CS214790B2

CS214790B2 - Method of preparation of waterous solutions or polyurethan dispersions

Info

Publication number: CS214790B2
Application number: CS791624A
Authority: CS
Inventors: Klaus Nachtkamp; Josef Pedain; Juergen Grammel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1979-03-12
Publication date: 1982-05-28
Also published as: PL115607B1; SU971105A3; JPS54127498A; DE2811148A1; AU4507379A; CA1111976A; BR7901579A; JPS6320848B2; AU522782B2; DE2960548D1; AT379155B; EP0004069A1; US4269748A; HU180677B; ES478619A1; ATA187579A; PL214096A1; EP0004069B1

Description

Vynález se týká způsobu přípravy vodných roztoků : nebo disperzí polyur ethanů, které : jsou vhodné pro výrobu povlaků, laků nebo povrstvení.

Je znám způsob vyroby stalých vodných polyurethanpolymočovinových disperzí na principu vestavění hydiofila'ích center, tak zvaných vnitřních emulgátorů do makromolekulárníbo řetězce polymerů (v.!z například patentový spis NSR 11.34 94S : č. 1 178 586, DE vyložená přilVá^· DAS číslo 1 237 306, DE zveřejněná uř’^bR5\ j DOS 1 495 745, 1 595 602, 1 770 068, 2 019 324 a viz : také D. Dieterich a kol., Angew. Chem. 82, 53 /1970/).

Přitom je třeba : rozlišovat mezi způsoby, při kterých se při vytváření polyurethanmočcvln používá organických rozpouštědel a mezi způsoby přípravy tak zvaným bezrozpouštědlovým způsobem. ’

V prvém. : případě se vytvářejí vysokomolekulární polyurethany polyadicí v organickém rozteku, tedy v homogenní fázi před svou dispergací ve vodě. Jelikož je pevná hmota dispergovaných částí rovněž ve vysoké míře homogenní, poskytují takové disperze obzvláště vysoko hodnotné . polyurethanové filmy, které dosahují například potřebné kvality pro povrstvování textilií.

Tento velmi široce rozvinutý způsob, kte2 rý zahrnuje jak anlonické tak také kationické a nejcnické segmenty emulgátorů, má ten nedostatek, že .se organické rozpouštědlo musí : nákladným způsobem. oddestilovávat a rektiflkovat. S tím je spojen špatný výtěžek se zřetelem na prostor a čas při shora uvedeném způsobu. Kromě toho zvyšuje organické rozpouštědlo jakožto: reakční prostředí nebezpečí exploze a požáru ve výrobních zařízeních.

Dalším nedostatkem tohoto způsobu je, že polyurethanpolymočoviny s : prodlouženým řetězcem tedy vysokom-olekulární musí být dobře rozpustné v organickém rozpouštědle (.například v acetonu, takže před dispergováním ve vodě musí být ve formě homogenního, po možnosti koncentrovaného, přitom však ne příliš viskózního organického .roztoku. Tento: předpoklad není však často u takových polymerů splněn, které mají vytvářet obzvláště tvrdé povlaky s vysokou teplotou tání a stálé proti působení rozpouštědel, jako jsou například polyurethanpolymočoviny na bázi dif-enylmethandiisekyanátů s vysokým obsahem mooovinový-ch seskupení.

Z dosud známých výrobních postupů polyurethanových disperzí prostých rozpouštědla se uvádí především tak zvaný způsob dispergace tavením popsaný například v DE zveřejněné : přihlášce DOS číslo 1 770· . 068 ne214790 bo v americkém patentovém spise číslo 3 756 992 a dále v článku D. Dieterich a H. Reiff, Angew. makromol. Chem. 76, 85, 1972.

Při tomto způsobu se převádí oligourethan, modifikovaný ionickýml skupinami, mající koncové acylované aminoskupiny, formaldehydem na oligourethan mající odpovídající koncové na acylované aminoskupiny vázané methylolové skupiny, jehož řetězec se pak prodlužuje tepelným zpracováním za kondenzační ‘ reakce · koncových · reaktivních methylolových skupin. Tato reakce k prodloužení řetězce může probíhat v přítomnosti vody, takže bezprostředně vzniká vodná disperze · polyurethanů. Tento způsob se obzvláště hodí · pro výrobu kationicky modifikovaných polyurethanů, popřípadě pro výrobu polyurethanů majících anionické karboxylátové skupiny. Nutná kombinace isokyanátové polyadiční reakce s uvedenou reakcí k prodlužování řetězce prostřednictvím polykondenzace schopných · na koncových acylamiinoskupiinách vázaných methylolových skupin představuje zvýšené náklady· ve srovnání · se známou isokyanátovou polyadicí způsobem předpolymeru, při kterém se nechává · reagovat předpolymer, mající isokyanátové skupiny s klasickými prostředky k prodlužování řetězce, jako je například voda nebo jako jsou diaminy. Tyto zvýšené náklady jsou u způsobu podle De zveřejněné přihlášky · DOS číslo 1 770 060 ospravedlněny tím, že se poprvé podařilo· vyrobit polyurethanové disperze bez pomoci speciálních míchadel, bez pomoci emulgátorů a bez pomoci rozpouštědel.

V DE zveřejněné přihlášce DOS č. 2 446 440 je popsán další způsob týkající se rozpouštědla prostého způsobu výroby a polyurethanů ve vodné disperzi. Při tomto způsobu se nechává . reagovat předpolymer mající sulfonátové · skupiny a NCO-skupiny v průběhu dispergačního postupu, to znamená po předchozím rozpuštění prodlužovače řetězce v dispergační vodě, s difunkční sloučeninou reaktivní · s NCO-skupinami. Je také možná přísada prodlužovače řetězce po dispergaci předpolymeru ve vodě.

Pro .tento způsob je charakteristické, že k výstavbě na vysokomolekulární polyurethanmočovínu dochází v disperzní, to znamená v heterogenní fázi. Prodlužovač řetězce — diamin, voda — · je v kapalné fázi a proniká teprve v · průběhu určité doby .až do středu dispergovaných částic. Je samozřejmé, že prostředek k prodlužování · řetězce, to znamená ve vodě rozpuštěný diamin, zreagovává nejdříve ve . vnějších oblastech dispergovaných . · částic. . Koncentrace prodlužovače řetězce stále klesá do středu částic.

Proto se tímto· způsobem · získají disperze, jejichž pevné částice nejsou homogenní. Tím vznikají· polyurethanmočoviny, které ve srovnání s produkty, vyrobenými v homogenním roztoku, mají menší mechanickou pevnost a částečně zhoršenou odolnost proti hydrolýze.

Nadto také není prakticky možné vyrábět shora uvedeným způsobem vysoce koncentrované disperze · s vyšším obsahem sušiny než 40 %, protože se při ·vyšším obsahu pevných látek jednotlivé dispergované částice spojují ve větší agregáty vlivem prostředku k prodlužování řetězce, který je v podstatě mezi částicemi. To vede k velmi vysokým viskozitám, nevhodným pro zpracování, a dokonce k přecházení vodných disperzí na pastovitý produkt.

iOkolem tohoto vynálezu je tudíž vyvinout způsob nepoužívající rozpouštědel, popřípadě používající jen malého množství rozpouštědla, který · umožní výrobu polyurethanů ve vodné fázi se zlepšenými vlastnostmi, přičemž se zlepšení dosáhne především tím, Že se v kapalném vodném prostředí rozptýlené částice vysokomolekulární látky získají po>lyadicí ve fázi po možnosti nejvíce homogenní.

S překvapením se nyní zjistilo, že lze kvalitativně obzvláště hodnotné polyurethany připravit ve vodné disperzi nebo v roztoku tak, že se smíchají isokyanátové koncové skupiny obsahující předpolymery, které obsahují zbytky · způsobující hydrofilnos-t · a/nebo externí emulgátor, před dispergováním ve vodě s prodlužovačem řetězce v alespoň částečně blokované formě, který za hydrolytického- působení vody vytváří hydrazin a takto získaná směs se pak smísí s vodou.

Dalším překvapujícím zjištěním je, že se i při použití předpolymerů s isokyanátovými skupinami s aromaticky vázanými isokyanátovými skupinami získají při tomto· způsobu polyurethany v široké míře odolné proti oxidaci a proti působení světla.

Jakožto sloučenin, vytvářejících hydrolytickým působením vody hydrazin, se používá při způsobu podle vynálezu azinů a/nebo hydrazonů. Reakce isokyanátů s aziny je dosud známa jen v tom smyslu, že se při teplotách nad 100 °C vytvářejí adukty podobné jako při Diels-Alderově reakci, viz například DE vyloženou přihlášku DAS číslo 1 044 405 a také článek J. R. Bailey a kol., J. Amer. Chem. · Soc. 39, 279, · 1322 (1917). V případě podle vynálezu se však reakční · složky nechávají reagovat za působení vody při takových teplotách, při kterých jsou aziny v nepřítomnosti vody oproti isokyanátům inertní. Dochází tedy za spolupůsobení isokyanátů k hydrolytickému štěpení hydroazo¹nových skupin, což je obzvláště překvapující, jelikož aziny nebo hydrazony se normálně hydrolyzují jen v kyselém prostředí, jak se uvádí například v článku E. C. Gilberta v časopise J. Amer. Chem. Soc. 51, 3394 (1929).

Předmětem vynálezu je tedy způsob přípravy vodných roztoků nebo · disperzí polyurethanů reakcí předpolymerů obsahujících chemicky vestavěné hydrofilní skupiny a/nebo externí chemicky nevázané emulgátory a majících alespoň dvě volné isokyanátové skupiny, s prostředky k prodlužování řetězce ve vodné fázi, který je vyznačen tím, že se směšuje isokyanátové skupiny obsahující předpolymer hydrofilně -modifikovaný a/nebo obsahující externí emulgátor v - - nepřítomnosti vody s aziny a/nebo s hydrazony a pak se tato směs směšuje s vodou.

Vynález se také týká způsobem podle vynálezu vyrobených roztoků nebo· disperzí.

Vynález se také týká použití roztoků nebo disperzí, připravených způsobem podle vynálezu, pro výrobu povlaků, laků nebo pcvrstvení.

Výchozími látkami pro způsob podle vynálezu jsou alespoň dvě isokyanátové koncové skupiny obsahující isokyanátové -předpolymery. S výhodou se používá difunkčních isokyanátových předpolymerů. Při způsobu podle vynálezu se s výhodou používá takových isokyanátových předpolymerů, které mají jednu nebo několik hydrofilních skupin, podmiňujících jejich rozpustnost, popřípadě dispergovatelnost ve vodě. Je však také možné používat při způsobu podle vynálezu o sobě hydrofohních - isokyanátových předpolymerů, jestliže je jejich rozpustnost popřípadě dispergovatelnost ve vodě zajišťována současným použitím externích emulgátorů. Samozřejmě je také možné zvýšit hydrofilii isokyanátových předpolymerů, . obsahujících vestavěné hydrofilní skupiny, přídavným současným použitím externích emulgátorů.

Z těchto úvah vyplývá, že přesná chemická výstavba isokyanátového předpolymerů nemá při způsobu podle vynálezu kritického významu. To zvláště znamená, že jsou pro provádění způsobu podle vynálezu vhodné všechny isokyanátové předpolymery, kterých se dosud používá pro- přípravu vodných polyurethanových disperzí nebo· roztoků. Vyrábějí se způsoby známými ze stavu techniky, popsanými -například v DE zveřejněných přihláškách DOS č. 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440, 2 340 512 a v americkém patentovém spisu číslo 3 479 310 a v britských patentových spisech číslo 1 158 088 .nebo

076 688.

Při způsobu podle vynálezu používané isokyanátové předpolymery s chemicky vestavěnými hydrofilními skupinami se vyrábějí obdobnými způsoby, které jsou známy například ze shora příkladně uvedené literatury. Výchozími látkami pro výrobu těchto isokyanátových předpolymerů jsou tudíž:

1.

Libovolné organické polyisokyanáty, s výhodou diisokyanáty obecného vzorce

Q(NCO}2 kde znamená

Q alifatický uhlovodíkový zbytek s 4 až 12 atomy uhlíku, cykloalifatický uhlovodíkový zbytek s 6 až 15 atomy uhlíku, aromatický uhlovodíkový zbytek s 6 až 15 atomy uhlíku nebo aralifatický uhlovodíkový zbytek se 7 až 15 -atomy uhlíku.

Jakožto příklady takových s výhodou používaných diisokyanátů - se uvádějí tetramethylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, dodekamethylendiisokyanát, 1.4- diisokyanátcyklohexan,

1, -isokyanát-3,3,5--rimethylisokyanátme- thylcyklchexan, isoforndiisokyanát, 4,4‘-diisokyanátdicyklohexylmethan, 4,4‘-diisokyanátdicyklobexylpr opan- (2,2), 1.4- diisokyanátbenzen,

2.4- diisokyanáttoluen, 2,6-diisokyanáttoluen, 4,4‘-diisokyanátdifenyl·methan, 4,4‘-diisokyanátdifenylpropan (2,2 ), p-xyly lendiisokyanát -nebo a, -a, a, a‘-tetramethyl-m-xylylendiisokyanát nebo a, a, -a, a‘-tetramethyl-p-xylylendiisokyanát, jakož také -směsi shora uvedených sloučenin.

S výhodou se při způsobu podle vynálezu používá aromatických diisokyanátů shora - uvedeného typu.

Je -samozřejmě také možné používat nebo současně používat při způsobu podle vynálezu z polyurethanové chemie -o sobě známých výšefunkčních polyisokyanátů nebo také o sobě známých modifikovaných polyisokyanátů obsahujících například karbodiimidové skupiny, -allofanátové skupiny, isokyanurátové skupiny urethanové skupiny a/ /nebo biuretové skupiny.

2. ____________

Libovolné organické sloučeniny s alespoň dvěma skupinami reaktivními -s isokyanátovými skupinami, zvláště organické sloučeniny se dvěma -aminoskupinami, thiolovými skupinami, karboxylovými skupinami a/nebo hydroxylovými skupinami s molekulovou hmotností 62 až 10- 000, zvláště 1000 až -6000. S výhodou se používá -odpovídajících dihydroxysloučenin. Je rovněž možné -současné -používání ve -smyslu isokyanátové polyadiční reakce třífunkčních nebo několikafunkčních sloučenin v malých podílech k dosažení určitého- stupně rozvětvení, jako - je již shora zmíněné současné použití třífunkčních nebo· několikafunkčních polyisokyanátů ke stejnému účelu.

S výhodou používanými hydroxylovými sloučeninami jsou v polyurethanové -chemii o sobě známé hydroxypolyestery, hydroxypolyethery, hydroxypolythioethery, hydroxypolyacetaly, hydroxypolykarbonáty -a/nebo hydroxypolyesteramidy. Polyestery -s hydroxylovými skupinami, přicházejícími v - úvahu, jsou například reakční produkty několikamocných, s výhodou dvoumocných a popřípadě trojmocných alkoholů s několikamocnými, -s výhodou dvoumocnými karboxylovými kyselinami.

Místo volných polykarboxylových kyselin se může také používat pro výrobu polyesterů odpovídajících anhydridů polykarboxylových kyselin nebo odpovídajících esterů polykarboxylových kyselin a nižších alkoholů nebo jejich směsí. Polykarboxylové kyseliny mohou být alifatické, cykíoalifatické, aromatické a/nebo heterocyklické povahy a popřípadě mohou být substituovány například atomy halogenů a/nebo mohou být nenasyceny. Jakožto příklady se uvádějí: kyselina jantarová, adipová, korková, azelainová, sebaková, ftalová, isoftalová, trimellitová, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, anhydrid kyseliny tetrachlorftalové, anhydrid kyseliny endomethylentetrahydroftalcvé, anhydrid kyseliny glutarové, kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové, kyselina fumarová, dimerní a trimerní mastné kyseliny, jako je kyselina olejová, popřípadě ve směsi s rnionomernimi mastnými kyselinami, dimethylester kyseliny tereftalové, bis-glykolester kyseliny tereftalové.

Jakožto několikamocné alkoholy přicházejí v úvahu například:

ethylenglykol, propylenglykol- (1,2), propylenglykol-(1,3), butylenglykol- (1,4) a buty lenglykol-(2,3), hexandiol-(1,6), oktandiol-(l,8), neopentylglykol, cyklohexandimethanol- (l_r4-bis-hydroxymethy lcyklohexan J,

2-methyl-l,3-propandiol, glycerin, trimethylolpropan, hexantriol-(1,2,6), butantriol-( 1,2,4), trimethylolethan, pentaerythrit, chinit, mannit a sorbit, methylglykosid, dále diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, polyethylenglykoly, dipropylenglykol, polypropylenglykoly, dibutylenglykol a polybutylenglykoly.

Polyestery mohou z části obsahovat koncové karboxylcvé skupiny. Použitelné jsou také polyestery z laktonů, jako je například ε-kaprolakton nebo hydroxykarboxylové kyseliny, jako například a>-hydroxykapronová kyselina.

Rovněž podle vynálezu v úvahu přicházející, s výhodou dvě hydroxylové skupiny nesoucí polyethery jsou o sobě známy a připravují se například polymeraci epoxidů, jako je ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, tetrahydrofuran, styrenoxid nebo epichíorhydrin samy se sebou, například v přítomnosti fluoridu boritého, nebo také adicí těchto epoxidů popřípadě ve směsi nebo postupně na startovací složky s reaktivními atomy vodíku, jako jsou alkoholy a aminy, jako jsou například voda, ethylenglykol, propylenglykol-(1,3) nebo propylenglykol-(1,2), 4,4‘-dihydroxydifeny.lpropan, anilin.

Vhodné jscu rovněž vinylovými polymery modifikované polyethery, které vznikají například polymeraci styrenu, akrylnitrilu v přítomnosti polyetherů, jak je popsáno například v amerických patentových spisech číslo 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110695 a v patentovém spise NSR číslo 1 152 536. Částečně popřípadě současně používané několikamocné polyethery vznikají obdobným způsobem o sobě známou alkoxylací několikamoených startovacích molekul, jako je například amoniak, ethanolamin, ethylendiarnin nebo sacharóza.

Jakožto polythioethery se uvádějí zvláště kondenzační produkty thiodiglykolu, vznikající vzájemnou kondenzací, nebo kondenzací s jinými glykoly, dikarboxytovými kyselinami, s formaldehydem, s aminokarboxylovýmí kyselinami nebo s aminoalkoholy. Podle СО-složek jsou produkty polythtosměsnými ethery, polythioetherestery, polythioetheresteramldy.

Jakožto polyacetyly přicházejí v úvahu například sloučeniny vyrobené z glykclů, jako je diethylenglykol, triethylenglykoj, 4,4‘-diethoxydifenylmethylmethan, hexandiol a formaldehyd. Polyacetaly, vhodné pro způsob podle vynálezu, se mohou také připravovat polymeraci cyklických acetalů.

Jakožto polykarbonáty s hydroxylovými skupinami přicházejí v úvahu o sobě známé polykarbonáty, které se mohou připravovat například reakcí diolů, jako je propandiol- (1,3), bu.tand.iol- (1,4) a/nebo hexandiol- (1,6), diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol s diarylkarbonáty, jako je například difenylkarbonát nebo fosgen.

К polyesteramidům а к polyamidům patří například převážně lineární kondenzáty připravené z několikamocných nasycených a nenasycených karboxylových kyselin, popřípadě z jejich anhydridů a z několikamocných nasycených nebo nenasycených aminoalkoholů, diaminů, polyaminů a z jejich směsí. Použitelnými jsou rovněž již uretha214790 nové nebo močovinové skupiny obsahující polyhydroxylové sloučeniny.

Může se použít také nízkomolekulárních polyolů, nebo se jich může současně používat; nízkomolekulárními· polyoly se «míní například ethandicl, . propandi-ol-1,2 nebo propandiol-1,3, butandiol-1,4- nebo butandiol-1,3, pentandioly, hexandioly, trimethylolpropan, hexantrioly, glycerin a pentaerytrit.

Zástupci shora uvedených, při způsobu podle vynálezu používaných, polyisokyanátových a hydroxylových sloučenin jsou popsány například v publikaci High Polymers (Vysoké polymery), svazek XVI, „Polyurethanes, Chemistry and Technology“ (Polyurethany, chemie a technologie), Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, svazek I, 1962, str. 32 až 42 a str. 44 až 54 a svazek II, 1964, str. 5 až 6 a 198 ' až 199 a v příručce Kunststoff-Handbuch (Příručka o plastických hmotách), svazek VII, Vieweg-Hochtlen, Carl-Nahser-Verlag, Mnichov, 1966, například str. 45 až 71.

3.

Chemicky fixované hydrofilní skupiny mající, s výhodou ve smyslu isokyanátových adičních reakcí monofunkční a zvláště difunkční složky, příkladně popsaného typu ve shora uvedených publikacích se zřetelem . na výrobu vodných polyurethanových disperzí nebo roztoků, to znamená například ionické popřípadě potenciálně ionické · skupiny mající diisokyanáty, diaminy nebo dihydroxylové sloučeniny popřípadě diisokyanáty nebo· glykoly s polyethylenoxidovými jednotkami. K výhodným hydrofilně modifikovaným složkám patří zvláště alifatické dioly se sulfonátovými skupinami podle DE zveřejněné přihlášky DOS číslo 2 446 440, kationické nebo· také anionické vestavitelné vnitřní emulgátory podle DE zveřejněné přihlášky DOS číslo 2 651 506 a také v této patentové přihlášce popsané monofunkční vestavitelné polyethery. Při výrobě isokyanátových předpolymerů způsobem. o sobě známým ze stavu techniky se používá reakčních složek v takovém vzájemném hmotnostním poměru, který odpovídá poměru isokyanátových skupin k atomům vodíku reaktivním s isckyanátovými .skupinami, s výhodou z hydroxylových skupin, 1,05 až 10, s výhodou 1,1 až 3.

Sled přidávání jednotlivých reakčních složek je v široké míře libovolný. Mohou se jak smísit hydroxylové sloučeniny a přidávat k nim polyisokyanát, tak se také do polyisokyanátových složek může vnášet směs hydroxylových sloučenin nebo .jednotlivé hydroxylové sloučeniny po sobě.

Isokyanátové předpolymery se vyrábějí s výhodou v tavenině při teplotě 30 až 190 °C a s výhodou . při teplotě 50 až 120 °C. Předpclymery se mohou samozřejmě vyrábět také v přítomnosti rozpouštědel organických, jakkoliv je hlavní předností způsobu podle vynálezu .právě možnost vypuštění takových rozpouštědel. Vhodnými rozpouštědly, kterých je možno použít například ke snížení viskozity obzvláště vysokotajících předpolymerů v množství až 30 % hmotnostních, vztaženo na sušinu, jsou · například . aceton, methylethylketon, ethylacetát, dimethylformamid -nebo cyklohexanon.

Druh a hmotnostní poměry při výrobě isokyanátových předpolymerů používaných výchozích látek se ostatně volí tak, aby měly isokyanátové předpolymery

a) střední NC-O-unkčnost 1,8 až 2,2, s výhodou 2,

b) obsah kationických nebo anionických vestavěných .skupin 0 až 100, s výhodou 0,1 až 10.0 a obzvláště 0,5 až .50 miliekvivalentů na 100 g pevné látky,

c) obsah .postranních, koncových a/nebo do hlavního řetězce vestavěných, uvnitř polyetherového .segmentu se nacházejících ethylenoxidových jednotek 0 až 30, s výhodou 0,5 až 30 a obzvláště 1 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost předpolymeru a

d) střední molekulovou hmotnost 500 až 10 000, s výhodou 800 až 4000.

K výhodným isokyanátovým předpolymerům patří, jak shora uvedeno isokyanátové předpolymery, která mají buď ionické skupiny uvedené v odstavci b), to znamená zvláště skupiny —COO, —SO3“, nebo =N+ = nebo neionické skupiny druhu uvedeného v odstavci c), nebo jak ionické tak neionické skupiny uvedeného druhu. Je však také možné používat při způsobu podle vynálezu isokyanátových předpolymerů, při jejichž výrobě se současně nepoužívá žádných hydrofilních složek uvedených v . odstavci 3 a ve kterých je obsah skupin jmenovaných v odstavci b) popřípadě c) nulový. V případě použití takových isokyanátových předpolymerů, které ostatně mají vlastnosti uvedené shora v odstavcích . a) . a d), je nutné při provádění způsobu podle . vynálezu použít současně externích emulgátorů. Takovými vhodnými emulgátory jsou například emulgátory popsané R. Heu-schem v publikaci „Emulsionen“ (Emulze), Ullmann, svazek 10, str. 449 až 473, Weinheim 1975. Vhodné jsou jak ionické emulgátory, jako jsou například soli alkálii a .amoniové soli mastných kyselin s dlouhým řetězcem nebo aryl(alkyl)-sulfonových kyselin s dlouhým řetězcem, tak také neionické emulgátory, jako jsou například ethoxylované alkylbenzeny se střední molekulovou hmotností 500 až 10 000.

Tyto externí emulgátory se před . prováděním způsobu podle vynálezu dokonale promísí . s isokyanátovými předpolymery. Používá se jich obecně v množství 1 až 30, s výhodou 5 až 20 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost isokyanátového předpolymerů.

Jakkoliv to obecně není nutné je v principu možné také při použití isokyanátových předpolymerů hydrofilně modifikovaných zvyšovat ': jejich hydrofilní charakter současným použitím takových . externích emulgátorů.

Vedle ' isokyanátových předpolymerů se při způsobu podle vynálezu používá sloučenin, které vytvářejí za hydrolytického¹ působení vody . hydrazin. Těmito sloučeninami jsou reakční produkty hydrazinu s karbony lovými 'sloučeninami v ekvivalentním poměru mezi hydrazinovými NHz-skupinami a karbonylovými skupinami 1: 1 nebo 2 : 1. Těmito sloučeninami mohou být tudíž aziny, to znamená aldaziny popřípadě . ketaziny nebo hydrazony, to znamená aldehydrazony nebo ketonhydrazony nebo libovolné směsi takových sloučením. V azinech, popřípadě v hydrazonech obsažená skupina \ .

C = N— /

je při ' teplotě místnosti a v nepřítomnosti vlhkosti oproti isokyanátovým skupinám v široké míře inertní a reaguje s isokyanátovými skupinami teprve při přistoupení vody, pravděpodobně za přechodného, uvolnění hydrazinické — NHa-skupiny.

Z ' možnosti použití také hydrazonů při způsobu podle vynálezu vyplývá již, že není pro provádění způsobu podle vynálezu nutné, aby byly blokovány veškeré hydrazinické NHz-skupiny. Jedině je nutné, aby byla v každé hydrazinové molekule alespoň jedna NH2-skupina v blokované formě.

Způsob výroby ketazinů, aldazinů, keton:-hydrazonů a' aldehydhydrazonů patří ke známému stavu techniky a je popsán například v publikaci Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Metody organické chemie), svazek X/2, 1967, str. 89 až 112.

Pro přípravu podle vynálezu používaných azinů a hydrazonů jsou vhodné libovolné, alespoň jednu . ketonovou nebo aldehydovou skupinu ' mající, jinak za reakčních podmínek inertní organické sloučeniny. S výhodou se však používá alifatických nebo cykloalifatických aldehydů nebo kotonů s celkem 2 až 18 atomy uhlíku popřípadě v případě cykloalifatických sloučenin s 5 až 18 atomy uhlíku, s výhodou .s 3 až 6 a v případě 'cykloalifatických sloučenin s 5 až 6 atomy uhlíku. Jakožto příklady vhodných aldehydů, popřípadě ketonů se uvádějí acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, isobutyraldehyd, .aceton, methylethylketon, methylisobutylketon, diisopropylketon, cyklohexanon' nebo· cyklopentanon. Rovněž jsou vhodné aromatické aldehydy, popřípadě aromatické '' kovy, jako je například benzaldehyd, acetofenon· 'nebo benzofenon, dává se jim však menší přednost.

Při způsobu podle vynálezu s výhodou používané aziny, popřípadě hydrazony odpovídají ' tak obecným' vzorcům

R2R3 \/

C=N—N=C / \

R1R

R² \

C = N—NH2

Z

R1 kde znamená

R1, R², R³ a R4 stejné nebo různé zbytky, a to atom vodíku, alifatický uhlovodíkový zbytek s až 17 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až 5 atomy uhlíku, přičemž zbytky R¹ a R2, popřípadě R⁵ a R4 vytvářejí spo-lu s atomem uhlíku základní kostry také cykloalifatický kruh s' 5 až 18, s výhodou s 5 až 6 atomy uhlíku.

Odpovídající ketonové deriváty jsou výhodnější než aldehydové deriváty. V případě použití aldehydových derivátů, přicházejí v úvahu především aldehydové deriváty na bázi aldehydů s alespoň 4 atomy uhlíku.

K provádění způsobu podle vynálezu se mísí popřípadě externí emulgátor obsahující isokyanátové předpolymery se shora uvedenými aziny a/nebo hydrazony. Hmotnostní poměr mezi isokyanátovým ' předpolymerem a alespoň částečně blokovaným hydrazinem ' se obecně volí tak, aby byl ekvivalentový poměr (isokyanátové skupiny předpolymeruj : (NHžskupinám hydrazinlckým volným a blokovaným) 4 : 1 až 1: 1,5, s výhodou 2 : 1 až 1 : 1,25 a zvláště 1,3 : ' 1 až 1 : : 1,2. Obě složky se mísí při teplotě —20' až 100 °C, s výhodou při teplotě 15 až 60 °C. V případě použití isokyanátových předpolymerů s obzvláště vysokou teplotou tání, které 'neumožňují promíšení ve výhodném oboru teplot, je samozřejmě možné přidávat organická rozpouštědla ke snížení viskozity; vhodnými rozpouštědly jsou například aceton, methylethylketon, ethylacetát, dimethylformamid nebo cyklohexanon. Pak se však smí' používat jen tolik rozpouštědla, kolik je ho zapotřebí k dosažení dostatečné míchatelnosti isokyanátového předpolymerů a nikoliv, jak platilo pro způsoby známé ze stavu techniky, množství potřebného k homogennímu rozpuštění polyurethanu s prodlouženým řetězcem. Obecně dostačí 30' % hmotnostních rozpouštědla, vztaženo. . na sušinu předpolymerů.

V případě použití hydrazonů může při promíchávání s isokyanátovým předpolymerem docházet k reakci mezi isokyanátovými skupinami a aminoskupinami NH2, která může vést ke zvýšení teploty, nikoliv však k pozoruhodnějšímu zvýšení ' viskozity. Často je však výhodné smíchat isokyanátový předpolymer krátce před dispergováním ve vodě s blokovaným hydrazinem. Samozřejmě je možné při způsobu ' podle vynálezu současně používat vedle azinů a/nebo hydrazo214790 nů také jiných blokovaných · prodlužovačů řetězce, jako jsou například ketiminy nebo aldiminy.

Následující stupeň způsobu podle vynálezu je smíšení směsi · s vodou pro výrobu vodného roztoku .nebo disperze za současné hydrolýzy blokovaného hydrazinu. Pro tento stupeň se používá takového množství vody, aby měl · roztok popřípadě disperze · po možnosti vysoký obsah sušiny. S výhodou lze velmi dobře připravovat roztoky, popřípadě disperze · s obsahem pevných látek 40 •až 60%. Další zřeďování vodou je snadno možné. Voda se přilije s výhodou najednou, může se však také popřípadě přidávat postupně. Promíšení směsi předpolymeru a blokovaného hydrazinu s vodou je však také tak možné, že se směs vnáší do vodné fáze nebo že se při kontinuálním způsobu ve vhodných míchacích agregátech mísí nejdříve předpolymer s blokovaným hydrazinem a pak se navzájem mísí s vodou. Používá se vody o teplotě 0 až 90 °C, s výhodou o teplotě 15 až 60 °C.

Získané disperze mají velmi jemné částice; velikost částic je s výhodou 20 až 200 nm, · mohou však být přirozeně větší.

V posledním stupni se mohou způsobem podle vynálezu připravené . disperze samozřejmě ještě· dále modifikovat o sobě známým způsobem. Jestliže · se například volí ekvivalentový poměr isokyanátových skupin k (blokovaným) hydrazonickým NHž-skupinám v oboru 1:1 až 1: 1,5, je možná modifikace polyurethanu s koncovými semikarbazidovými skupinami. Jakožto modifikační prostředky přicházejí v úvahu například monoisokyanáty a polyisokyanáty, které · mohou být také v chráněné formě a chemické sloučeniny mající epoxidové skupiny. Dodatečnou modifikací vodných polyurethanmočovin se může dosahovat žádoucích vlastností, jako je například hydrofobace reakcí se stearylisokyanátem.

Skutečnost, zdali se způsobem podle vynálezu získají roztoky nebo disperze polyuretanů ve vodě, závisí především na molekulové hmotnosti a na hydrofilním charakteru rozpuštěných, · popřípadě dispergovaných částic, která se dá nastavit vhodnou volbou druhu a. hmotnostního poměru výchozích látek, zvláště při výrobě isokyanátových předpolymerů podle známých principů polyuretanové chemie. Tak vede například použití isokyanátového předpolymeru se středním počtem isokyanátových skupin nepatrně pod 2, k přerušení polyadiční reakce · dříve, než je dosaženo příliš vysoké molekulové hmotnosti. Způsobem podle vynálezu vyrobené polyuretany ve formě vodné disperze popřípadě ve formě vodného roztoku, jsou rovnocenné s polyuretany vyrobenými známým způsobem· v organických rozpouštědlech. Filmy z nich vyrobené mají vynikající mechanickou pevnost a odolnost proti hydrolýze a může·; se jich použít pro· nejrůznější účely.

Tak se disperze, popřípadě roztoky, připravené způsobem podle vynálezu, hodí obzvláště dobře pro výrobu lepidel a povrstvení a to podle druhu .a výstavby polyurethanu jak pro ohebné tak také pro neohebné substráty. Obzvláště · výhodnými obory · použití v sektoru ohebných substrátů jsou textilní povrstvení, úprava usní, povrstvování papíru a použití jakožto vrstev skleněných · vláken. K povrstvování neohebných substrátů je možno vytvářet způsobem podle vynálezu tvrdé a · odolné povlaky, které jsou vhodné například jakožto laky na dřevo nebo kovy, popřípadě za následného sesítění formaldehydovými, močovinovými a melaminovými pryskyřicemi. Dále se hodí disperze podle vynálezu k míšení s vodnými polyakrylátovými disperzemi a může se již používat jako takových pro shora uvedené účely.

V následujících příkladech jsou procenta, pokud není jinak · uvedeno, míněna hmotnostně.

Příklad 1

Násada:

1479 g polyesteru adipové kyseliny a diethylenglykolu (molekulová hmotnost 2550)

200 g polyetheru získaného · adicí propylenoxidu na propandiol-1,2 (molekulová hmotnost 1000)

85,8 g polyetheru získaného adicí 15 % propylenoxidu a 85 % ethylenoxidu na n-butanol (molekulová hmotnost 2145)

85,0 g propoxylovaného aduktu 2-butendiolu-1,4 a hydrosiřičitanu sodného· (molekulová hmotnost 425)

9,3 g methylesteru p-toluensulfonové · kyseliny

313,2 g diisokyanáttoluenu (směs 80·% 2,4 Izomeru a 20· % 2,6-isomeru)

71,7 g acetonazinu (bis-isopropylidenhydrazin)i

3290 g .demineralizované vody

Provedení:

Do směsi odvodněné· při teplotě 120 °C z polyesteru, · z obou polyetheru a z bisulfitového aduktu · se přidá methylester p-toluensulfonové kyseliny (k vázání, popřípadě · v bisulfitovém aduktu obsažené alkálie) a · při teplotě 60 °C se přidá diisokyanátotoluen. Míchá se při teplotě 80 °C až do dosažení isokyanátové · hodnoty · 3,1 %. Pak se nechá ochladit na teplotu 50 ^CC a do středně viskózní · taveniny předpolymeru se přidá , acetonazin, přičemž teplota mírně klesne a viskozita dále klesne. Za dobrého míchání se nyní nechá přitéci voda a míchá se po · dobu dvou hodin. Vzniklá disperze má obsah pevných látek 40 % a viskožitu Ford (tryska 4 mm) 18 sekund. · Disperze vykazuje při procházejícím světle Tyndallův efekt.

Disperze zasychá na širé, měkké, elastické filmy. Je vhodná pro přilnavý nátěr při povrstvování ohebných substrátů. Slepý polyurethanových krycích vrstev disperzemi připravenými způsobem podle příkladu 1, poskytují textilní povlaky s měkkým omakem a s velmi dobrou stálostí při praní a při čištění. Nadto se disperze hodí jakožto základní vrstvy při úpravě usní.

Příklad 2

Připraví se předpolymer způsobem uvedeným v příkladu 1. Po ochlazení na teplotu 50 °C se vmíchá ' 89,6 g methylethylketazinu a pak se disperguje způsobem popsaným v příkladu 1. Vzniklá disperze je řídce tekutá a vykazuje Tyndallův efekt.

Příklad 3

Připraví se předpolymer . způsobem popsaným v příkladu 1. Po ochlazení na teplotu 50' °C se vmíchá 89,6 g isobutyraldazinu a disperguje se způsobem popsaným v příkladu 1. Vzniklá disperze je řídce tekutá a vykazuje Tyndallův efekt.

P' ř í k 1 a d 4

Připraví se předpolymer způsobem popsaným v příkladu 1. Po ochlazení na 50 °C se přikape 46,1 g acetonhydrazonu v průběhu 30 minut, přičemž ' teplota a viskozita nepatrně stoupnou, ' aniž . by však docházelo k nebezpečí gelování.

Pak se' disperguje způsobem popsaným v příkladu 1. Vzniklá disperze má viskozitu Ford (tryska 4 . mm.) 17 . sekund a vykazuje v procházejícím ' světle ' Tyndallův efekt. Disperze zasychá na filmy, které odpovídají svými vlastnostmi produktu, připravenému způsobem podle . příkladu 1.

Příklad 5

Násada:

1710 g polyesteru adipové· kyseliny a butandiolu (molekulová hmotnost 2250)

85.5 g· polyetheru získaného adicí 15 % propylenoxidu a 85 % ethylenoxidu ' na n-butanol (molekulová hmotnost 2145)

93.5 g propoxylovaného aduktu 2-butandiolu-1,4 a hydrosiřlčitanu 'sodného (molekulová hmotnost 425)

600 g acetonu

550 g 4,4‘-diisokyanátdifenylmethanu

125,2 g acetonazinu

3700 g demineralizované vody

Provedení:

Do směsi odvodněné při teplotě 120 °C, sestávající z polyesteru, z polyetheru a z bisulfitového aduktu se přidá ke snížení viskozlty vytvořeného.'-předpolymerů 600 g bezvodného acetonu. Pak se přidá 4,4‘-diisokyanátodifenylmethan a míchá se při teplotě 60 °C až do dosažení isokyanátové hodnoty 3,3 θ/ο. Takto· získaný předpolymer se ochladí na teplotu 20 °C. Pak se přidá acetonazin, přičemž se nepozoruje žádná reakce mezi azinem a isokyanátovými skupinami. Za dobrého míchání se nyní disperguje za přilévání vody. Vzniklá disperze má obsah acetonu asi 10%. Může se acetonu zbavit vakuovou destilací a má pak obsah pevných látek 40 %. Viskozita Ford (tryska· 4 mm) je 14 sekund. Disperze vykazuje- v procházejícím světle Tyndallův efekt.

Disperze je vhodná jako krycí nátěr pro povrstvování ohebných substrátů, ..zvláště pro povrstvování textilií.

Zasychá -na čiré, bezbarvé, elastické filmy, které se vyznačují dobrými mechanickými vlastnostmi, odolností proti hydrolýze a výrazně lepší odolností proti ultrafialovým paprskům ve srovnání s dosud známými polyurethany -na bázi aromatických isokyanátů a nežloutnou při zahřívání, například při zahřívání po dobu 10 minut na teplotu 150 °C.

	počáteční	Hodnota
po 14 dnech hydrolýzy	po 400 hodinách v Xenotestu
Mez pevnosti v tahu	38,0 MPa	37,5 MPa	21,7 MPa
(DIN 53504)
Tažnost	520 %	440%	250 %

(DIN 53504)

Zbytková pevnost po 400 hodinách osvětlení v Xenotestu je asi 57 % počáteční hodnoty.

Příklad 6 (srovnávací příklad)

Podle známého stavu techniky -v 35% roztoku dimethylformamidu a toluenu vyrobený polyurethan z 2250 g polyesteru na bázi kyseliny adipové a butandiolu (molekulová hmotnost 2550), 216 g butandiolu-1,4 a 850 g 4,4‘-diisokyanátdifenylmethanu poskytuje filmy těchto vlastností:

po 400 hodinách v Xenotestu

4,0 MPa

300 % počáteční

Mez v pevnosti v tahu 44,8 MPa (DIN 53504) Tažnost 660 % (DIN 53504)

Zbytková pevnost po 400 hodinách ozáření v Xenotestu je menší než 10 % počáteční hodno-ty.

Příklad 7

Násada:

558 g polyesteru adipové kyseliny a butandiolu (molekulová hmotnost 900)

42,5 g polyetheru získaného adicí 15 % propylenoxidu a 85 % ethylenoxidu na n-butanol (molekulová hmotnost 2145)

29,8 g propoxylovaného aduktu 2-butandiolu-1,4 a hydrosiřičitanu sodného (molekulová hmotnost 425)

300 g acetonu

450 g 4,4‘-diisokyanátdife.nylmethanu g butandio-lu-1,4

71,7 g acetonazinu 1690 g demineralizované vody

Provedení:

Do směsi odvodněné při teplotě 120 °C sestávající z polyesteru, polyetheru a z bisulfitoivého aduktu se přidá ke snížení viskozity vytvořeného předpolymeru 300 g bezvodého

H ю’ d n o t а po 14 dnech hydrolýzy¹

44,0 MPa

570 % acetonu. Pak se přidá 4,4‘-diisokyanátodifenylmethan a míchá se při teplotě 60 °C tak dlouho, až se dosáhne isokyanátové hodnoty 6,7 %. Po přidání butandiolu se směs nechá při téže teplotě dále reagovat až do isokyanátové hodnoty 4,8 %. Takto· získaný předpolymer se ochladí na teplotu 20 °C. Pak se přidá acetonazin, přičemž se nepozoruje žádná reakce mezi azinem a isokyanátovými skupinami. Za dobrého míchání se nyní disperguje za přilévání vody. Vzniklá disperze má obsah acetonu asi 10 %. Může se zbavit acetonu vakuovou destilací a má pak obsah pevných látek 40 %. Viskozita Ford (tryska 4 mm) je 15 sekund. Disperze vykazuje v procházejícím světle Tyndallův efekt.

Disperze je vhodná pro povrstvování ohebných substrátů. Zasychá na čiré, bezbarvé, elastické filmy, které nežloutnou ani při zvýšené teplotě, například při zahřívání na teplotu 150 °C po dobu 10 minut. Polymer se vyznačuje vyšší teplotou tání (asi 220 °C), odolností proti hydrolýze a výrazně lepší odolností proti ultrafialovým paprskům ve srovnání s polyurethany na bázi aromatických isokyanátů, známými ze stavu techniky.

Hodnota počáteční po 14 dnech po 400 hodinách _______________________hydrolýzy__v Xenotestu

Mez v pevnosti v tahu 34,7 MPa 33,5 MPa 18,7 MPa (DIN 53504)

Tažnost 310 % 260 % 160 % (DIN 53504)

Zbytková pevnost po 400 hodinách ozáření v Xenotestu je asi 54 % počáteční hodnoty.

Příklad 8

Připraví se disperze způsobem popsaným v příkladu 7, avšak za použití jen 920 g vody. Po oddestilování acetonu se získá obsah pevných látek 55 %. Disperze má viskozitu Ford (tryska 4 MM) 56 sekund a vykazuje výrazný Tyndallův efekt. Je skladovatelná po· dobu delší než 5 měsíců.

Příklad 9

Připraví se předpolymer způsobem popsaným v příkladu 7. Po ochlazení na teplotu 20 °C se přikape v průběhu 30 minut 46,1 g acetonhydrazonu, přičemž teplota a viskozi ta nepatrně stoupnou, aniž by docházelo· к nebezpečí gelování. Pak se disperguje způsobem popsaným v příkladu 7. Po oddestilování acetonu vznikne disperze s obsahem pevných látek 40 %. Viskozita Ford (tryska 4 mm) je 21 sekund. Disperze vykazuje v procházejícím světle Tyndallův efekt. Zasychá na filmy, které odpovídají svými vlastnostmi filmům připraveným způsobem popsaným v příkladu 7.

Příklad 10 (srovnávací příklad)

Připraví se předpolymer způsobem popsaným v příkladu 7. Po ochlazení na teplotu °C se přidá 125 g směsi hydrazinhydrátu a acetonu s molárním poměrem složek 1: 2.

Směs se nejdříve čiře vymíchá; po krátké době však dochází k exotermní reakci za vzniku zákalu a za stoupnutí viskozity. Po asi 5 až 10 minutách je produkt plně zgelován. Jestliže se disperguje ve vodě před zgelováním, získá se disperze s hrubými · částicemi nevykazující Tyndallův efekt a sedlmentující pří stání.

Příklad ukazuje, že je pro provádění způsobu podle vynálezu nutné používat bezvodých azinů nebo hydrazonů.

Příklad 11 (srovnávací příklad)

Připraví . se předpolymer způsobem popsaným v příkladu 7. Po ochlazení na teplotu 20 °C . se přidá 1400 g acetonu a pak se do dobře .míchaného· roztoku nechá přikapat 32 gramů · hydrazinhydrátu. Zpočátku čirý produkt se stále · stává zakalenějším a nehomogenějším, zůstává však dobře míchatelným. Disperguje se vodou způsobem popsaným v příkladu 8 a aceton se ve vakuu oddestiluje.

Vzniklá disperze má · hrubé částice a v krátké době ' zcela sedimentuje.

Příklad ukazuje, že pomocí klasického „acetonového. způsobu“ nejsou dostupné disperze takových polyurethanpolymočovin, které jsou například ·v důsledku vysokého· obsahu diisokyanátdifenylmethanu nerozpustné v . acetonu a tudíž vypadávají při prodlužování řetězce. Způsob podle vynálezu, založený .na použití azinů naproti tomu výrobu takových disperzí umožňuje (viz příklad 7).

Příklad 12

Násada:

400 g polyesteru na bázi kyseliny fialové a ethandiolu (molekulová hmotnost 2000) 1050 g polyesteru kyseliny fialové, kyseliny adipové a ethandiolu (molekulová hmotnost 1750)

85.5 g polyetheru získaného adicí 15 % propylenoxidu a 85 % ' ethylenoxidu na n-butanol (molekulová hmotnost 2145) 76|,6 g propoxylovaného aduktu 2-butandiolu-1,4 a hydrosiřičitanu sodného '(molekulová hmotnost 425)

500 g acetonu

550 g 4,4‘-diisokyanátodifenylmethanu

107.5 g acetonazinu

3290· g demineralizované vody

Provedení:

Při teplotě . 120 °C odvodněná směs z obou polyesterů, polyetheru a bisulfitového aduktu se zředí 500 g bezvodého acetonu. Pak se přidá 4,4‘-diisokyanátdifenylmethan a zahřívá se za míchání na teplotu 60 °C až do dosažení hodnoty isokyanátové 3,8 %. Ochla dí se na teplotu 20 °C a vmíchá se acetonazin. Za dobrého míchání se nyní disperguje za přllévání vody. Vzniklá disperze má obsah acetonu asi 8 %; vakuovou destilací se může zbavit acetonu a má pak .obsah pevných .látek 40 %.

Viskozita . Ford (tryska 4 mm) je 15 sekund. Disperze vykazuje v procházejícím světle Tyndallův efekt. Zasychá na čiré, bezbarvé filmy a je vhodná pro povrstvování papír. Tvrdost, zjišťovaná kyvadlovým přístrojem, je 90 sekund.

Filmy nevykazují při zahřívání po dobu 10 minut na teplotu 150 °C žádné žloutnutí..

Příklad 13

Násada:

306 g polyesteru adipové kyseliny a butandiolu (molekulová hmotnost 900)

220 g polyetheru získaného adicí propylenoxidu na bisfenol A [molekulová hmotnost 550)

42.7 g polyetheru získaného adicí 15 % propylenoxidu a 85 % ethylenoxidu na n-butanol (molekulová hmotnost 2145)

42,5 g propoxylovaného aduktu 2-butandio lu-1,4 a hydrosiřičitanu sodného (molekulová hmotnost 425)

300· g acetonu

450 g 4,4‘-diisokyanátodifenylmethanu

13,4 g trimethylolpropanu

84.8 g acetonazinu

1650 g demineralizované vody

Provedení:

Do -směsi odvodněné při teplotě 120 °C, sestávající z polyesteru, z obou polyetherů a z bisulfitového aduktu se ke snížení viskozity vytvářeného předpolymeru přidá 300^ gramů bezvodého acetonu. Pak se přidá 4,4‘-diisokyanátdifenylmethan a míchá se při teplotě 60 °C až se dosáhne isokyanátové hodnoty 5,8 %. Po přidání trimethylolpropanu se směs nechá za téže teploty dále reagovat až · do isokyanátové hodnoty 4,9 %. Takto· získaný předpolymer se ochladí na· teplotu 20 °C. Pak se přidá acetonazin a za dobrého . míchání se disperguje přiléváním vody. Vzniklá disperze · obsahuje asi 10· % acetonu. Může se zbavit acetonu vakuovou destilací a má pak obsah pevných látek 40 procent. Viskozita. Ford (tryska 4 mm) je 18 sekund. Disperze vykazuje v procházejícím' světle Tyndallův efekt. Zasychá na čiré, bezbarvé, tvrdé filmy a může se jí použít jako laku na dřevo· zasychajícího . na vzduchu.

Prkno z bukového· dřeva se zpracuje disperzí zředěnou na 20% obsah · pevných látek, použitou jako· základní nátěr. Po 5 minutovém zaschnutí při teplotě 80 °C se povrch brousí ve směru vláken a pak se natře nezředěnou disperzí. Po uschnutí (2 hodiny tí laku.

při teplotě místnosti) se získá čirý, lesklý, suchý lak, který se podrobí těmto zkouškám:

1. Vodou nasycený vatový tampón se při teplotě místnosti nechá ležet po dobu 24 hodin na lakovaném povrchu dřeva, přitampónu. Lakovaný povrch pak nevykazuje ani změknutí ani zákal ani jiné jevy způsobené hydrolýzou.

2. Zko-uška se opakuje s 53% vodným roztokem ethylalkoholu. Po 24 hodinách se pozoruje nepatrný zákal lakové vrstvy, který však v průběhu několika minut po odstranění vatového tampónu dokonale mizí bez zanechání jakýchkoliv stop nebo bez změknučemž ochranný kryt zamezuje vyschnutí

Claims

PŘEDMĚT

1. Způsob přípravy vodných roztoků .nebo disperzí polyurethanů reakcí předpolymerů obsahujících chemicky vestavěné hydrofilní skupiny a/nebo externí chemicky nevázané emulgátory a majících alespoň dvě volné isokyanátové skupiny, s prostředky к prodlužování řetězce ve vodné fázi, vyznačený tím, že se směšují isokyanátové skupiny obsahující předpolymer hydrofilně modifikovaný a/nebo obsahující externí emulgátor v nepříVYNÁLEZU temnosti vody s aziny a/nebo s hydrazony a pak se tato směs směšuje s vodou.
2. Způsob podle bodu 1 -vyznačený tím, že se druh a hmotnostní poměry reakčních složek volí tak, aby na každou isokyanátovou skupinu předpolymerů obsahujícího isokyanátové skupiny připadalo 0,25 až 1,5 s isokyanátovými skupinami reaktivních alespoň částečně blokovaných hydrazinických NH2-skupin.