úgynevezett olvadék állapotban történő diszpergálási eljárás (1 770 068 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat vagy 3 756 992 számú amerikai egyesült 20 államokbeli szabadalmi leírás, D. Dietrich és H. Reiff, Angew. makromol. Chem. 76, 85 [1972]).
Ebben az eljárásban valamilyen — ionos csoportokkal módosított, véghelyzetű, acilezett amino-csoportokkal rendelkező - oligouretánt formaldehiddel 25 a megfelelő — az acilezett aminó-csoporton véghelyze’ben levő metilol-csoporttal rendelkező — oligouretánná alakítanak, majd az így kapott vegyület láncát hőkezeléssel — a véghelyzetű reaktív metilol-csoportok kondenzációs reakciója révén — meghosszabbít30 jak. Ez a lánchosszabbítási reakció végbe mehet víz jelenlétében és így rögtön a vizes poliuretán-diszperzió keletkezik. A fenti eljárás főként kationosan módosított, illetve anionos karboxil-csoportokkal rendelkező poliuretánok előállítására alkalmas. Az izocianát-poliaddiciós reakciónak a — polikondenzációra hajlamos véghelyzetű acilamino-csoporton kötött metilol-csoportok révén végbemenő - fenti lánchosszabbítási reakcióval történő kombinálása lényegesen nagyobb ráfordítási költségeket kíván meg, mint az előpolimerizációs eljárások szerinti izocianát-poliaddiciós reakció, melyeknél az izocianát-csoport tartalmú előpolimereket klasszikus lánchosszabbítószerekkel — mint például víz, vagy diaminok - reagáltatják. A ráfordítási költségeket az 1 770 068 számú 'német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerinti eljárásban úgy csökkentik, hogy a poliuretán-diszperziók előállítását speciális keverők alkalmazása nélkül emulgeátormentes és oldószermentes közegben végzik.
A 2 446 440 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat olyan eljárást ír le, melyben a poliuretán-diszperziót oldószermentes közegben állítják elő. Ebben az eljárásban valamilyen szulfonátilletve azicianát-csoport tartalmú előpolimert a diszpergálási folyamat alatt — azaz a lánchosszabbítószernek a diszpergáló vízben történő előzetes oldása után — difunkciós, az izocianát-csoportokkal szemben reaktív vegyülettel reagáltatnak. A lánchosszabbítószert az előpolimernek vízben való diszpergálása után is hozzá lehet adni a rendszerhez.
A fenti eljárásra jellemző, hogy a nagy molekulájú poliuretán-karbamid előállítása diszperz, azaz heterogén fázisban történik. A lánchosszabbítószer — diamin, víz — a folyékony fázisban van és csak bizonyos idő elteltével hatol be a diszpergált részecskék közepébe. Kézenfekvő, hogy a lánchosszabbítószer — azaz a vízben oldott diamin — a diszpergált részecskék külső felületének közvetlen közelében reagál. A részecskék közepe felé a lánchosszabbítószer koncentrációja folytonosan csökken.
A fenti eljárással ezért olyan diszperziókat lehet előállítani, melyek szilárdtest részecskéi nem homogének. Az így előállított poliuretán-karbamidok mechanikai szilárdsága kisebb, hidrolízisállósága roszszabb, mint a homogén oldatban előállított termékeké.
Gyakorlati szempontból ezért nem lehetséges a fenti eljárással 40%-nál nagyobb szilárdanyagtartalmú nagy koncentrációjú diszperziókat előállítani. Nagyobb szilárdanyagtartalom esetén ugyanis — a lényegében a részecskék között levő lánchosszabbítószer hatására - a részecskék nagyobb aggregátumokká állnak össze. Ennek következtében a viszkozitás túl nagy lesz, nehéz lesz a feldolgozás és a vizes diszperzió pasztaszerűvé válik.
A találmány céljául tűztük ki oldószermentes, illetve oldószerben szegény eljárás kidolgozását, melylyel vizes fázisban jobb tulajdonságokkal rendelkező poliuretánokat lehet előállítani. Az előállított poliuretánok jobb tulajdonságait azáltal érjük el, hogy a folyékony vizes közegben eloszlatott nagy molekulájú szilárdanyagot lehetőség szerint homogén fázisban végrehajtott poliaddicióval állítjuk elő.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy különösen jó tulajdonságú poliuretánokat állíthatunk elő vizes diszperzióban, illetve oldatban, ha a véghelyzetű izocianát-csoport tartalmú hidrofil csoportokkal mó2 dosított előpolimert a vízben történő diszpergálás előtt legalább részben blokkolt alakban levő lánchosszabbítószerrel — mely a víz hidrolizáló hatására hidrazinná alakul — keverjük össze, majd az így kapott keveréket vízzel elkeverjük. Szintén meglepő, hogy aromásán kötött izocianát-csoportokkal rendelkező NCO-előpolimereknek a találmány szerinti eljárásban való alkalmazásával nagy mértékben oxidáció- illetve fényálló poliuretánokat kapunk.
Az alábbiakban részletesen leírt találmány szerinti eljárásban a víz hatására hidrazinná alakuló vegyietekként azinokat és/vagy hidrazonokat alkalmazunk. Az izocianátoknak azinokkal történő átalakítására eddig még csak az az eljárás volt ismert, melyben 100 C hőmérséklet felett Diels-Alder átalakulásnál képződő vegyietekhez hasonló adduktumok keletkeznek (1 044 405 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat, J. R. Bailey és munkatársai, J. Amer. Chem. Soc. 39, 279, 1322 (1917)]. A találmány szerinti eljárásban a reakciópartnerek víz hatására olyan hőmérsékleten reagálnak, mely hőmérsékleten az azinok víz jelenlétében az izocianátokkal szemben inertek. Ezért feltételezhetjük, hogy a hid-_ razon-csoportok hasadása az izocianátok hatására megy végbe, és ez azért meglepő, mert az azinok, illetve hidrazonok normál esetben csak savas közegben hidrolizálnak (E. C. Gilbert, J. Amer. Chem. Soc. 57,3394 (1929)].
A találmány tárgya eljárás hidrofil csoportokkal módosított legalább két szabad izocianát-csoporttal rendelkező előpolimerekből (lánchosszabbítószerrel vizes fázisban) vizes poliuretán — oldatok vagy — diszperziók előállítására, oly módon, hogy az izocianát-csoportokkal rendelkező előpolimert víz jelenléte nélkül azinokkal és/vagy hidrazonokkal, majd a kapott keveréket ezt követően vízzel keveijük össze.
A találmány szerinti eljárással előállított oldatok vagy diszperziók bevonatok, lakkok és védőrétegek előállítására alkalmazhatók.
A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagai legalább két véghelyzetű izocianát-csoporttal rendelkező NCO-előpolimerek. Előnyösen difunkcics NCOelőpolimereket alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban előnyösen olyan előpolimereket alkalmazunk, melyek egy vagy több — vízben valc oldódás, illetve diszpergálhatóság szempontjából megfelelő — hidrofil-csoporttal rendelkeznek.
A fenti megfontolások alapján látható, hogy az NCO-előpolimerek kémiai felépítése nem kritikus. Ez azt jelenti, hogy a találmány szerinti eljárásban minden — eddig a vizes poliuretán-diszperziók, illetve — oldatok előállítására alkalmazott — NCO-előpolimer alkalmazható. Ezeknek az előpolimereknek az előállítása például a következő irodalmi helyeken leírt eljárások szerint történhet: 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440, 2 340 512 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratok, 3 479 310 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 1 158 088 és 1 076 688 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírások.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazásra kerülő hidrofil csoportokkal módosított NCO-előpolimerek előállítása például a fent említett irodalmi helyeken leírt eljárásokkal analóg módon történhet. Az ilyen előpolimerek kiindulási anyagai ennek megfelelően
1) Az (I) általános képletü szerves poliizocianátok, előnyösen diizocianátok - ahol az (I) általános képletben
Q jelentése 4—12 szénatomos alifás szénhidrogéncsoport,
6—15 szénatomos cikloalifás szénhidrogén-csoport,
6— 15 szénatomos aromás szénhidro- gén-csoport vagy
7— 15 szénatomos aralifás szénhidro- gén-csoport.
Az előnyös diizocianátok példáiként a következőket soroljuk fel: tetrametilén-diizocianát, hexametilén-diizocianát, dodekametilén-diizocianát, 1,4-diizocianáto-ciklohexán, l-izocianáto-3,3,5-trimetil-izocianátometil-ciklohexán, izoforon-diizocianát, 4,4’-diizocianáto-diciklohexil-metán, 4,4’-diizocianáto-diciklohexil-propán-(2,2), 1,4-diizocianáto-benzol, 2,4-diizocianáto-toluol, 2,6-diizocianáto-toluol, 4,4’-diizocianáto-difenil-metán, 4,4’-diizocianáto-difenil-propán(2,2), p-xililén-diizocianát, a, a, a a’-tetrametil-m-xililén-diizocianát, a, a, a’ a’-tetrametil-p-xililén-diizocianát, valamint ezek keverékei.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen a példaként említett aromás diizocianátokat alkalmazzuk.
Magától értetődően alkalmazhatók a találmány szerinti eljárásban a poliuretán-kémiából önmagukban ismert többfunkciós poliizocianátok vagy önmagukban ismert, többfunkciós poliizocianátok vagy önmagukban ismert, módosított - például karbodiimid-, allofanát-, izocianát- uretán- és/vagy biuret-csoportokat tartalmazó — poliizocianátok is.
2) Legalább két, az izocianát-csoportokkal szemben reakcióképes — különösen összesen két amino-, tiol-, karboxil- és/vagy hidroxil-csoporttal rendelkező - szerves vegyületek, melyek molekulasúlya 62 és 10 000, előnyösen 1000 és 6000 közötti.
Előnyösen a dihidroxi-vegyületeket alkalmazzuk. Lehetséges azonban az izocianát-poliaddíciós reakció értelmében kis mennyiségű tri- vagy többfunkciós vegyületek, vagy tri- vagy többfunkciós poliizocianátok alkalmazása is, abból a célból, hogy a kívánt térhálósodási fokot elérjük.
Előnyösen alkalmazható hidroxil-vegyületek például a poliuretán-kémiából önmagukban ismert hídroxi-poliészterek, hidroxi-poliéterek, hidroxi-politioéterek, hidroxi-poliacetálok, hidroxi-polikarbonátok és/vagy hidroxi-poliészter-amidok. A hidroxil-csoportokkal rendelkező poliészterek példáiként a következőket soroljuk fel: többértékű, előnyösen kétértékű, adott esetben háromértékű alkoholoknak többértékű, előnyösen kétértékű karbonsavakkal előállított reakciótermékei. A szabad polikarbonsavak helyett alkalmazható a poliészter előállításához a megfelelő polikarbonsavanhidridek vagy kis szénatomszámú alkoholokkal előállított megfelelő polikarbonsav-észterek vagy ezek keverékei is. A polikarbonsavak lehetnek alifás, cikloalifás, aromás és/vagy heterociklusos karbonsavak és adott esetben — például halogénatommal — szubsztituált karbonsavak vagy telítetlen karbonsavak. Ezek példáiként a következőket soroljuk fel: borostyánkősav, adipinsav, parafasav, azelainsav, szebacinsav, ftálsav, i-ftálsav, trimellitsav, ftálsavanhidrid, tetrahidro-ftálsavanhidrid, hexahidro-ftálsavanhidrid, tetraklór-ftálsavanhidrid, endometilén-tetrahidro-ftálsavanhidrid, glutársavanhidrid, maleinsav, maleinsavanhidrid, fumársav, dimer és trimer zsírsavak — mint olajsav —, adott esetben monomer zsír5 savakkal keverékben, tereftálsav-dimetil-észter, tereftálsav-bisz-glikol-észter. A többértékű alkoholok példáiként a következőket soroljuk fel: etilénglikol, propilénglikol-(l,2), propilénglikol-(l ,3), butilénglikol-(l,4), butilénglikol-(2,3), hexándiol-(l,6), oktán10 diol-( 1,8), neopentilglikol, ciklohexán-dimetanol-(l ,4bisz-hidroximetil-ciklohexán), 2-metil-l ,3-propándiol, glicerin, trimetilol-probán, hexántriol-(l ,2,6), butántriol-(l ,2,4), trimetilol-etán, pentaeritrit, kinit, mannit, szorbit, metil-glükozid, továbbá dietilénglikol, 15 trietilénglikol, tetraetilénglikol, polietilénglikolok, dipropilénglikol, polipropilénglikolok, di-butilénglikol, polibutilénglikolok. A poliészterek tartalmazhatnak véghelyzetű karboxil-csoportokat. Alkalmazhatók laktonok - például L -kaprolakton — vagy hid20 roxi-karbonsavak — például ω-hidroxi-kapronsav — poliészterei is.
A találmány szerint alkalmazható, előnyösen két hidroxil-csoporttal rendelkező poliéterek előállíthatok például epoxidok — mint etilén-oxid, propilén25 oxid, butilén-oxid, tetrahidrofurán, sztirol-oxid vagy epiklórhidrin — önmagukban — például bór-trifluorid jelenlétében — történő polimerizációjával, vagy ezeknek az epoxidoknak - adott esetben keverékben vagy egymásután — a reakcióképes hidrogénatommal 30 rendelkező kiindulási vegyületekkel — mint alkoholok és aminok, például víz, etilénglikol, propilénglikol-(l ,3), propilénglikol-(l ,2), 4,4’-dihidroxi-difenil-propán, anilin — való kapcsolódása révén.
Alkalmasak vinil-polimcrizátumokkal módosított 35 poliéterek is — melyek például sztirol és akrilnitril pcliéterek jelenlétében végbemenő reakciója során keletkeznek - (3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, 1 152 536 számú német szövet40 ségi köztársaságbeli szabadalmi leírás). A találmány szerinti eljárásban részben együtt alkalmazható poliéterek analóg módon — többfunkciós kiindulási anyagok, például ammónium-hidroxid, etanol-amin, etiléndiamin vagy szukróz önmagában ismert módon tör45 ténő alkilezéscvel. — állíthatók elő.
A politioéterek közül különösen a tiodiglikolok önmagukkal és/vagy egyéb glikolokkal, dikarbonsavakkal, formaldehiddel, aminokarbonsavakkal vagy aminoalkoholokkal előállított kondenzációs termékei 50 alkalmazhatók. CO-komponensekként politio-keverékétereket, politioéter-észtereket, politioéter-észteramidokat alkalmazunk.
Poliacetálokként például glikolokból — mint dietlénglikol, trietilénglikol, 4,4’-dietoxi-difenil-dime55 til-metán, hexándiol - és formaldehidből előállítható vegyületeket alkalmazunk. A találmány szerint alkalmazható poliacetálok ciklusos acetálok polimerizációjával is előállíthatok.
Hidroxil-csoportokkal rendelkező polikarbonátok60 ként olyan önmagukban ismert vegyületek alkalmazhatók, melyek például diolokból — mint propándiol-(í,3), butándiol-(l,4) és/vagy hexándiol-(l,6), dietilénglikol, trietilénglikol, tetraetilénglikol — diarilkarbonátokkal — mint difenil-karbonát vagy fosz65 gén — állíthatók elő'.
A poliészteramidok és poliamidok közé tartoznak például a többértékű telített vagy telítetlen karbonsavakból, illetve karbonsavanhidridekből és többértékű telített vagy telítetlen aminoalkoholokból, diaminokból, poliaminokból és ezek keverékeiből előállított, túlnyomórészt lineáris kondenzátumok. Alkalmazhatók uretán- vagy karbamid-csoportot már tartalmazó polihidroxil-vegyületek is.
Alkalmazhatók kis molekulájú poliolok is — adott esetben a fenti poliolokkal együtt -, mint például etándiol, propándiol-(l ,2), propándiol-(l ,3), butándiol-(l,4), butándiol-(l,3), pentándiolok, hexándiolok, trimetilol-propán, hexántriol, glicerin és pentaeritrit.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható — fent említett — poliizocianát- és hidroxil-vegyületeket például az alábbi irodalmi helyeken írják le: High Polymers, Vol. XVI, „Polyurethanes, Chemistry and Technology”, Saunderst-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Bánd I, 1962, 32-42; 44-54 és Bánd II, 1964, 5-6,198-199; KunststoffHandbuch, Bánd VII, Vieweg-Höchtlen, Cári. HanserVerlag, München, 1966,45—71.
3) Hidrofil-csoportokkal módosított előnyösen az izocianát-addíciós reakciók értelmében mono- és különösen difunkciós — például a fenti irodalmi helyeken a vizes poliuretán-diszperziók, illetve — oldatok' előállításánál leírtaknak megfelelő — komponensek, azaz például ionos, illetve potenciálisan ionos csoportokkal rendelkező diizocianátok, diaminok vagy dihidroxi-vegyületek, illetve polietilén-oxid-egységekkel rendelkező diizocianátok vagy glikolok. Az előnyös hidrofil csoportokkal módosított vegyületek közé tartoznak különösen a 2 446 440 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerinti szulfonát-csoportokkal rendelkező alifás diolok, a 2 651 506 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerinti kationos vagy anionos beépíthető' emulgeátorok, és a jelen leírásban is említett monofunkciós beépíthető poliéterek. Az NCO-előpolimerek előállításánál — a technika állása szerint önmagában ismert módon — a reakció-partnereket olyan mennyiségi arányban alkalmazzuk, hogy az izocianátcsoportoknak az NCO-reaktív — előnyösen hidroxilcsoportból származó — hidrogénatomokhoz viszonyított aránya 1,05—10, előnyösen 1,1—3 legyen.
A reakciópartnerek adagolásának sorrendje tetszés szerinti. Elkeverhetjük a hidroxil-vegyületeket, majd ehhez adhatjuk hozzá a poliizocianátot, vagy a poliizocianáthoz adhatjuk hozzá a hidroxil-vegyületek keverékét vagy az egyes hidroxil-vegyületeket egymás után.
Az NCO-előpolimerek előállítása előnyösen olvadék állapotban, 30—190 °C, előnyösen 50-120 °C hőmérsékleten történik. Az eló'polimerek előállítása magától értetó'dően történhet szerves oldószer jelenlétében, bár a találmány szerinti eljárás fő előnye, hogy lehetőség szerint oldószermentes közegben dolgozunk. Megfelelő oldószerek — melyeket magas hőmérsékleten olvadó elöpolimerek viszkozitásának csökkentése céljából a szilárd anyag mennyiségére vonatkoztatva legfeljebb 30 súly% mennyiségben adagolunk — például aceton, metil-etil-keton, ecetsav-etilészter, dimetil-formamid vagy ciklohexanon.
Az NCO-előpolimerek előállításánál a kiindulási 4 anyagok mennyiségi arányát általában előnyösen úgy választjuk meg, hogy az NCO-előpolimerek
a) átlagos NCO-csoport tartalma 1,8-2,2, előnyösen 2 legyen,
b) 100 g szilárdanyagra vonatkoztatva a kationos ff vagy anionos beépített csoportok mennyisége 0—100, előnyösen 0,1-100, különösen 0,5-50 milliekviva- lens legyen,
c) az előpolimer összsúlyára vonatkoztatva a — valamely poliéter-szegmensben elhelyezkedő, oldalhely zetü, véghelyzetű és/vagy a főláncba beépült — etilénoxid-egységek mennyisége 0—30, előnyösen 0,5—30, különösen 1 -20 súly % legyen,
d) átlagos molekulasúlya 500—10 000, előnyösen 800 4000 legyen:
Előnyös NCO-előpolimerek - mint már említettük — azok, melyek vagy a b) pont alatt felsorolt ionos csoportokat — azaz — COO“, SO3 ~ vagy =N+= — vagy a c) pont alatt említett nem-ionos csoportokat vagy mind ionos, mind nem-ionos csoportokat tartalmaznak.
A találmány szerinti eljárásban az NCO-előpolimereken kívül olyan vegyületeket is alkalmazunk, melyekből a víz hidrolizáló hatása következtében hidrazin keletkezik. Ilyen vegyületek előállíthatok hidrazinból és karbonil-vegyületekből. A reakcióban a hidrazinból származó amino-csoportok és a karbonil-csoportok ekvivalensaránya 1:1 és 2:1 közötti. Ilyen vegyületek például azinok — azaz aldazinok vagy ketazinok — és hidrazonok — azaz aldehid-hidrazonok vagy keton-hidrazonok — vagy ezeknek a vegyieteknek a kevere'kei. Az azinokban, illetve hidrazonokban levő >C=N— csoport szobahőmérsékleten nedvesség jelenlétében nagy mértékben inért az izocianát-csoportokkal szemben, és csak víz jelenlétében — valószínűleg a hidrazinból származó amino-csoport felszabadulása révén — reagál az izocianát-csoportokkal.
Mivel a találmány szerinti eljárásban hidrazon is alkalmazható — látható —, nem szükséges, hogy a hidrazin minden amino-csoportja blokkolva legyen. Csak az a lényeges, hogy minden hidrazin-molekulában legalább egy amino-csoport blokkolt formában legyen jelen.
A ketazinok, aldazinok, keton-hidrazonok és aldehíd-hídrazonok a technika állása szerint ismert módon, páldául Houben-Weyl, Methoden dér Organischen Chemie, Bánd X/2, 1967, 89-112 szerint állíthatók elő.
A találmány szerint alkalmazható azinok és hidrazonok előállításához tetszés szerinti, legalább egy keton- illetve aldehid-csoporttal rendelkező, a reakció körülményei között egyébként inért szerves vegyületek alkalmasak. Előnyösen azonban alifás vagy cikloalifás aldehideket, illetve ketonokat alkalmazunk, melyek szénatomszáma alifás aldehidek vagy ketonok esetén 2-18,'előnyösen 3—6, cikloalifás aldehidek vagy ketonok esetén 5—18, előnyösen 5—6. Ilyen aldehideké illetve ketonok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: acetaldehid, propionaldehid, butiraldehid, i-butirjíldehid, aceton, metil-etil-keton, metil-i-butil-keton, di-i-propil-keton, ciklohexanon, ciklopentanon. Aromás aldehidek, illetve .ketonok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: beníaldehid, acetonfenon, benzofenon. Az aromás aldehidek, illetve ketonok szintén megfeleló'ek, de kevésbé előnyösen alkalmazhatók a találmány szerinti eljárásban.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható előnyös azinok, illetve hidrazonok a (II), illetve a (III) általános képletü vegyületek — ahol a (II), illetve a (III) általános képletben
R1, R2, R3 és R4 jelentése azonos vagy különböző, nevezetesen jelenthetnek hidrogénatomot, 1—17 szénatomos, előnyösen 1 —5 szénatomos alifás szénhidrogén-csoportot, aholis R1 és R2, illetve R3 és R4 az alapváz szénatomjával együtt 5—18 szénatomos, előnyösen 5—6 szénatomos cikloalifás gyűrűt alkothat.
Az aldehid- és keton-származékok közül a ketonszármazékok előnyösek. Aldehid-származékok közül mindenek előtt a legalább 4 szénatomos vegyületek alkalmazhatók.
A találmány szerinti eljárás kivitelezésénél az NCO-előpolimereket összekeverjük az említett azinokkal és hidrazonokkal. Az NCO-előpolimer és a legalább részben blokkolt hidrazin mennyiségi arányát úgy választjuk meg, hogy a következő ekvivalensarány álljon fenn: (az előpolimer NCO-csoportjai) : (hidrazinból származó szabad + blokkolt amino-csoportok) =4:1 és 1:1,5 közötti, előnyösen 2:1 és 1 :1,25 közötti, különösen 1,3 :1 és 1:1,2 közötti. A két komponenst —20 és 100 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 15-60°C hőmérsékleten reagáltatjuk. Ha az alkalmazott NCO-előpolimerek magas hőmérsékleten olvadnak és ezért nem lehetséges az említett előnyös hőmérséklettartományban való összekeverés, úgy önmagától értetődően a viszkozitás csökkentése érdekében alkalmazhatunk szerves oldószert. Ilyen szerves oldószerek például: aceton, metil-etil-keton, etilacetát, dimetil-formamid vagy ciklohexanon. Ilyenkor azonban csak annyi oldószert alkalmazunk, mely az NCO-előpolimer jó elkeverhetőségéhez szükséges, és nem annyit — mint az eddig ismert eljárásokban alkalmaztak —, amennyi a lánchosszabbítási reakció után nyert poliuretán homogén feloldásához szükséges. Jelen esetben általában az előpolimer szilárdanyagára vonatkoztatott 30 súly% mennyiségű oldószer elegendő.
Amennyiben hidrazonokat alkalmazunk, úgy az NCO-előpolimerrel történj összekeverés során az NCO-csoportok és az amiá6*csoportok között végbemenő reakció következtében a reakclóelegy hőmérséklete emelkedhet, a viszkozitás növekedése ezzel szemben nem számottevő. Sokszor előnyös ezért, hogy az NCO-előpolimert csjk röviddel a vízben való diszpergálás előtt keverjük össze a blokkolt hidrazinfial. A találmány szerinti eljárásban magától értetődően az azinok és/vagy hidrazonok mellett egyéb blokkolt lánchosszabbító.szereket - például ketimineket vagy aldimineket — is alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárás következő lépése a fentiek szerint készített keverék vízzel való elkeve rése és így a vizes oldat, illetve diszperzió előállítása, miközben ezzel egyidejűleg a blokkolt hidrazin hidrolízise is végbemegy. Ennél a lépésnél annyi vizet használunk, hogy az előállított oldat, illetve diszper5 zió szilárdanyagtartalma lehetőség szerint nagy legyen. A találmány szerinti eljárással előnyösen 40—60% szilárdanyagtartalmú oldatok, illetve diszperziók állíthatók elő. Az így előállított oldatok, illetve diszperziók további hígítása lehetséges. A vizet 10 adagolhatjuk egyszerre vagy részletekben. Az előpolimerből és a blokkolt hidrazinból előállított keveréknek vízzel történő elkeverését úgy is végezhetjük, hogy a keveréket a vizes fázishoz adjuk. Előállíthatjuk a vizes oldatot, illetve diszperziót folyamatos el15 járásban is megfelelő keverő aggregátokban, amikor először az előpolimert és blokkolt hidrazint összekeverjük, majd az így kapott keveréket vízzel keverjük össze. Az alkalmazott víz hőmérséklete 0— 90 °C, előnyösen 15— 60 °C.
Az így előállított diszperzió nagyon finom eloszlású, a részecskék mérete előnyösen 20—200 nm, lehetnek azonban nagyobb méretűek is.
Egy következő lépésben a találmány szerinti eljárásssal előállított diszperziók — magától értető25 dően - ismert módon tovább módosíthatók. Ha például az NCO-csoportoknak a hidrazinból származó (blokkolt) amino-csoportokhoz viszonyított ekvivalensaránya 1:1 és 1:1,5 közötti, úgy véghelyzetű szemikarbazid-csoportokkal rendelkező poliuretánnal 30 való módosítás lehetséges. A módosításnál alkalmazható anyagok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: mono- vagy poliizocianátok —blokkolt formában is—, epoxid-csoport tartalmú vegyületek. A vizes poliuretán-karbamidok utólagos módosításával különböző 35 tulajdonságú vegyületek állíthatók elő. Például szteaiil-izocianáttal hidrofób poliuretánokat állíthatunk elő.
A találmány szerinti eljárásban a feloldott, illetve diszpergált részecskék molekulasúlyától és hidrofili40 tásától függően vizes poliuretánoldatokat, illetve diszperziókat kapunk. A diszpergált, illetve oldott részecskék molekulasúlya és hidrofilitása a kiindulási anyagok - különösen az NCO-előpolimerek előállításánál alkalmazott kiindulási anyagok — minőségé45 nek és mennyiségének megfelelően a poliuretán-kémia ismert törvényszerűségei szerint beállítható. Ha például az NCO-előpolimer előállításánál az NCO-csoportok átlagos száma kevés — azaz 2 alatti —, úgy a poliaddíciós reakció — még mielőtt túl nagy mole50 kulasúlyú termék keletkezne — letörik. A találmány szerinti eljárással előállított vizes poliuretán-oldatok, illetve diszperziók az ismert — szerves oldószerben előállított - poliuretánokkal egyenértékűek. A belőlük előállított filmek mechanikai szilárdsága és hid55 rolízisállósága kiváló. A filmek a legkülönbözőbb felhasználási területeken alkalmazhatók.
így például a találmány szerinti diszperziók, illetve oldatok különösen jól alkalmazhatók ragasztók és bevonatok céljára - a poliuretán minőségétől és fel60 építésétől függően — mind rugalmas, mind rugalmatlan anyagokon. A rugalmas anyagok között különösen előnyös alkalmazási területek a textilbevonatok, a bőrkikészítés, a papírbevonás és az üvegszálrétegek előállítása. Rugalmatlan anyagokon kemény és ellen65 álló bevonatok állíthatók elő - adott esetben formal5
-5I
180677 12 dehid-, karbamid- vagy melamingyantákkal való utólagos térhálósítással —, melyeket például fa vagy fémek lakkozásánál alkalmaznak. A találmány szerinti diszperziók összekeverhetők poliakrilát-diszperziókkal és így alkalmazhatók a fent említett célokra. 5
Az alábbi példákban megadott százalékos értékek — amennyiben másként nem adjuk meg - súlyszázalékokat jelentenek.
1. példa
A bevitt anyagok:
1479 g adipinsav-dietilénglikol-poliészter (molekulasúly: 2550) 15
200 g propándiol-1,2-ből előállított polipropilén-oxid-poliéter (molekulasúly: 1000)
85,5 g n-butanolból előállított, 15% propilénoxidot és 85% etilén-oxidot tartalmazó poliéter (molekulasúly: 2145) 20
85,0 g 2-buténdiol-l,4-ből és nátrium-hidrogénszulfitból előállított propoxilezett adduktum
9,3 g p-toluolszulfonsav-metil-észter
313,2 g diizocianáto-toluol (80% 2,4- és 20% 25 2,6-izomer keveréke)
71,7 g aceton-azin (bisz-i-propilidén-hidrazin)
3290 g ionmentes víz
Az eljárás kivitelezése: 30
A poliészter, a két poliéter és a biszulfit-adduktum 120 C hőmérsékleten vízmentesített keverékéhez hozzáadjuk a p-toluolszulfonsav-metil-észtert (a biszulfit-adduktumban jelenlevő alkálifém megkötése céljából), majd 60 °C hőmérsékleten hozzáadjuk a 35 diizocianáto-toluolt. A reakcióelegyet addig keverjük 80°C hőmérsékleten, míg az NCO-érték 3,1% lesz. A reakcióelegyet ezután hagyjuk 50 °C hőmérsékletre lehűlni, majd a viszonylag viszkózus előpolimer-olvadékba bekeverjük az aceton-azint. Ennek hatására a 40 hőmérséklet kissé leesik és a viszkozitás tovább nő. Ezután a reakcióelegyhez keverés közben hozzáadjuk a vizet és még 2 órán keresztül keverjük. A keletkezett diszperzió szilárdanyagtartalma 40%, Ford-tölcséren (4 nim-es nyílás) mért viszkozitása 18 másod- 45 perc. A diszperzió áteső fényben Tyndall jelenséget mutat.
A diszperzió száradás után tiszta, lágy, rugalmas filmet képez. Alkalmas rugalmas anyagok bevonásánál tapadórétegként. Poliuretán védőrétegek ragaszthatok 50 az 1. példa szerinti diszperzióval és így lágy fogású, jó mosási és tisztíthatósági tulajdonságokkal rendelkező textilbevonatokat állíthatunk elő. Ennek megfelelően a diszperziók alkalmasak alapozásra bőrök kikészítésénél. 55
2. példa
Az előpolimert az 1. példában leírtakkal analóg 60 módon állítjuk elő. 50 °C hőmérsékletre történő lehűtés után hozzákeverünk 89,6 g metil-etil-ketazint és az 1. példában leírtakkal analóg módon diszpergáljuk. A kapott diszperzió hígfolyós és Tyndall jelenséget mutat. 65
3. példa
Az előpolimert az 1. példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő. 50 °C hőmérsékletre történő lehűtés után hozzákeverünk 89,6 g i-butil-aldazint és az 1. példában leírtakkal analóg módon diszpergáljuk. A kapott diszperzió higfolyós és Tyndall jelenséget mutat.
4. példa
Az előpolimert az 1. példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő. 50 °C hőmérsékletre történő lehűtés után hozzácsepegretünk 30 perc alatt 46,1 g aceton-hidrazont. Ennek hatására a reakcióelegy hőmérséklete és viszkozitása kis mértékben megnő, a zselizálás veszélye azonban nem áll fenn.
A reakcióelegyet ezután az 1. példában leírtakkal analóg módon diszpergáljuk. A kapott diszperzió Ford-tölcséren (4 mm-es nyílás) mért viszkozitása 17 másodperc, áteső fényben Tyndall jelenséget mutat. Száradás után kapott film tulajdonságai megegyeznek az 1. példa szerinti diszperzióból előállított film tulajdonságaival.
5. példa
A bevitt anyagok:
1710 g adipinsav-butándiol-poliészter (molekulasúly: 2250)
85.5 g n-butanolból előállított, 15% propilén- oxidot és 85% etilén-oxidot tartalmazó poliéter (molekulasúly: 2145)
93.5 g 2-buténdiol-l,4-ből és nátrium-hidrogén- szulfitból előállított propoxilezett adduktum (molekulasúly: 425)
600 g aceton
550 g 4,4 ’-diizocianáto-difenil-metán
152,2/g aceton-azin
3700 g ionmentes víz
Az eljárás kivitelezése:
A poliészter, a poliéter és a biszulfit-adduktum 120°C hőmérsékleten vízmentesített keverékéhez a keletkező előpolimer viszkozitásának csökkentése céljából hozzáadunk 600 g acetont. Ezt követően hozzáadjuk a reakcióelegyhez a 4,4’-diizocianáto-difenil-metánt és a reakcióelegyet 60 C hőmérsékleten addig keverjük, míg az NCO-érték a 3,3%-ot eléri. Az így kapott előpolimert lehűtjük 20 °C hőmérsékletre. A reakcióelegyhez ezután hozzáadjuk az acetonazint, amikoris nem megy végbe az azin és az izocianát-csoportok között a reakció. A reakcióelegyhez keverés közben hozzáadjuk a vizet és így előállítjuk a diszperziót. A kapott diszperzió aceton-tartalma mintegy 10%. Az acetont vákuumdesztillációval távolíthatjuk el és így a kapott diszperzió szilárdanyagtartalma 40%, Ford-tölcséren (4 mm-es nyílás) mért viszkozitása 14 másodperc. A diszperzió áteső fényben Tyndall jelenséget mutat.
A diszperzió alkalmas rugalmas anyagok, különösen textíliák bevonására.
Száradás után tiszta, színtelen, rugalmas filmet képez. A film mechanikai tulajdonságai és hidrolízis-613 állósága jó, az eddig ismert - aromás izocianát alapú — poliuretánokhoz viszonyítva UV-sugárzással szembeni ellenállósága sokkal jobb és hevítés hatására (például 150°C hőmérsékleten 10 percig) nem sárgul meg.
Kiindulási érték 14 napig tartó hidrolízises vizsgálat után 400 óráig tartó xenonvizsgálat után
Szakítószilárdság (DIN 53504) 38,0 MPa 37,5 MPa 21,7 MPa
Szakadási nyúlás (DIN 53504) 520% 440% 250%
400 órán át a xenon-vizsgálat szerinti megvilágítás után a visszamaradó szakítószilárdság az eredeti érték mintegy 57 %-a.
6. példa (összehasonlító példa)
A technika állása szerinti ismert, 2250 g adipinsav-butándiol-poliészterből (molekulasúly: 2550), 216 g bután-diol-1,4-ből és 850 g 4,4’-diizocianáto-dif'enil-rr.ctánból előállított polimer dimetil-formamid (toluol elegyében készített 35%-os oldatából előállított film tulajdonságai az alábbiak:
Kiindulási érték 14 napig tartó hidrolízises vizsgálat után 400 óráig tartó xenonvizsgálat után
Szakítószilárdság (DIN 53504) 44,8 MPa 44 MPa 4,0 MPa
Szakadási nyúlás (DIN 53504) 660% 570% 300%
400 órán át a xenon-vizsgálat szerinti megvilágítás után a visszamaradó szakítószilárdság kevesebb, mint 10 %-a az eredeti értéknek.
7. példa
A bevitt anyagok:
558 g adipinsav-butándiol-poliészter (molekulasúly : 900)
42,5 g n-butanolból előállított, 15% propilénoxid és 85 % etilén-oxid tartalmú poliéter (molekulasúly: 2145)
29,8 g 2-buténdiol-l,4-ből és nátrium-hidrogénszulfitból előállított propoxilezett adduktum (molekulasúly: 425)
300 g aceton
450 g 4,4’-diizocianáto-difenil-metán g butándiol-l,4
71,7 g aceton-azin
1690 g ionmentes víz
Az eljárás kivitelezése:
A poliészter, a poliéter és a biszulfit-adduktum 120°C hőmérsékleten vízmentesített keverékéhez a képződő előpolimer viszkozitásának csökkentése céljából hozzáadunk 300 g acetont. A reakcióelegyhez ezután hozzáadjuk a 4,4’-diizocianáto-difenil-metánt és addig keverjük 60 °C hőmérsékleten, míg az NCOérték 6,7% lesz. Szintén 60 °C hőmérsékleten hozzáadjuk a reakcióelegyhez a butándiolt és a reakciót ad5 dig folytatjuk, míg az NCO-érték 4,8% lesz. Az így előállított előpolimert lehűtjük 20 °C hőmérsékletre. A reakcióelegyhez ezután hozzáadjuk az aceton-azint, ariikoris az azin és az izocianát-csoportok között nem megy végbe reakció. A reakcióelegyhez keverés köz10 ben hozzáöntjük a vizet és előállítjuk a diszperziót.
A keletkező diszperzió acetontartalma mintegy 10%. Az acetont vákuumdesztillációval távolíthatjuk el és így 40% szilárdanyagtartalmú diszperziót kapunk. A diszperzió Ford-tölcséren (4 mm-es nyílás) mért 15 viszkozitása 15 másodperc. A diszperzió áteső fényben
Tyndall jelenséget mutat.
A diszperzió alkalmas rugalmas anyagok bevonására. Száradás után tiszta, színtelen, rugalmas filmet képez. A film magas hőmérsékleten (például 150°C hő20 mérsékleten 10 perc) sem sárgul. A polimer olvadáspontja magas (mintegy 220 C), hidrolízisállósága jó és az eddig ismert - aromás izocianát alapú-poliuretánokhoz viszonyítva UV-sugárzással szemben ellenállóbb.
Kiindulási érték 14 napig tartó hidrolízises vizsgálat után 400 óráig tartó xenonvizsgálat után
Szakítószilárdság (DIN 53504) 37,7 MPa 33,5 MPa 18,7 MPa
Szakadási nyúlás (DIN 53504) 310% 260% 160%
400 órán át a xenon-vizsgálat szerinti megvilágítás után a visszamaradó szakítószilárdság az eredeti érték mintegy 54 %-a.
8. példa
A diszperziót a 7. példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő, azzal az eltéréssel, hogy csak 920 g vizet használunk. Az aceton ledesztillálása után a 45 diszperzió szilárdanyagtartalma 55 %. A diszperzió viszkozitása Ford-tölcséren (4 mm-es nyílás) 56 másodperc. A diszperzió Tyndall jelenséget mutat. 5 hónapon keresztül tárolásstabil.
9. példa
Az előpolimert a 7. példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő. 20 °C hőmérsékletre történő le55 hűtés után 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 46,1 g aceton-hidrazont. Ennek hatására a hőmérséklet és a viszkozitás kissé megnő, anélkül azonban, hogy a zselizálás veszélye fennállna. Ezután a 7. példában leírtakkal analóg módon előállítjuk a diszperziót. Az aceton 60 ledesztillálása után 40 % szilárdanyagtartalmú diszperziót kapunk. A diszperzió viszkozitása Ford-tölcséren (4 mm-es nyílás) 21 másodperc. A diszperzió áteső fényben Tyndall jelenséget mutat. Száradás után kapott film tulajdonságai megegyeznek a 7. példa sze65 rinti diszperzióból előállított film tulajdonságaival.
-715
A leírtakkal azonos eredményeket kapunk benzaldehidből, acetaldehidből vagy metilizobutilketonból képzett azinok vagy hidrazonok alkalmazásával.
10. példa
Előpolimert állítunk elő a 7. példában megadottak szerint. A kapott előpolimert 20 °C-ra lehűtjük, majd hozzáadunk 58,8 g, 60,9% acetonazinból és 39,1% aceton-hidrazonból álló keveréket. Ennek során a reakcióelegy hőmérséklete enyhén emelkedik, de a viszkozitás lényeges emelkedését nem tapasztaljuk.
A reakcióelegyet ezután a 7. példában megadottak szerint diszpergáljuk. Az aceton ledesztillálása után stabil diszperzió marad vissza, amelynek szilárdanyagtartalma 40%. A diszperzió Tyndall-jelenséget mutat, viszkozitása Ford-tölcséren (4 mm-es nyílás) 17 másodperc. Száradás után filmet képez, amelynek tulajdonságai a 7. példa szerinti termék tulajdonságaival azonosak. A leírtakkal azonos eredményeket kapunk ciklohexanonból, acetofenonból vagy benzofenonból képzett azinok és hidrazonok alkalmazásával.
11. példa (összehasonlító példa)
Az előpolimert a 7. példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő. 20°C hőmérsékletre történő lehűtés után hozzáadjuk hidrazinhidrát és aceton 1:2 mólarányú keverékét. A reakcióelegyet ezután keverjük, amikoris rövid idő elteltével exoterm reakció megy végbe és ennek során a reakcióelegy zavarossá válik és viszkozitása megnő. Mintegy 5—10 perc elteltével a termék teljesen zselizál. Ha a terméket a zselizálás bekövetkezése előtt diszpergáljuk, úgy durvaszemcsés diszperziót kapunk. Az így kapott diszperzió nem mutat Tyndall jelenséget és állás közben szedimentál.
A példa alapján látható, hogy a találmány szerinti eljárás kivitelezésénél szükséges vízmentes azinok, illetve hidrazonok alkalmazása.
12. példa (összehasonlító példa)
Az előpolimert a 7. példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő. 20 °C hőmérsékletre történő lehűtés után hozzáadunk 1400 g acetont, majd az így kapott reakcióelegyhez keverés közben hozzácsepegtetünk 32 g hidrazinhidrátot. A kezdetben tiszta termék zavarossá válik és inhomogén lesz, de ennek ellenére jól keverhető. A diszpergálást a 8. példában leírtakkal analóg módon végezzük és az acetont vákuumban ledesztilláljuk. A kapott diszperzió durvaszemcséjű rövid idő alatt teljesen szedimentál.
A példa alapján látható, hogy a klasszikus „aceton-eljárással” nem állíthatók elő olyan poliuretán-polikarbamid diszperziók, melyek például nagy diizocianáto-difenil-metán-tartalmuk következtében acetonban oldhatatlanok és ezért a lánchosszabbítási reakcióban kiválnak. A találmány szerinti — azinok alkalmazásán alapuló — eljárás ezzel szemben lehetővé teszi ilyen diszperziók előállítását is (lásd 7. példa).
13. példa
A bevitt anyagok:
400 g ftálsav-etándiol-poliészter (molekulasúly: 2000)
1050 g ftálsav-adipinsav-etándiol-poliészter (rtiolekulasúly: 1750)
85.5 g n-butanolból előállított, 15% propilén- oxidot és 85% etilén-oxidot tartalmazó poliéter (molekulasúly: 2145)
76.6 g 2-butándiol-l,4-ből és nátrium-hidrogén- szulfitból előállított propoxilezett adduktum (molekulasúly: 425)
500 g aceton
550 g 4,4’-diizocianáto-difenil-metán
107,5 g aceton-azin
3290 g ionmentes víz
Az eljárás kivitelezése:
A két poliészter, a poliéter és a biszulfit-adduktum 120 °C hőmérsékleten vízmentesitett keverékéhez hozzáadunk 500 g acetont. Ezt követően hozzáadjuk a reakcióelegyhez a 4,4’-diizocianáto-difeniI-metánt és keverés közben addig melegítjük 60 °C hőmérsékleten, míg az NCO-érték 3,8% lesz. A reakcióelegyet ezután lehűtjük 20 °C hőmérsékletre és bekeverjük az aceton-azint. A reakcióelegyhez keverés közben hozzáöntjük a vizet és így előállítjuk a diszperziót. A kapott diszperzió acetontartalma mintegy 8 %. Az acetont vákuumdesztillációval eltávolíthatjuk és az így kapott diszperzió szilárdanyagtartalma 40 %.
A diszperzió Ford-tölcséren (4 mm-es nyílás) mért viszkozitása 15 másodperc. A diszperzió áteső fényben Tyndall jelenséget mutat. Száradás után tiszta, színtelen filmet képez, alkalmas papír bevonására. Herbert-keménység: 90 másodperc.
A filmek 10 percig 150°C hőmérsékleten történő hevítés után nem sárgulnak.
14. példa
A bevitt anyagok:
306 g adipinsav-butándiol-poliészter (molekulasúly : 900)
220 g biszfenol A-ból előállított polipropilénoxid-poliéter (molekulasúly: 550)
42.7 g n-butanolból előállított, 15% propilén- oxidot és 85% etilén-oxidot tartalmazó poliéter (molekulasúly: 2145)
42,5 g 2-butándiol-l,4-ből és nátrium-hidrogénszulfitból előállított propoxilezett adduktum (molekulasúly: 425)
300 g aceton
450 g 4,4’-diizocianáto-difenil-metán
13,4 g trimetilol-propán
84.8 g aceton-azin
1650 g ionmentes víz
Az eljárás kivitelezése:
A poliészter, a két poliéter és a biszulfit-adduktum 120 °C hőmérsékleten vízmentesített keverékéhez a keletkező előpolimer viszkozitásának csökkentése érdekében hozzáadunk 300 g vízmentes acetont. A reakcióelegyhez ezt követően hozzáadjuk a 4,4’-diizo
-817 cianáto-difenil-metánt és addig keverjük 60 °C hőmérsékleten, míg az NCO-érték 5,8% lesz. Szintén 60°C hőmérsékleten hozzáadjuk a kapott reakcióelegyhez a trimetilol-propánt és a reakciót addig folytatjuk, míg az NCO-tartalom 4,9% lesz. Az így kapott előpolimert lehűtjük 20 °C hőmérsékletre. Ezután hozzáadjuk az aceton-azint, majd keverés közben hozzáöntjük a vizet és így előállítjuk a diszperziót. A kapott diszperzió acetontartalma mintegy 10%. Az acetont vákuumdesztillációval távolíthatjuk el és az így kapott diszperzió szilárdanyagtartalma 40%. A diszperzió Ford-tölcséren (4 mm-es nyílás) mért viszkozitása 18 másodperc. A diszperzió áteső fényben Tyndall jelenséget mutat. Száradás után tiszta, színtelen, kemény filmet képez. Alkalmazható levegőn száradó lakként faanyagoknál.
Bükkfából készült deszkát beeresztésként a fenti — 20% szilárdanyagtartalmúra hígított — diszperzióval kezelünk. A kezelt fát 5 percig 80 °C hőmérsékleten szárítjuk, majd a felületet szálirányban lecsiszoljuk és a hígitatlan diszperzióval kenjük be. Szárítás (2 órán keresztül szobahőmérsékleten) utánit tiszta, fényes, száraz lakkot kapunk, melyet az alábbiak szerint vizsgálunk:
1) Vízzel itatott vattacsomót 24 órán keresztül szobahőmérsékleten a fa felületén tartunk. A vattacsomó kiszáradását védősapka akadályozza meg. A vizsgálati idő letelte után nem tapasztalható a lakk lágyulása, zavarossá válása vagy egyéb, hidrolízisre jellemző jelenség.
2) A fenti vizsgálatot 50%-os etilalkoholos oldattal megismételjük. 24 óra elteltével kismértékű zavarosodás tapasztalható a lakkrétegen. Ez a zavarosodás 5 a vattacsomó eltávolítása után teljesen megszűnik, anélkül, hogy nyomok maradnának vissza, vagy a lakk lágyulna.

Claims (1)

10 Szabadalmi igénypontok
1. Eljárás hidrofil csoportokkal módosított, legalább két szabad izocianát-csoporttal rendelkező emulgeátorokat is tartalmazó előpolimerekből, lánchosz15 szabbítószer alkalmazásával poliuretán vizes oldatainak vagy diszperzióinak előállítására, azzal jellemezve, hogy az izocianát-csoportokkal rendelkező előpolimert víz jelenléte nélkül azinokkal és/vagy hidrazinokkal, majd a kapott keveréket ezt követően víz20 zel keverjük össze és a reakciópartnerek mennyiségi arányát úgy választjuk meg, hogy az izocianát-csoporttal rendelkező előpolimer minden izocianát-csoportjára 0,25—1,5 azinból vagy hidrazonból keletkező NH2-csoport essen.
HU79BA3766A 1978-03-15 1979-03-14 Process for preparing aqueous solutions or dispersions of polyurethane HU180677B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782811148 DE2811148A1 (de) 1978-03-15 1978-03-15 Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethan-dispersionen und -loesungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU180677B true HU180677B (en) 1983-04-29

Family

ID=6034446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79BA3766A HU180677B (en) 1978-03-15 1979-03-14 Process for preparing aqueous solutions or dispersions of polyurethane

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4269748A (hu)
EP (1) EP0004069B1 (hu)
JP (1) JPS54127498A (hu)
AT (1) AT379155B (hu)
AU (1) AU522782B2 (hu)
BR (1) BR7901579A (hu)
CA (1) CA1111976A (hu)
CS (1) CS214790B2 (hu)
DE (2) DE2811148A1 (hu)
ES (1) ES478619A1 (hu)
HU (1) HU180677B (hu)
PL (1) PL115607B1 (hu)
SU (1) SU971105A3 (hu)

Families Citing this family (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2843790A1 (de) * 1978-10-06 1980-04-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen oder loesungen, sowie ihre verwendung
DE3027198A1 (de) * 1980-07-18 1982-02-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Feste, in wasser dispergierbare, isocyanatgruppen aufweisende kunststoffvorlaeufer, ein verfahren zur herstellung von waessrigen kunststoffdispersionen unter verwendung dieser kunststoffvorlaeufer, sowie die verwendung der kunststoffvorlaeufer als vernetzungsmittel fuer waessrige kunststoffdispersionen
DE3048085A1 (de) * 1980-12-19 1982-07-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dispersionen von sulfonatgruppen aufweisenden polymeren, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als beschichtungsmittel
US4408008A (en) * 1981-07-24 1983-10-04 Mobay Chemical Corporation Stable, colloidal, aqueous dispersions of cross-linked urea-urethane polymers and their method of production
DE3134161A1 (de) * 1981-08-28 1983-08-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Ueberzugsmittel aus polyurethan-dispersionen und ihre verwendung fuer deckstriche und finishs
DE3137748A1 (de) * 1981-09-23 1983-03-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hitzeaktivierbare vernetzer enthaltenden waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach dem verfahren erhaeltlichen dispersionen oder loesungen, sowie ihre verwendung zur herstellung von ueberzuegen
DE3223396A1 (de) * 1982-06-23 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polymermodifizierte polyamine, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen
IT1153000B (it) * 1982-07-01 1987-01-14 Resem Spa Dispersioni acquose di poliuretani da oligouretani aventi gruppi terminali insaturi
US4522851A (en) * 1982-09-30 1985-06-11 Mobay Chemical Corporation Process for coating aqueous dispersion of epoxy resin and blocked polyisocyanate containing chemically incorporated anionic hydrophilic groups
DE3309992A1 (de) * 1983-03-19 1984-09-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum beschichten von (spalt)leder
DE3313237A1 (de) * 1983-04-13 1984-10-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige, vernetzerhaltige polyurethanzubereitungen und ihre verwendung zur thermoaktiv-einstrich-umkehrbeschichtung
DE3407362A1 (de) * 1984-02-29 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen von pfropfpolymerisaten oder -copolymerisaten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als hydrophobierungs- und oleophobierungsmittel fuer textilien
US4582873A (en) * 1984-05-21 1986-04-15 Ppg Industries, Inc. Process for producing aqueous dispersions, internally silylated and dispersed polyurethane resins, and surfaces containing same
US4542065A (en) * 1984-05-21 1985-09-17 Ppg Industries, Inc. Chemically treated glass fibers and strands and dispersed products thereof
US4567228A (en) * 1984-05-21 1986-01-28 Ppg Industries, Inc. Aqueous dispersion, internally silylated and dispersed polyurethane resins, and surfaces containing same
DE3521618A1 (de) 1985-06-15 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
GB8524579D0 (en) * 1985-10-04 1985-11-06 Polyvinyl Chemicals Inc Coating compositions
DE3630045A1 (de) * 1986-09-04 1988-03-17 Bayer Ag Klebstoff und die verwendung des klebstoffs zur herstellung von verklebungen
JPH02502384A (ja) * 1987-07-14 1990-08-02 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー 硬質ポリ芳香族前駆体物質より製造されるポリイソシアネートプレポリマー、及びそれより製造されるポリウレタン
GB8904102D0 (en) * 1988-03-09 1989-04-05 Ici Resins Bv Polyurethane coating compositions
US5037864A (en) * 1989-07-11 1991-08-06 The Dow Chemical Company Semi-continuous process for the preparation of polyurethane-urea aqueous dispersions
US5137967A (en) * 1990-07-06 1992-08-11 Reichhold Chemicals, Inc. Hydrazine extended aqueous polyurethane
DE4418157A1 (de) 1994-05-25 1995-11-30 Basf Ag Thermokoagulierbare wässerige Polyurethan-Dispersionen
EP0774475A3 (de) 1995-11-17 1997-10-01 Basf Ag Wässerige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan mit oximblockierten Isocyanatgruppen und/oder Carbonylgruppen in Keto- oder Aldehydfunktion
ZA981836B (en) * 1997-03-17 1999-09-06 Dow Chemical Co Continuous process for preparing a polyurethane latex.
US6087440A (en) * 1999-02-16 2000-07-11 The Dow Chemical Company Continuous process for preparing a polyurethane latex
NL1013299C2 (nl) * 1999-10-15 2001-04-18 Stahl Int Bv Dispersies in water van een polyurethaan met geblokkeerde reactieve groepen.
KR100746464B1 (ko) 1999-12-23 2007-08-03 아크조 노벨 엔.브이. 부가 중합체 및 폴리우레탄을 포함하는 수성 코팅 조성물
US7459167B1 (en) 2000-07-27 2008-12-02 3M Innovative Properties Company Biocidal polyurethane compositions and methods of use
DE10133789A1 (de) * 2001-07-16 2003-02-06 Basf Ag Wässrige Dispersionen für hydrolysefeste Beschichtungen
US20040092622A1 (en) * 2002-07-01 2004-05-13 Pearlstine Kathryn Amy Inkjet ink with reduced bronzing
DE10238146A1 (de) 2002-08-15 2004-02-26 Basf Ag Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
US7342068B2 (en) * 2003-11-18 2008-03-11 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous polyurethane dispersion and method for making and using same
US20050182154A1 (en) * 2004-01-21 2005-08-18 Berge Charles T. Inkjet inks containing crosslinked polyurethanes
DE102004026118A1 (de) 2004-05-28 2005-12-15 Bayer Materialscience Ag Klebstoffe
ES2638863T3 (es) 2005-02-24 2017-10-24 Basf Se Dispersiones acuosas de poliuretano endurecibles por radiación
US20060229409A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Ilmenev Pavel E Method for preparing polyurethane dispersions
DE602006008350D1 (de) * 2005-12-15 2009-09-17 Akzo Nobel Coatings Int Bv Mehrlagiges beschichtungssystem
US20080039582A1 (en) * 2006-07-28 2008-02-14 Hari Babu Sunkara Polytrimethylene ether-based polyurethane ionomers
DE102006036220A1 (de) 2006-08-03 2008-02-07 Clariant International Limited Polyetheramin-Makromonomere mit zwei benachbarten Hydroxylgruppen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
US20080175875A1 (en) * 2006-09-25 2008-07-24 Hari Babu Sunkara Cosmetic compositions
WO2008077766A1 (de) * 2006-12-22 2008-07-03 Basf Se Mikrokapseln, enthaltend verbindungen mit carbodiimidgruppen
DE102008000270A1 (de) 2007-02-14 2008-08-28 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen mit geringem Gehalt an hochsiedenden Lösungsmitteln
DE102008000478A1 (de) 2007-03-05 2008-09-11 Basf Se Polyurethan-Dispersionen mit Polyethercarbonatpolyolen als Aufbaukomponente
DE102007020523A1 (de) 2007-05-02 2008-11-06 Helling, Günter, Dr. Metallsalz-Nanogel enthaltende Polymere
DE102007026196A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
US9410010B2 (en) 2007-12-10 2016-08-09 E I Du Pont De Nemours And Company Urea-terminated polyurethane dispersants
US20090259012A1 (en) * 2007-12-10 2009-10-15 Roberts C Chad Urea-terminated ether polyurethanes and aqueous dispersions thereof
US20130022746A9 (en) * 2007-12-10 2013-01-24 Harry Joseph Spinelli Aqueous inkjet inks with ionically stabilized dispersions and polyurethane ink additives
US8362142B2 (en) * 2007-12-26 2013-01-29 Dow Global Technologies Llc Polyurethane dispersions and coatings produced therefrom
DE102008004178A1 (de) 2008-01-11 2009-07-16 Basf Se Textile Flächengebilde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102008014211A1 (de) 2008-03-14 2009-09-17 Bayer Materialscience Ag Wässrige Dispersion aus anionisch modifizierten Polyurethanharnstoffen zur Beschichtung eines textilen Flächengebildes
US20090306285A1 (en) * 2008-05-08 2009-12-10 E.I.Du Pont De Nemours And Company Inkjet inks containing crosslinked polyurethanes
JP2011523964A (ja) * 2008-05-23 2011-08-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 自己分散顔料とポリウレタンインク添加剤とを有するインクジェットインク
WO2009143441A1 (en) 2008-05-23 2009-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Urea-terminated polyurethane dispersants
ATE539131T1 (de) 2008-08-26 2012-01-15 Basf Se Klebstoffzusammensetzung für selbstklebende, wiederablösbare artikel auf basis von adhäsiven polymeren und organischen nanopartikeln
JP5247421B2 (ja) * 2008-12-26 2013-07-24 富士フイルム株式会社 自己分散ポリマー水性分散物の製造方法、水性インク組成物、インクセット、および画像形成方法
WO2010118948A1 (de) 2009-04-14 2010-10-21 Basf Se Klebstoff aus polymeren mit kristallinen domänen, amorphem polyurethan und silanverbindungen
CN102388074B (zh) 2009-04-14 2014-03-26 巴斯夫欧洲公司 由聚酯二醇、聚醚二醇和硅烷化合物制成的聚氨酯胶粘剂用于生产覆膜家具的用途
EP2244489A1 (de) 2009-04-24 2010-10-27 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung eines elektromechanischen Wandlers
EP2284919A1 (de) 2009-08-07 2011-02-16 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung eines elektromechanischen Wandlers
DE102010043486A1 (de) 2009-11-16 2011-05-19 Basf Se Kaschierverfahren unter Verwendung von Carbodiimid- und Harnstoffgruppen enthaltenden Klebstoffen
US9617453B2 (en) 2009-12-14 2017-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Solvent free aqueous polyurethane dispersions and methods of making and using the same
EP2368928B1 (de) 2010-03-24 2013-10-30 Basf Se Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
EP2368926B1 (de) 2010-03-25 2013-05-22 Basf Se Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
EP2388283A1 (en) 2010-05-18 2011-11-23 Bayer MaterialScience AG Process for adjusting the viscosity of anionic polyurethane dispersions
US8827436B2 (en) 2010-05-27 2014-09-09 E I Du Pont De Nemours And Company Fixer inks for use with ink jet inks
US8956497B2 (en) 2010-07-29 2015-02-17 Basf Se Biodisintegratable composite foils
US9089624B2 (en) 2010-08-23 2015-07-28 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent cores comprising adhesive and having very low dry SAP loss
WO2012084668A1 (de) 2010-12-20 2012-06-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-polyacrylat-hybrid dispersionen
DE102011015459A1 (de) 2011-03-29 2012-10-04 Basf Se Polyurethane, ihre Herstellung und Verwendung
EP2691465B1 (de) 2011-03-30 2015-09-09 Basf Se Latent reaktive polyurethandispersion mit aktivierbarer vernetzung
US8841369B2 (en) 2011-03-30 2014-09-23 Basf Se Latently reactive polyurethane dispersion with activatable crosslinking
CN103608375B (zh) 2011-06-14 2015-09-09 巴斯夫欧洲公司 可辐射固化聚氨酯水分散体
MX367885B (es) * 2011-10-28 2019-08-27 Lubrizol Advanced Mat Inc Membranas y/o separadores a base de poliuretano para celdas electroquímicas.
US9005762B2 (en) 2011-12-09 2015-04-14 Basf Se Use of aqueous polyurethane dispersions for composite foil lamination
JP6104271B2 (ja) 2011-12-09 2017-03-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 複合シート貼り合わせのための水性ポリウレタン分散液の使用
EP2869988B1 (de) 2012-07-04 2017-06-14 Basf Se Verklebtes verpackungssystem für lebensmittel
CN104640899B (zh) 2012-09-18 2017-05-24 巴斯夫欧洲公司 含有被活性(甲基)丙烯酸端基封端的聚氨酯骨架的聚合物及其用作粘合剂的用途
WO2014048776A2 (de) 2012-09-28 2014-04-03 Basf Se Wasseremulgierbare isocyanate mit verbessertem glanz
US9669610B2 (en) 2012-11-02 2017-06-06 Basf Se Use of aqueous polyurethane dispersions for laminating molded articles
CN105074013B (zh) 2013-02-22 2018-10-02 巴斯夫欧洲公司 制备含水聚氨酯配制剂的方法
CN105308089B (zh) 2013-05-02 2018-08-10 巴斯夫欧洲公司 用于涂层的具有改进的光泽度的水可乳化型异氰酸酯
RU2656392C2 (ru) 2013-10-16 2018-06-06 Басф Се Способ получения водоэмульгируемых полиуретанакрилатов
US20160333155A1 (en) * 2013-12-03 2016-11-17 Rohm And Haas Company Aqueous polyurethane dispersion
DE102014204582A1 (de) 2014-03-12 2015-09-17 Basf Se Neue Polymerdispersionen
JP2017523263A (ja) 2014-06-10 2017-08-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アシルモルホリンを含有するポリマー分散液
WO2016018876A1 (en) 2014-07-31 2016-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous ink-jet inks containing amphoteric polyurethane as binder
CN106795266B (zh) 2014-08-01 2021-03-09 巴斯夫欧洲公司 制备和使用水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体的方法和所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体在涂层剂中的用途
CN107001903B (zh) 2014-12-05 2020-03-06 巴斯夫欧洲公司 包含聚氨酯和乙氧基化脂肪醇的水性粘合剂分散体
WO2016162215A1 (de) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Se Polymerdispersionen enthaltend n-acylpyrrolidine
GB2559938B (en) 2015-11-18 2022-07-06 Cabot Corp Inkjet ink compositions
CN109963909A (zh) 2016-08-01 2019-07-02 斯塔尔国际有限公司 乙醛释放量降低的聚合物分散体
US11518907B2 (en) 2016-12-14 2022-12-06 Basf Se Water-emulsifiable isocyanates with improved properties
US10385261B2 (en) 2017-08-22 2019-08-20 Covestro Llc Coated particles, methods for their manufacture and for their use as proppants
JP2020533446A (ja) 2017-09-07 2020-11-19 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ インクジェット用インク組成物
CN111108166B (zh) 2017-10-11 2022-07-12 巴斯夫欧洲公司 由聚烯烃载体材料、底胶和可辐射交联的热熔性粘合剂制成的保护膜
WO2019162206A2 (de) 2018-02-21 2019-08-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von mit klebstoff beschichteten artikeln
EP3775084A1 (en) 2018-04-13 2021-02-17 Basf Se Oxygen scavenging aqueous lamination adhesive composition
EP3908461B1 (de) 2019-01-11 2024-08-14 Basf Se Verfahren zur folienbeschichtung mit gravurwalzensystem
WO2020260133A1 (de) 2019-06-24 2020-12-30 Basf Se Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften
EP4114875A1 (en) 2020-03-02 2023-01-11 Basf Se Composite foils biodisintegratable at home compost conditions
CN115697689A (zh) 2020-06-09 2023-02-03 巴斯夫欧洲公司 回收粘接制品的方法
EP4298173A1 (en) 2021-02-24 2024-01-03 Basf Se Adhesive labels comprising biodegradable aqueous polyurethane pressure-sensitive adhesive
CN117157349A (zh) 2021-04-22 2023-12-01 巴斯夫欧洲公司 用于制备涂覆成型体的方法和涂覆成型体的用途
KR20240127399A (ko) 2021-12-21 2024-08-22 바스프 에스이 화학 제품 패스포트
WO2024083787A1 (en) 2022-10-18 2024-04-25 Basf Se Storage-stable coated particles and their preparation

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1064842A (en) * 1963-02-04 1967-04-12 Ici Ltd New aldimines and ketimines
US4066591A (en) * 1975-06-02 1978-01-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
DE2725589A1 (de) * 1977-06-07 1978-12-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethan-dispersionen und -loesungen

Also Published As

Publication number Publication date
AU4507379A (en) 1979-09-20
BR7901579A (pt) 1979-10-16
ATA187579A (de) 1985-04-15
DE2811148A1 (de) 1979-09-20
AT379155B (de) 1985-11-25
DE2960548D1 (en) 1981-11-05
SU971105A3 (ru) 1982-10-30
EP0004069A1 (de) 1979-09-19
EP0004069B1 (de) 1981-08-05
PL214096A1 (hu) 1980-01-02
US4269748A (en) 1981-05-26
AU522782B2 (en) 1982-06-24
CS214790B2 (en) 1982-05-28
JPS54127498A (en) 1979-10-03
PL115607B1 (en) 1981-04-30
JPS6320848B2 (hu) 1988-04-30
CA1111976A (en) 1981-11-03
ES478619A1 (es) 1979-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU180677B (en) Process for preparing aqueous solutions or dispersions of polyurethane
CA1334231C (en) Water soluble or dispersible polyurethanes, a process for their preparation and their use for coating substrates
US4829122A (en) Process for the preparation of aqueous polyurethane dispersions and solutions
JP3189985B2 (ja) ポリイソシアネート混合物、その製造方法、および被覆組成物における架橋剤としてのその使用
US6762241B1 (en) Polyurethane solutions containing alkoxysilane structural units
CA1114989A (en) Process for the preparation of polyurethane ureas
US4745151A (en) Process for the production of aqueous dispersions of polyurethane polyureas, the dispersions obtainable by this process and their use as coating compositions
US4598121A (en) Cold-crosslinking polyurethane dispersions, manufacture and use of the same
KR100468548B1 (ko) 1-메틸-2,4-및(또는)-2,6-디이소시아네이토시클로헥산기재의폴리우레탄수분산액및유리섬유사이징용결합제로서의그의용도
CN102574967B (zh) 基于结晶或半结晶聚氨酯聚合物的水性制剂
MXPA97001566A (en) Aqueous polyurethane dispersions based on 1-methyl-2,4- and / or -2,6-diisiocianateciclohexane and their use as agglutinants for vit fiber apparators
JPS5964617A (ja) 架橋されたポリウレタン−イオノマ−分散液の製法
JPH1060272A (ja) カルボキシル基含有樹脂用ポリカルボジイミド硬化剤組成物、これを用いた接着剤及び塗料
JP2000096001A (ja) ソフトフィ―ルラッカ―用の水希釈性バインダ―
US4647646A (en) Heat curable compositions
US5569706A (en) Aqueous polyurea dispersions with improved hardness and solvent resistance
US5922806A (en) Aqueous polyurethane dispersions based on 1-methyl-2,4-and/or -2,6-diisocyanatocyclohexane and their use as binders for glass fiber sizings
JP2000319347A (ja) アミノ官能性ヘテロ環ストッパーを末端に有するポリウレタンの溶液
CN112778487A (zh) 一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和应用
KR20090085805A (ko) 낮은 이온 함량 및 높은 고형분 함량을 갖는 수분산폴리우레탄 수지의 제조방법
US4440901A (en) Process for the production of plastic based on polyisocyanates
JP4731103B2 (ja) ブロックポリイソシアネート
JP3650403B2 (ja) ポリウレタン
US6166165A (en) Polyurethane synthesis from functional group terminated polymers containing sulfonate groups
US20030119979A1 (en) Polyurethane dispersions

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee
HRH9 Withdrawal of annulment decision