PL115607B1 - Process for preparing water solutions or suspensions ofpolyurethanes - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnych roztworów lub zawiesin poliuretanów sluzacych do otrzymywania powlok malarskich, la¬ kierów lub powlekania.Sposób wytwarzania trwalych, wodnych zawie¬ sin poliuretanopolimocznika polegajacy na wprowa¬ dzaniu hydrofilowych osrodków (tak zwanych we¬ wnetrznych emulgatorów) do wielkoczasteczkowego lancucha polimeru jest znany (np. z opisów paten¬ towych Republiki Federalnej Niemiec nr nr 1184 946, 1178 586, opisu patentowego RFN DAS nr 1 237 306, opisów patentowych RFN DOS nr nr 1495 745, 1595 602, 1770 068, 2 019 324, oraz D. Dieterich et al., Angew. Chem. 82,53 (1970).Nalezy przy tym rozrózniac sposoby polegajace na stosowaniu rozpuszczalników organicznych przy syntezie poliuretanopolimoczników oraz bezroz- puszczalnikowe sposoby wytwarzania.W pierwszych sposobach wielkoczasteczkowe po¬ liuretany otrzymuje sie przez poliaddycje w roz¬ puszczalniku organicznym, a wiec w fazie jedno¬ rodnej przed ich zdyspergowaniem w wodzie.Poniewaz stale czastki fazy rozproszonej sa w znacznym stopniu jednorodne, otrzymane zawie¬ siny daja wiec szczególnie wartosciowe blony po- liuretaowe odpowiadajace np. wymaganiom ja¬ kosciowym stawianym powlokom w przemysle wlókienniczym.Ten szczególnie rozpowszechniony sposób, w któ¬ rym stosuje sie anionowe jak i kationowe i niejo¬ lo 15 25 30 nowe segmenty emulgatorów wymaga jednak ko¬ sztownej destylacji i rektyfikacji rozpuszczalnika organicznego co stanowi jego wade. Proces od¬ zysku pogarsza bowiem wydajnosc na jednostke objetosci roboczej i jednostke czasu. Ponadto uzy¬ ty w reakcji rozpuszczalnik organiczny zwiek¬ sza niebezpieczenstwo wybuchu i pozaru w za¬ kladach produkcyjnych.Dodatkowa wada tego sposobu jest równiez to, ze poliuretano-ipolLmoczniki o lancuchu przedluzo¬ nym, a wiec wielkoczasteczkowe, winny sie do¬ brze rozpuszczac w rozpuszczalniku organicznym, np. acetonie, gdyz przed zdyspergowaniem w wo¬ dzie nalezy uzyskac jednorodny, mozliwie stezo¬ ny, a przy tym niezbyt lepki roztwór organiczny.Warunku tego czesto nie spelniaja polimery, które winny dawac szczególnie twarde, wysokoto- pliwe i odporne na rozpuszczalniki powloki lakie¬ rowane, na przyklad poliuretanopolimoczniki opar¬ te na dwuizocyjanianach dwufenylometanu, zawie¬ rajace duzo grup mocznikowych.Znanym bezrozpuszczalnikowym sposobem wy¬ twarzania zawiesin poliuretanu jest sposób tak zwanego dyspergowania w stopie, opis patentowy RFN DOS nr 1 770 069 lub opis patentowy Stanów Zjedn. Am. nr 3 756 992, D. Dieterich i H. Reiff, Angewymakromol. Chem. 76, 85 (1972), W sposobie tym oligouretan modyfikowany gru¬ pami jonowymi i zawierajacy koncowe acylowane grupy aminowe przeprowadza sie za pomoca for- 115 6073 115 607 4 maldehydu w odpowiedni oligouretan, zawierajacy metylolowe grupy koncowe zwiazane z acylowa- nymi grupami aminowymi, który nastepnie przez dzialanie termiczne poddaje sie reakcji przedluza¬ nia lancucha w wyniku reakcji kondensacji kon¬ cowych reaktywnych grup metylolowych. Ta re¬ akcja przedluzania lancucha moze zachodzic w obecnosci wody, a zatem powstaje bezposrednio wodna zawiesina Ipoliuretanu. Sposób ten nadaje sie zwlaszcza do wytwarzania kationowo modyfi¬ kowanych poliuretanów lub wytwarzania poliure¬ tanów zawierajacych anionowe grupy karboksy¬ lowe. konieczne w tym sposobie polaczenie reakcji poliaddycji izocyjanianu z wymieniona reakcja przedluzania lancucha poprzez zdolne do konden¬ sacji grupy metylolowe zwiazane z koncowymi grupami acyloaminowymi w porównaniu ze zna¬ na poliaddycja izocyjanianiu wedlug sposobu pre- polimerowego, w którym prepolimery zawieraja¬ ce grupy izocyjanianowe przereagowuje sie z kla¬ sycznymi srodkami przedluzajacymi lancuch np. woda lub dwuaminami, stanowi znaczne utrud¬ nienie. Ten zwiekszony naklad rekompensuje sie w sposobie opisanym w opisie patentowym RFN DOS nr 1770 068 tym, ze po raz pierwszy udalo sie otrzymac zawiesiny poliuretanu bez pomocy specjalnych mieszalników, oraz emulgatorów i roz¬ puszczalników.W opisie patentowym RFN DOS nr 2 446 440 opisany jest inny bezrozpuszczalnikowy sposób otrzymywania poliuretanów w wodnej zawiesinie.W sposobie tym propolimer zawierajacy grupy sul¬ fonowe i grupy -NCO poddaje sie reakcji z dwu- funkcyjnym zwiazkiem, reaktywnym w stosunku do grup NCO w procesie dyspergowania to jest po Uprzednim rozpuszczeniu substancji przedlu¬ zajacej lancuch w wodzie stanowiacej dyspergator.Mozna równiez dodawac substancje przedluzajaca lancuch po zdyspergowaniii prepolimeru w wodzie.Sposób ten charakteryzuje sie tym, ze rozbu¬ dowa do wieikoczasteczkoweigo poliuretano- mocznika zachodzi w fazie dyspersyjnej to jest he- terogennej. Substancja przedluzajaca lancuch, dwuamina i woda, znajduje, sie w fazie cieklej i przenika dopiero po pewnym czasie do srodka zdyspergowanej czastki.Wynika z tego, ze substancja przedluzajaca lancuch, to jest dwuamina rozpuszczona w wodzie reaguje najpierw z zewnetrzna czescia zdyspergo¬ wanej czastki.Stezenie substancji przedluzajacej lancuch zmniejsza sie stopniowo w kierunku srodka cza¬ stki. Wedlug tego sposobu otrzymuje sie zawie¬ siny w których czastki stale nie sa jednorodne.Otrzymane poliuretanomoczniki w porównaniu z produktami otrzymanymi w srodowisku jedno¬ rodnym odznaczaja sie mniejsza wytrzymaloscia mechaniczna i czesciowa zmniejszona odpornoscia na hydrolize.Ponadto wedlug tego sposobu praktycznie nie mozna otrzymac stezonych zawiesin o zawartosci ponad 40% substancji stalej, poniewaz przy wyz¬ szym stezeniu substancji stalej poszczególne zdy- spergowane czastki lacza sie w wiefcs&e agregaty przewaznie przez znajdujaca sie miedzy nimi substancje przedluzajaca lancuch.Prowadzi to do wysokiej lepkosci, która unie¬ mozliwia przeróbke, a nawet nastepuje przejscie zawiesin wodnych w stan pasty.Zadaniem niniejszego wynalazku jest uzyskanie sposobu bezrozpuszczalnikowego lub prowadzonego z mala iloscia rozpuszczalnika umozliwiajacego otrzymanie w fazie wodnej poliuretanów o po¬ lepszonych wlasciwosciach, przy czym polepszenie winno polegac na tym, zeby wielkoczasteczkowe czastki stale zdyspergowane w cieklym, wodnym srodowisku otrzymac przez poliaddycje w fazie mozliwie jednorodnej.Niespodziewanie stwierdzono, ze wysokojakoscio- we poliuretany w zawiesinie lub roztworze wod¬ nym mozna otrzymac w sposób polegajacy na tym, ze prepolimery z koncowymi grupami NCO, za¬ wierajace reszte nadajaca hydrofilowosc lub/i nie zwiazany chemicznie emulgator, przed ich zdysper- gowaniem w wodzie miesza sie z substancja prze¬ dluzajaca lancuch w co najmniej czesciowo bloko¬ wanej postaci, która pod wplywem hydrolityczne- go dzialania wody tworzy hydrazyne i nastepnie tak otrzymana mieszanine miesza sie z woda.Ponadto niespodziewanie otrzymuje sie w tym sposobie poliuretany bardzo odporne na utlenienie i swiatlo nawet w przypadku stosowania NCO-pre- polimerów z aromatycznie zwiazanymi grupami izocyjanianowymi.Jako zwiazki tworzace hydrazyne pod wplywem hydrolitycznego dizialania wody stosuje sie nizej dokladnie opisane azyny i/lub hydrazony.Odnosnie reakcji izocyjanianów z azynami, wia¬ domo tylko tyle, ze w temperaturach powyzej 100°C tworza addukty podobne do adduktów Dielsa-Adlera opis patentowy RFN DOS nr 1044 405, równiez J. R. Bailey et al, J. Amer Chem. Spc. 39, 279, 1322 (1917).W sposobie wedlug wynalazku reagenty reaguja pod dzialaniem wody w takiej temperaturze, w której azyny bez dodatku wody sa obojetne wober izocyjanianów. Nalezy zatem przyjac, ze pod dzia¬ laniem izocyjanianów zachodzi hydrolityczne roz¬ szczepienie grup hydrazonowych, które jest niespo¬ dziewane, gdyz normalnie azyny lub hydrazony hydrolizuja tylko w srodowisku kwasnym (E. C. Gilbert, J. Amer. Chem. Soc. 51, 3397 (1929).Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wodnych roztworów lub zawiesin poliureta¬ nów przez reakcje prepolimerów, zawierajacych chemicznie wbudowane grupy hydrofilowe i/lub nie zwiazane chemicznie emulgatory oraz co nai- mniej 2 wolne grupy izocyjanianowe, z srodkami przedluzajacymi lancuch w fazie wodnej, charak¬ teryzujacy sie tym, ze prepolimer modyfikowany hydrofdlowo i/Luib zawierajacy nie zwiazany che¬ micznie emulgator oraz grupy izocyjanianowe, miesza sie w srodowisku bezwodnym z azynami i/lub hydrazonami i nastepnie otrzymana miesza¬ nine miesza sie z woda.Sluza one do otrzymywania powlok malarskich, lakierów lub do powlekania.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako produkty wyjsciowe NCO-prepoliimery zawiera¬ lo 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 115 607 6 jace co najmniej 2 koncowe grupy izocyjanianowi Takie stosowane w sposobie NCO-prepoliimery za¬ wieraja korzystnie jedna lub kilka hydrofilowych grup warunkujacych ich rozpuszczalnosc lub dys- pergowalnosc w wodzie.W sposobie wedlug wynalazku mozna równie* stosowac hydrofobowe NCO-prepolimery jednak w celu nadania im rozpuszczalnosci lub dyspergo- walnosei w wodzie nalezy stosowac nie zwiazane chemiczne emulgatory. Oczywiscie przez dodat¬ kowe wprowadzenie nie zwiazanych chemicznie emulgatorów mozna zwiekszyc hydrofilowosc NCO-prepolimerów zawierajacych wbudowane gru¬ py hydrofilowe.Z powyzszych danych wynika, ze dokladna che¬ miczna budowa NCO-prepolimieru stosowanego w sposobie nie jest czynnikiem decydujacym. Oma¬ cza to, ze przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalazku mozna stosowac wszystkie NCO-prepo¬ limery, które uzywa sie do otrzymywania wod¬ nych zawiesin lub roztworów poliuretanów. Ich otrzymywanie jest podane np. w opisach patento¬ wych RFN DOS nr 1495 745, 1495 847, 2 446 440, 2 340 517, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr nr 3 479 310, opriis patentowy Wielkiej Brytanii nr 1158 088 lub 1 076 688.Wytwarzanie stosowanych korzystnie w sposo¬ bie wedlug wynalazku NKM-^epoliimerów z che¬ micznie wbudowanymi! grupami hydrofilowymi prowadzi sie wedlug sposobów np. podanych w wymienionej literaturze.Surowcami wyjsciowymi do wytwarzania tvoV» NCO-prepolimerów sa: 1. dowolne organiczne polizocyjaniany, korzy¬ stnie dwuizocyjaniany o wzorze Q (NCO)a, w któ¬ rym Q oznacza alifatyczny rodnik weglowodoro¬ wy o 4—12 atomach wegla, cykloalifatyczny rod¬ nik weglowodorowy o 6—15 atomach wegla, aro¬ matyczny rodnik weglowodorowy o 6—15 ato¬ mach wegla, lub aryloalifatyczny rodnik weglowo¬ dorowy o 7—15 atomach wegla. Przykladami ta¬ kich stosowanych korzystnie dwuizocyjanianów sa: dwuizocyjanian czterometylenu, dwuizocyjanian szesciometylenu, dwuizocyjanian dodekamety- lenu, 1-4-dwuizocyjanian cykloheksenu, 1- -izocyjanian-3,3,5-trójmetyloizocyjanatometylocyklo- heksenu, dwuizocyjanian izoforonu, 4,4'-dwuizocyja- nian dwucykloheksylometanu, 4,4'-dwuizocyjanian dwucykloheiksylopropanu-/2,2/, 1.4-dwuizocyjanian benzenu, 2,4-dwuizocyjanian toluenu, 2,6 dwuizocy¬ janian toluenu, 4,4'-dwuizocyjanian dwufenylome- tanu, 4,4'-dwuizocyjanian dwufenylopropanu-/2,2/, dwuizocyjanian p-iksylidenu lub dwuizocyjanianu a, a, a', a'-czterometylo-m- lub p-lksylilenu, coraz mieszaniny tych zwiazków.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie sto¬ suje sie dwuizocyjaniany aromatyczne, np. wyzej wymienione przykladowo.W sposobie wedlug wynalazku mozna oczywiscie stosowac znane poliizocyjaniany o wyzszej funk- cyjnosci lub znane modyfikowane poliizocyjania¬ ny na przyklad zawierajace grupy karbodwuimido- we, alofanianowe, izocyjanurowe, uretanowe i/lub biuretowe. 2. Dowolne zwiazki organiczne zawierajace co najmniej dwie grupy reaktywne w stosunku do grup izocyjanianowych zwlaszcza zwiazki organi¬ czne o ciezarze czasteczkowym 62—10 000, korzy¬ stnie 100—6000, zawierajace ogólem dwie grupy 5 aminowe, tiolowe, karboksylowe i/lub hydroksylo¬ we. Korzystnie stosuje sie odpowiednie zwiazki dwuhydroksylowe. Mozliwe jest jednoczesne sto¬ sowanie w reakcji poliaddycji izocyjanianu trój-, wyzej funkcyjnych zwiazków, w malych ilosciach, 10 celem uzyskania pewnego stopnia rozgalezienia.W tym celu mozliwe jest równiez wymienione jed¬ noczesne stonowanie trój- lub wyzej funkcyjnych poliizocyjanianów. Stosowanymi korzystnie zwiaz¬ kami hydroksylowymi sa znane w chemii poliure- 15 tanów hydroksypoliestry, hydroksypolietery, hydro- ksypolitioetery, hydroksypoliacetale, hydroksypoli- weglany i/lub hydroksypoliesteramidy. Poliestry za¬ wierajace grupy hydroksylowe sa np. produkta¬ mi reakcji wielowodorotlenowych, korzystnie dwu- 20 wodorotlenowych i ewentualnie dodatkowo trój- wodorotlenowych alkoholi z wielofunkcyjnymi, ko¬ rzystnie dwufunkcyjnymi kwasami karboksylowy- mi.Zamiast wolnych kwasów polikarboksylowych 25 mozna równiez stosowac do wytwarzania polie¬ strów odpowiednie bezwodniki kwasów polikarbo¬ ksylowych lub odpowiednie estry kwasów polikar¬ boksylowych z nizszymi alkoholami lub ich mie¬ szaninami. Kwasy polikarboksylowe moga byc ali- 30 fatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne i/lub hete¬ rocykliczne, ewentualnie podstawione atomem chlo¬ rowca i/lub nienasycone.Przykladami takich kwasów sa: kwas burszty¬ nowy, adypinowy, korkowy, azelainowy, sebacyno- wy, ftalowy, izoftalowy, trójmelitowy, bezwodnik kwasu ftalowego bezwodnik kwasu czterowodo- roftalowego, bezwodnik kwasu szesciowodoro- ftalowego, bezwodnik kwasu czterochloroftalowego, bezwodnik kwasu endometylenoczterowodorofltalo- wego, bezwodnik kwasu glutarowego, kwas malei¬ nowy, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas fuma¬ rowy, dimery i trimery kwasów tluszczowych np. kwasu olejowego, ewentualnie w mieszaninie z monomerycznymi kwasami tluszczwymi, ester dwu- 45 metylowy kwasu teretftalowego, bis^tereftalan gli¬ kolu. Wielowodorotlenowymi alkoholami sa: glikol ety¬ lenowy, glikol propylenowy-/l,2/ i /1,3/, glikol bu- tylenowy-/i,4/, i /2,3/, heksandiol-/l,6/, oktandiol- -/1,8/, glikol neopentylowy, cykloheksanodwume- tanol-/l,4-bis-hydroksymetylocykloheksan, 2-metylo- -1,3-propandiol, gliceryna, trójmetylolopropan, heh- santriol-/l,2,8/, butantriol-/l,2,4/, trójmetyloloetan, pentaerytryt, chinit, manit i sorbit, metylogliko- zyd, ponadto glikol dwuetylenowy, glikol trójetyle- nowy, glikol czteroetylenowy, poliglikole etyleno¬ we, glikol dwupropylenowy, poliglikole propyle- nowe, glikol dwubutylenowy i polikole batyle- nowe. Poliestry moga zawierac w pewnej czesci koncowe grupy karboksylowe. Mozna równiez stosowac poliestry z laktonów np. e-kaprolaktonu lub kwasów hydroksykarboksylowych np. kwasu co-hydroksykapronowego.Stosowane w sposobie polietery zawierajace ko¬ ge rzystnie dwie grupy hydroksylowe sa znane, mozna115 607 je otrzymac np. przez polimeryzacje epoksydów ta¬ kich jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, czterowodorofuran, tlenek styrenu i epi- . chlorohydryna samych np. wobec BF5 lub addycje tych epoksydów (ewentualnie w mieszaninie lub kolejno) do reagentów wyjsciowych z reaktywnymi atomami wodoru takich jak alkohole i aminy, np. wody, glikolu etylenowego, glikolu propylenowego- -/1,3/ lub /1,2/, 4,4f-dwuhydrok9ydwufenylopropa- nu i aniliny.Mozna równiez stosowac polietery modyfikowa¬ ne polimerami winylu, na przyklad otrzymane przez polimeryzacje styrenu, akrylonitrylu wobec pólieterów (opisy patentowe St. Zjedn. Am. 3 383 351, 3 304273, 3 523 093, 3110 695 i opis paten¬ towy RFN nr 1152 536).Czesciowo ewentualnie stosowane wielofunkcyjne polietery otrzymuje sie w sposób analogiczny przez znane alkoksylowanie wielofunkcyjnych reagentów wyjsciowych np. amoniaku, etanoloaminy, etyleno- dwu^miny lub sacharozy.Pojdtibeterami sa zwlaszca produkty kondensa¬ cji tiodwuglikoki samego i/luto z innymi glikolami, kwasami dwukarboksylowymi, formaldehydem, kwa- samf aminokarboksylowymi lub aminoalkoholami.W zaleznosci od komonomeru sa to kopolimery po- litioeterowe, politioeteroestry, politioeteroestroami- dy.Jako poliacetale stosuje sie np. zwiazki otrzy¬ mane z glikoli np. glikolu dwuetylenowego, gliko¬ lu trójelylenowego, 4,4'-dwuetoksydwufenylodwu- metylometanu, heksandiolu i formaldehydu. Stoso¬ wane poliacetale mozna równiez wytworzyc przez polimeryzacje cyklicznych acetali. Stosowane po¬ liweglany zawierajace grupy hydroksylowe mozna otrzymac np. przez reakcje dioli np. propandiolu- -/1,3/, butandiolu-/l,4 i/lub heksandiolu-/l,6, glikolu dwuetylenowego, glikolu trójetylenowego, glikolu czieroetylenowego z weglanami dwuarylowymi np. weglanem dwufenylowym lub fosgehem.Do poliestroamidów i poliamidów zaliczaja sie glównie liniowe kondensaty otrzymane z wielo¬ funkcyjnych, nasyconych i nienasyconych kwasów karboksylowych wzglednie ich bezwodników i wie¬ lofunkcyjnych nasyconych i nienasyconych amino- alkoholi, dwuamin, poliamin i ich mieszanin. Moz¬ na stosowac równiez zwiazki polihydroksylowe -za¬ wierajace juz grupy uretanowe lub mocznikowe.Mozna równiez stosowac (dodatkowo) poliole ta¬ kie jafc etandiol, propandiol-1,2 i 1,3, butandiol-1,4, i 1,3 pentandiole, heksandiole, trójmetylolopropan, hj&fcsantriole, gliceryna i pentaarytryt.Niektóre z wymienionych zwiazków potiizocyja- nianowych i hydroksylowych stosowanych w spo- spbie wedlug wynalazku sa opisane w High Poli- iners, tom XVI, „Polyurethanes, Ghemistry and Tjechnology; Saunders-Frisch, laterscience Publi- shers, Nowy Jork, Londyn, tom I, 1962, strony 3^—42 i strony 44—54 i tom II, 1964, strony 5—6, 198—199 oraz Kunststoff-Handbuch, tom VII, Vie- weg-SKfchtlen, Corl-Hanser-VeTlag, Monachium 1966, np. na stronach 45—71. 3. Jedno- i zwlaszcza dwufunkcyjne skladniki syntezy zawierajace chemicznie zwiazane grupy liydrofilowe wystepujace w reakcji addycji izocy- 10 25 40 45 55 00 janianu opisane w podanej wyzej literaturze, od¬ nosnie wytwarzania wodnych zawiesin lub roztwo¬ rów poliuretanów opisanego rodzaju, na przyklad dwuizocyjaniany, zawierajace jonowe wzglednie potencjalnie jonowe grupy, dwuaminy, lub zwiaz¬ ki dwuhydroksylowe, wzglednie dwuizocyjaniany zawierajace mery politlenku etylenu lub glikole.Do korzystnych hydrofilówo modyfikowanych sklad¬ ników syntezy naleza równiez alifatyczne diole za¬ wierajace grupy sulfonowe wedlug opisu paten¬ towego RFN DOS nr 2 446 440, kationowe lub tez anionowe zdolne do syntezy emulgatory wedlug opisu patentowego RFN DOS nr 2 651 506 jak rów¬ niez opisane w tym zgloszeniu jednofunkcyjne zdol¬ ne do syntezy polietery. Przy wytwarzaniu NCO- prepolimerów wedlug znanych ze stanu techniki sposobów wprowadza sie reagenty w takim stosun¬ ku ilosciowym, przy którym stosunek grup izocyja- nionowych do atomów wodoru korzystnie z grup hydroksylowych reagujacych z NCO wynosi 1,05 do 10, korzystnie 1,1 do 3.Kolejnosc wprowadzenia poszczególnych reagen¬ tów jest w znacznym stopniu dowolna. Mozna mie¬ szac zwiazki hydroksylowe i do tego wprowadzac polizocyjanian lub tez do skladnika poliizocyjania- nowego wprowadzac mieszanine zwiazków hydro¬ ksylowych lub kolejno poszczególne zwiazki hydro¬ ksylowe.Wytwarzanie NCOrprepolimerów prowadzi sie ko¬ rzystnie w stopie w temperaturze 30—190°C, korzyst¬ nie 50—120°C. Wytwarzanie prepolimerów mozna równiez prowadzic w srodowisku rozpuszczalników organicnych, chociaz glówna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc wyeliminowania tego ro¬ dzaju rozpuszczalników. Odpowiednimi rozpuszczal¬ nikami stosowanymi w ilosci do 30% wagowych w stosunku do substancji stalej sluzacymi np. do zmniejszenia lepkosci szczególnie wysokotopliwych prepolimerów' moglyby byc np. aceton, metylo- etyloketon, octan etylu, dwumetyloformamid lub cykloheksanon.Rodzaj i stosunki wagowe produktów wyjscio¬ wych stosowanych do wytwarzania NOO-prepoli- merów dobiera sie korzystnie tak by a) srednia NCO-funkcyjnosc wynosila 1,8—2,2, korzystnie 2, b)zawartosc kationowych lub anionowych wbudo¬ wanych grup wynosila 0—100, korzystnie 0,1—100, a zwlaszcza 0,5—50 milirównowaznika na 100 g substancji stalej, c) zawartosc merów tlenku ety¬ lenu w segmencie polieterowym wbudowanych w lancuchu bocznym, jako grupy koncowe lub w lan¬ cuchu glównym wynosila 0,30, korzystnie 0,5—30, zwlaszcza 1—20% wagowych w stosunku do ogól¬ nej wagi prepolimeru i d) sredni ciezar czasteczko¬ wy wynosil 500—10 000, korzystnie 800—4000.Do korzystnych .NCO-prepolimerów naleza, jak juz podano takie, które maja albo grupy jonowe wymienione pod b) to jest zwlaszcza grupy —COO-, —SOa- lub =N± albo niejonowe wymie¬ nione pod c) albo zarówno grupy jonowe jak i niejonowe wymienionego rodzaju. Mozna jednak stosowac w sposobie wedlug wynalazku NCO-pre- polimery przy których wytwarzaniu nie stosuje sie zadnych hydrofilowych skladników syntezy wy¬ mienionych pod 3, w których zawartosc grup wy-9 mienionych pod b) wzglednie c) wynosi zateim 0.W przypadku stosowania tego rodzaju prepolime- rów, które poza tym wykazuja wlasciwosci poda¬ ne pod a) i d) konieczne jest dodawanie emulga¬ torów zewnetrznych przy przeprowadzaniu sposo¬ bu wedlug wynalazku. Odpowiednie tego rodzaju emulgatory sa opisane np. przez R. Heuscha w „Btoulsionen", Ullimann, tom 10, strony 449—473, Weinheim 1975.Przydatne sa zarówno emulgatory jonowe takie jak sole metali alkalicznych i sole amonowe dlu- golancuchowych kwasów tluszczowych lub dlugo- laftcuchowe kwasy arylo/alkilo/-isulfonowe jak i emulgatory niejonowe takie jak etoksylowane al- kilobenzeny o srednim ciezarze czasteczkowym 50ti—10 000.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalaz¬ ku takie zewnetrzne emulgatory miesza sie do¬ kladnie z NCO-prepolimeraimi. Stosuje sie je na ogól w ilosci 1^30, Jcorzystnie 5—20% wagowych w stosunku do wsjgi ftC£)-prepolimeru, W przy¬ padku stosowania hydrofilowo modyfikowanych NCO-prepolimerów mozna tez zwiekszyc dodatko¬ wo ich hydrofilowosc przes wprowadzenie podane* go rodzaju zewnetrznych emulgatorów, chociaz nie jest to na ogól konieczne.Oprócz NCO-prepolimerów stosuje sie w spo¬ sobie wedlug wynalazku zwiazki, które pod wply¬ wem hydrolitycznym wody tworza hydrazyne. Ty¬ mi zwiazkami sa produkty reakcji hydrazyny ze zwiazkamij karbonylowyrni o stosunku równowaz¬ nikowym miedzy grupami hydrazynowymi NHj i grupami kacfcjnylowyrai wynoszacym 1:1 do 2:1.Zwiazkami tymi sa azyny to jest aldazyny wzglednie ketazyny lub hydrazpny to jest aldehy- dohydrazony lub ketohydrazony lub dowolne mie¬ szaniny tych zwiazków.Grupa C = N — obecna w azynach wzgled¬ nie hydrazonach jest w znacznym stopniu obojetna w temperaturze pokojowej bez dostepu wilgoci w stosunku do grup izocyjanianowych, dopiero po doplywie wody prawdopodobnie wskutek wewne¬ trznego uwolnienia grup hydrazynowych —NH2— reaguje z grupami izocyjanianowymi.Z faktu, ze w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac równiez hydrazony wynika, ze do jego przeprowadzania nie jest konieczne by wszystkie grupy hydrazynowe —NH2— byly blokowane.Istotne jest tylko, by w kazdej czasteczce hydra¬ zyny co najmniej jedna grupa NH2 wystepowala w postaci blokowanej.Wytwarzanie ketazyn, aldazyn, ketonohydrazo- nów i aldehydohydrazonów jest znane ze stanu techniki, na przyklad opisano w Boufben-Weyl, Methoden der Organiechen Chemie, tom IX ,196?, strony 89—ill2.. Do wytwarzania stosowanych w sposobie we¬ dlug wynalazku azyn i hydrazonów stosuje sie do¬ wolne zwiazki organiczne zawierajace co najmniej jedna grupe, ketonowa wzglednie aldehydowa, po¬ nadto obojetne w warunkach reakcji. Korzystnie stosuje sie alifatyczne lub cykloalifatyczne alde¬ hydy lub ketony zawierajace na ogól 2—13 ato¬ mów wegla, przy czym alifatyczne zawieraja 5—18 OT7 10 korzystnie 3—6 atomów wegla, cykloalifatyczne- 5—6 atomów w§gla.Przykladami odpowiednich aldehydów wzglednie ketonów sa: aldehyd octowy, aldehyd propiono- 5 wy, aldehyd maslowy, aldehyd izomaslowy, aceton,, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, dwuizopro- pyloketon, cykloheksanon lub cyklopentanon. Sto¬ suje sie równiez mniej korzystne aromatyczne al¬ dehydy wzglednie ketony takie jak benzaldehyd, m acetofenon lub benzofenon.Korzystne azyny wzglednie hydrazony stosowa¬ ne w sposobie wedlug wynalazku przedstawiaja wzory 1 i 2, w których R1, Rf, R8 i R* oznaczaja takie same lub rózne podstawniki, które stano- 15 wia atomy wodoru, alifatyczne rodniki weglowo¬ dorowe zawierajace do 17, korzystnie 1—5 ato¬ mów wegla, przy czym podstawniki R1 i Rr wzglednie R* i R4 razem z laczacymi je atomem wegla moga tworzyc cykloalifatyczny pierscien za- / ^0 wierajacy 5—18, korzystnie 5—6 atomów wegla.Odpowiednie pochodne ketonowe sa korzystniej¬ sze od pochodnych aldehydowych. W przypadku stosowania pochodnych aldehydowych, korzystnie- wprowadza sie takie pochodne na osnowie aldehy- dów zawierajacych co najmniej 4 atomy wegla.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalaz¬ ku miesza sie ewentualnie zawierajace zewnetrzny emulgator NCO-prepolimery z wymienionymi azy- nami i/lub hydrazonami. 31 Stosunek wagowy miedzy NCO-prepolimerem i co najmniej czesciowo blokowanej hydrazyny dobiera sie na ogól tak, by stosunek równowaznikowy grup NCO w prepolimerze do wolnych i blokowa¬ nych grup hydrazynowych NE^ wynosil miedzy 4:1 35 1 1:1,5, korzystnie 2:1 i 1:1,25, a zwlaszcza 1,3:1 i 1:1,2. Zmieszanie obu reagentów prowadzi sie w temperaturze od —20°C do 100°C, korzystnie 15—60°C. W przypadku gdy NCO-prepolimery sa. bardzo wysokotopliwe i uniemozliwiaja mieszanie 40 w korzystnym zakresie temperatur mozna oczy¬ wiscie dodac w celu obnizenia lepkosci rozpuszczal¬ nik organiczny, np, aceton, metyloetyloketon, octan etyki, dwumetyloformamid lub cykloheksanon. Na¬ lezy przy tym wprowadzic taka ilosc rozpuszczal- 45 nika, która jest potrzebna do uzyskania wystar¬ czajacej mieszalnosci, a nie tak jak w znanych sposobach do jednorodnego rozpuszczenia poliure¬ tanu o przedluzonym lancuchu. Na ogól wystar¬ czy do 30% wagowych rozpuszczalnika w stosun- g) ku da substancji stalej prepolimeru.W przypadku stosowania hydrazonów, po do¬ mieszaniu prepolimeru, moze zachodzic reakcja- miedzy grupami NCO i grupami NH2, która mo¬ ze powodowac podwyzszenie temperatury lecz bez 5B znaczniejszego wzrostu lepkosci. Czesto jest zatem korzystnie mieszac NCO-prepolimer, dopiero na< krótko przed zdyspergowaniem w wodzie, z blo¬ kowana hydrazyna. W sposobie wedlug wynalaz¬ ku mozna tez stosowac oprócz azyn i/lub hydra- w zonów inne blokowane substancje przedluzajace lancuch np. ketoiminy i aldiminy.Nastepna operacja w sposobie wedlug wynalaz¬ ku polega na zmieszaniu mieszaniny z woda w celu otrzymania wodnych roztworów wzglednie za- i5 wiesin i jednoczesnej hydrolizy blokowanej hydra-11 zyny. W operacji tej stosuje sie ilosc wody unie¬ mozliwiajaca otrzymanie roztworu wzglednie za¬ wiesiny o mozliwie wysokiej zawartosci substancji stalej. Korzystnie otrzymuje sie roztwory wzgled¬ nie zawiesiny o zawartosci 40—60% substancji stalej. Dalsze rozcienczenie woda jest oczywiscie mozliwe. Wode wprowadza sie w jednej porcji lub -ewentualnie stopniowo. Zmieszanie mieszaniny prepolimeru i blokowanej hydrazyny z woda pro¬ wadzi sie albo przez wprowadzenie mieszaniny do fazy wodnej, albo w procesie ciaglym przez zmie¬ szanie w odpowiednich urzadzeniach mieszajacych najpierw prepolimeru i blokowanej hydrazyny i na¬ stepnie wody. Stosuje sie wode o temperaturze 0—90°C, korzystnie 15—60°C.Otrzymane zawiesiny • sa drobnoziarniste, czastki maja korzystnie srednice 20—200 mm, chociaz mo¬ ga byc równiez wieksze.W ostatniej operacji otrzymane sposobem we- *dlug wynalazku zawiesiny mozna oczywiscie mo¬ dyfikowac dalej w znany sposób. W przypadku gdy np. stosunek równowaznikowy grup NCO do (blo¬ kowanych) grup hydrazynowych NH2 zawiera sie w granicach 1:1 dol:l,5 mozliwe jest modyfikowa¬ nie poliuretanu z koncowymi grupami semikarba- zydowymi. Jako srodki modyfikujace mozna stoso¬ wac np .mono- i poliizocyjaniany, które moga istniec w postaci zwiazanej i zwiazki chemiczne zawiera¬ jace grupy epoksydowe. Przez dodatkowe modyfi¬ kowanie wodnych poliuretanomoczników mozna uzyskac zadane wlasciwosci na przyklad hydrofo- bizacje przez reakcje izocyjanianem stearylu.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie al- ~bo roztwory albo zawiesiny poliuretanu w wodzie co zalezy przede wszystkim od ciezaru czasteczko¬ wego i hydrofilowosci rozpuszczonych wzglednie zdyspergowanych czasteczek, które wielkosci z ko¬ lei zaleza od doboru produktów wyjsciowych i ich stosunków ilosciowych, zwlaszcza w etapie otrzy¬ mywania NCO-prepolimerów wedlug znanych z chemia uretanów sposobów. Na przyklad stosowa¬ nie NCO-prepolimerów o nieznacznej, ponizej 2, sredniej funkcyjnosci prowadzi do przerwania rea¬ kcji poliaddycji przed osiagnieciem wysokich cieza¬ rów czasteczkowych.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku, znajdu¬ jace sie w wodnych zawiesinach wzglednie roz¬ tworach poliuretany, sa pod wzgledem jakoscio¬ wym równorzedne znanym poliuretanom wytwo¬ rzonym w rozpuszczalnikach organicznych. Otrzy¬ mane z nich blony maja doskonala wytrzymalosc mechaniczna i odpornosc na hydralize i znajduja róznorodne zastosowanie. Otrzymane sposobem we¬ dlug wynalazku zawiesiny wzglednie roztwory sto¬ suje sie zwlaszcza do otrzymywania srodików kle- jacych i pokryc, parzy czym w zaleznosci od rodza¬ ju i budowy poliuretanu pokrywa sie podloza za¬ równo trwale jak i gietkie. Szczególnie korzystny¬ mi zastosowaniami w dziedzinie materialów giet¬ kich jest powlekanie materialów wlókienniczych, skóry i papieru oraz jako warstw wlókien szkla¬ nych.W pokrywaniu niegietkich podlozy otrzymuje sie twarde i odporne pokrycia na przyklad slu¬ zace jako lakiery do drewna i metali, ewentualnie 607 12 po dodatkowym usieciowaniu za pomoca zywie formaldehydowych, mocznikowych i melaminowych.Ponadto otrzymane sposobem wedlug wynalazku zawiesiny mozna mieszac z wodnymi zawiesinami 5 poliakrylanu i stosowac w wyzej podanych dzie¬ dzinach.W nizej podanych przykladach podane procen¬ ty oznaczaja procenty wagowe jesli nie podano inaczej. 10 Przyklad I. Wsad: 1479 g poliestru otrzyma¬ nego z kwasu adypinowego i glikolu dwuetyleno- wego (ciezar czasteczkowy 2550); 200 g polieteru który stanowi politlenek propylenu na bazie pro- pandiolu-/l,2/ (ciezar czasteczkowy 1000); 85,8 g J5 polieteru z 15% tlenku propylenu i 85% tlenku etylenu, na bazie n-butanolu (ciezar czasteczkowy 2145); 85,0 g propoksylowanego adduktu z 2-buten- diolu-1,4 i NaHS03 (ciezar czasteczkowy 425); 9,3 g estru metylowego kwasu p-toluenosulfonowego; 20 313,2 g dwuizocyjanianu toluenu (mieszanina 80% 2,4-izomeru i 20% 2*6-izomeru); 71,7 g acetónoazy- ny (bis-izopropylidenohydrazyna); 3290 g odjonizo¬ wanej wody.. Przeprowadzanie sposobu. 25 Do odwodnionej w temperaturze 120°C miesza¬ niny poliestru, obu polieterów i adduktu wodoro- siarczynowego dodaje sie ester metylowy kwasu p-toluenosulfonowego (do zwiazania alkaliów ewen- 30 tualhieznajdujacych sie waddukcie siarczynowym); nastepnie wprowadza sie w temperaturze 60°Cdwu- izocyjanototoluen. Miesza sie w temperaturze 80°C do osiagniecia wartosci NCO wynoszacej 3,1%.Nastepnie chlodzi sie do temperatury 50°C i do 35 umiarkowanie lepkiego stopu prepolimeru wpro¬ wadza sie, mieszajac, acetonoazyne, przy czym temperatura nieco obniza sie jak równiez lepkosc.Dobrze mieszajac doprowadza sie wode i miesza sie jeszcze przez 2 godziny. Otrzymana zawiesina 40 ma zawartosc substancji czynnej 40% i lepkosc 18 sekund mierzona sposobem Forda (dysza 4 mm).Zawiesina wykazuje zjawisko Tyndalla w przecho¬ dzacym swietle.Zawiesina wysycha dajac przejrzyste, miekkie, 45 elastyczne blony. Nadaje sie jako warstewka przy¬ czepna przy powlekaniu gietkich podlozy. Skleje¬ nie poliuretanowych pokryc zawiesina otrzymana wedlug przykladu I daje powloki tekstylne o miek¬ kim chwycie i bardzo dobrej odpornosci na pra- 50 nie i oczyszczanie. Ponadto zawiesine stosuje sie do gruntowania w procesie obróbki skóry.Przyklad II. Otrzymuje sie prepolimer we¬ dlug przykladu I i po ochlodzeniu do temperatury 50°C doprowadza sie, mieszajac, 89,6 g metyloety- ;J loketazyny i dysperguje sie w sposób podany w przykladzie I. Otrzymana zawiesina jest plynna i wykazuje zjawisko Tyndalla.Przyklad III. Otrzymuje sie prepolimer we¬ dlug przykladu I. Po ochlodzeniu do temperatury m 50°C wprowadza sie, mieszajac, 89,6 g izobutylo- aldazyny i dysperguje sie w sposób podany w przy¬ kladzie I. Otrzymana zawiesina jest plynna i wy¬ kazuje zjawisko Tyndalla.Przyklad IV. Otrzymuje sie prepolimer we- j- dlug przykladu I. Po ochlodzeniu do temperatury115 1? 5Q°C wkrapla sie w ciagu 30 minut 46,1 g aceto- nohydrazonu, przy czym temperatura i lepkosc nie¬ znacznie wzrastaja, nie powstaje jednak niebezpie¬ czenstwo zelowania. Nastepnie dysperguje sie w sposób podany w przykladzie I. Otrzymana zawie¬ sina ma lepkosc 17 sekund mierzona aparatem Forda (dysza 4 mm) i wykazuje zjawisko Tyn¬ dalla w przechodzacym swietle. Zawiesina po wy¬ schnieciu daje blony pod wzgledem wlasciwosci od¬ powiadajace produktowi z przykladu I.Przyklad V. Wsad: 1710 g poliestru otrzyma¬ nego z kwasu adypinowego i butandiolu (ciezar cza¬ steczkowy 2250); 85,5 g polieteru z 15% tlenku pro¬ pylenu i 85% tlenku etylenu, na bazie n-butano- lu (ciezar czasteczkowy 2145); 93,5 g propoksylo- wanego adduktu 2-butendiolu-l,4 z NaHS03 (cie¬ zar czasteczkowy 425); 600 g acetonu; 550 g 4,4'- -dwuizocyjanotodwufenylometanu; 425,5 g acetono- azyny; 3700 g odjonizowanej wody.Przeprowadzanie sposobu.Do odwodnionej w temperaturze 120°C mieszani¬ ny poliestru, polieteru i adduktu kwasnego siar¬ czynu dodaje sie w celu zmniejszenia lepkosci tworzacego sie prepolimeru 600 g bezwodnego ace¬ tonu. Nastepnie wprowadza sie 4,4,-dwuizocyjanian dwufenylometanu i miesza sie w temperaturze 60°C do osiagniecia wskaznika NCO wynoszace¬ go 3,3%. Otrzymany prepolimer chlodzi sie do temperatury 20°C. Wprowadza sie acetoazyne, przy czym nie obserwuje sie reakcji miedzy azy- na i grupami izocyjanianowymi, po czym dobrze mieszajac dysperguje sie wprowadzajac wode.Otrzymana zawiesina zawiera okolo 10% acetonu.Po usunieciu acetonu pod zmniejszonym cisnie¬ niem zawiesina ma zawartosc substancji stalej wynoszacej 40%.Lepkosc mierzona aparatem Forda (dysza 4 mm) wynosi 14 sekund. Zawiesina wykazuje zjawisko Tyndalla w przechodzacym swietle. Dyspersje sto¬ suje sie jako warstwe powierzchniowa do powle¬ kania gietkich podlozy, zwlaszcza powlekania ma¬ terialów wlókienniczych. Wysycha ona tworzac przezroczyste, Ibezlbarwne, elastyczne blony o dobrych wlasciwosciach mechanicznych, do¬ brej odpornosci na hydrolize i wyraznie lepszej odpornosci na promieniowanie ultrafioletowe niz znane poliuretany na osnowie aromatycznych izo¬ cyjanianów, ponadto blony nile zólkna przy ogrze¬ waniu (np. 10 minut, 150°C).I Wytrzy- ] malosc na rozciaga¬ nie (DIN 5304) j Wydluze¬ nie przy jzerwaniu j (DIN 5304) Wartosc poczatko¬ wa 380,0 MPa 520% Po 14 dniach Test hydro¬ lizy 37,5 MPa 440% Po 400 go¬ dzinach Xenotest 21,7 MPa 250% 1 607 M Wytrzymalosc na rozciaganie po naswietlaniu 400 godzin w Xenptescie wynosi 9kQlP 57% war¬ tosci poczatkowej.Przyklad VI. (Przyklad porównawczy) f Wytworzony wedlug stanu techniki w 35%-owym roztworze dwumetyloformamid (toluen poliuretan z 2250 g poliestru kwasu adypinowego i butandiolu (ciezar czasteczkowy 2250), 216 g butandiolu — 1,4 i 850 g 4,4'-dwuizocyjanianu dwu-fenylorneta- Xp nu daje blony o nastepujacych wlasciwosciach. 1 Wytrzy¬ malosc na rozciaganie (DIN 53504) Wydluze¬ nie przy zerwaniu (DIN 53504) Wartosc poczatko¬ wa 44,18 MPa 660% Po 14 dniach Test hydro¬ lizy 44,0 MPa 570% Po 400 go¬ dzinach Xenótest 4,0 MPa 300% 1 Wytrzymalosc resztkowa blony po naswietleniu 400 h w Xenotescie wynosi ppnizeg 10% war¬ tosci poczatkowej.Przyklad VII. Wsad: 558 g poliestru kwas adypinowy-butandiol (ciezar czasteczkowy 900); 42,5 g po-lietearu z 15 % tlenku propylenu i 85% tlenku etylenu zapoczatkowanego na n-butanolu (ciezar czasteczkowy 2145); 28,8 g propoksylowa- negp adduktu z 2-butendiolu-l,4 i NHS02 (ciezar czasteczkowy 425); 300 g acetonu, 450 g 4,4'-dwuizo- 35 cyjanianu dwiufenylo-metanu i 27 g butandiolu-1,4; 71,7 g acelonoazyny; 1690 g odJonizowanej wody.Przeprowadzenie sposobu: 40 Do odwodnionej w temperaturze 120°C miesza¬ niny poliestru, polieteru i adduktu wodorosiarczy- nowego dodaje sie 300 g bezwodnego acetonu w celu obnizenia lepkosci tworzacego sie prepolimeru.Nastepnie dodaje sie 4,4'-dwuizocyjanianu dwufe- 45 nylometanu i miesza sie w temperaturze 60°C do osiagniecia wartosci NCO wynoszacej 6,7%- Po n dodaniu butandiolu, miesza sie mieszanine w tej samej temperaturze do wartosci NCO 4,8%- Otrzy¬ many prepolimer chlodzi sie do temperatury 20°C, w nastepnie podaje acetonoazyne, przy czym nie ob¬ serwuje sie reakcji miedzy azyna i grupami izo¬ cyjanianowymi. Dobrze mieszajac dysperguje sie przez dodawanie wody. Powstala zawiesina ma zawartosc acetonu wynoszaca okolo 10%- Aceton gg oddestylowuije sie pod zmniejszonym cisnieniem, po czym zawiesina zawiera 40% substancji stalej.Lepkosc w aparacie Forda (dysza 4 mm) wynosi 15 sekund. Zawiesina w swiefle przechodzacym wykazuje zjawisko Tyndalla. Zawiesine stosuje sie w do powlekania gietkich podlozy. Wysych ona da¬ jac klarowne, bezbarwne, elastyczne blony, które nie zólkna równiez w temperaturze podwyzszonej (np. 150°C, 10 minut). Polimer wykazuje wysoka temperature topnienia (okolo 220°C), dobra odpor- 5 nosc na hydrolize i wyraznie lepsza odpornosc na115 607 15 16 naswietlenie ultrafiolem niz znane poliuretany na osnowie aromatycznych izocyjanianów.Wytrzy¬ malosc na rozciaganie (DIN 53504) Wydluze¬ nie przy zerwaniu (DIN 53504) Wartosc poczatko¬ wa 34,7 MPa 310% 1— Po 14 dniach Test hydro¬ lizy 33g5 MPa 260% Po 400 go-l nach Xenotest 18,7 MPa 160% Resztkowa wytrzymalosc po naswietleniu przez 400 godzin w Xenotescie wynosi okolo 54% war¬ tosci poczatkowej.Przyklad VIII. Otrzymuje sie zawiesina we¬ dlug przykaldu VII stosujac tylko 920 g wody. Po oddestylowaniu acetonu otrzymuje sie zawartosc substancji stalej 55%. Zawiesina wykazuje lepkosc 56 sekund w aparacie Forda (dysze 4 mm) i wy¬ razne zjawisko Tyndalla. Zachowuje trwalosc w czasie miesiecznego magazynowania.Przyklad IX. Wytwarza sie prepolimer we¬ dlug przykladu VII. Po ochlodzeniu do tempera¬ tury 20°C wkrapla sie w ciagu 30 minut 46,1 g acetonohydrazonu, przy czym temperatura i lep¬ kosc wzrastaja nieznacznie i nie powstaje nie¬ bezpieczenstwo zelowania. Nastepnie dysperguje sie wedlug przykladu VII. Po oddestylowaniu ace¬ tonu uzyskuje sie zawartosc substancji stalej 40%, Lepkosc w aparacie Forda (dysza 4 mm) wynosi 21 sekund. Zawiesina wykazuje zjawisko Tyndalla w swietle przechodzacym.Wysycha tworzac blony odpowiadajace pod wzgledem wlasciwosci produktów z przykladu VII.Przyklad X. (Przyklad porównawczy). Otrzy¬ muje sie prepolimer wedlug przykladu VII. Po ochlodzeniu do temperatury 20°C dodaje sie 125 g mieszaniny wodzianu hydrazyny i acetonu w sto¬ sunku molowym 1:2. Poczatkowo mieszanina jest klarowna po krótkim czasie jednak nastepuje reak¬ cja egzotermiczna, zwiazana ze zmetnieniem i wzro¬ stem lepkosci. Po okolo 5—10 minutach produkt jest calkowicie zzelowany. Po zdyspergowaniu w wodzie przed wystapieniem zelowania otrzymuje sie gruboziarnista zawiesine bez zjawiska Tyndalla, która sedymentuje zostawiona w spokoju.Przyklad wykazuje, ze do przeprowadzenia spo¬ sobu wedlug wynalazku konieczne jest dodawanie bezwodnych azyn lub hydrazonów; Przyklad XL (Przyklad porównawczy). Otrzy¬ muje sie prepolimer wedlug przykladu VII. Po ochlodzeniu do temperatury 20°C dodaje sie 1400 g acetonu i nastepnie do dobrze mieszanego roztwo¬ ru wkrapla sie 32 g wodzianu hydrazyny. Produkt poczatkowo klarowny stopniowo metnieje i traci jednorodnosc, jednak mozna go mieszac. Dyspergu¬ je sie woda jak podano w przykladzie VIII i od- destylowuje sie aceton pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Otrzymana zawiesina jest drobnoziarnista i sedymentuje po krótkim czasie calkowicie. 10 15 20 25 30 35 40 50 55 Przyklad wykazuje, ze stosujac klasyczny sposób* acetonowy nie mozna otrzymac zawiesin takich po- liuretanomoczników, które ze wzgledu na wysoka zawartosc dwuizocyjanianu dwufenylometanu sa nierozpuszczalne w acetonie i zatem wytracaja sie przy przedluzaniu lancucha. Sposób wedlug; wynalazku oparty na stosowaniu azyn umozliwia otrzymywanie takich zawiesin (przyklad VII).P r z yk l a d XII. Osad: 400 g poliestru kwas ftalowy-etandiol (ciezar czasteczkowy 2000); 1050 g: poliestru kwas ftalowy-kwas adypinowy-etandioL (ciezar czasteczkowy 1750); 85,5 g polieteru z 15%, tlenku propylenu i 85% tlenku etylenu, zapoczat¬ kowanego na n-butanolu (ciezar czasteczkowy 2145); 76,6 g propoksylowanego adduktu z 2-n-bu- tandiolu-1,4 i NHSO3 (ciezar czasteczkowy 485); 500 g acetonu; 550 g 4„4'-dwuizocyjanu dwufenylo¬ metanu; 107,5 g acetonoazyny; 3290 g wody odjoni¬ zowanej.Przeprowadzenie sposobu.Odwodniona w temperaturze 120°C mieszanine^ obu poliestrów, polieteru i addulktu wodorosiarczy- nowego rozciencza sie w 500 g bezwodnego ace¬ tonu. Nastepnie dodaje sie 4,4/-dwuizocyjanu dwu¬ fenylometanu i mieszajac ogrzewa sie do tempera¬ tury 60°C do osiagniecia wartosci NCO 3,8%. Chlo¬ dzi sie do temperatury 20°C i wprowadza sie, mieszajac, acetonoazyne. Dobrze mieszajac dysper¬ guje sie przez wprowadzenie wody. Otrzymana za¬ wiesina zawiera okolo 8% acetonu, a po oddesty¬ lowaniu acetonu pod zmniejszonym cisnieniem zawiera 40% substancji stalej. Lepkosc w aparacie.; Forda (dysza 4 mm) wynosi 15 sekund. Zawiesina wykazuje zjawisko Tyndalla o swietle przecho¬ dzacym. Wysycha dajac klarowne, bezbarwne blo¬ ny i stosuje sie zwlaszcza do powlekania papieru.Twardosc wahadlowa: 90 sekund. Blony po 10-mi- nutowym ogrzewaniu do 150°C nie wykazuja zól¬ kniecia.Przyklad XIII. Wsad: 306 g poliestru kwas^ adypinowy-butandiol (ciezar czasteczkowy 900);., 220 g polieteru z politlenku etylenu zapoczatkowa¬ nego na bisfenoki (ciezar czasteczkowy 550); 42,7 g. polieteru z 15°C tlenku propylenu i 85% tlenku etylenu, zapoczatkowanego na n-butanolu (ciezar czasteczkowy 2145); 42,5 g propoksylowanego ad¬ duktu z 2-butandiolu-l4 i NaHSOs (ciezar czastecz¬ kowy 425); 300 g acetonu; 450 g 4,4'-dwuizocyjania- nu dwufenylometanu; 13,4 g trójmetylolopropanu;. 84,8 g acetonoazyny; 1650 g wody odjonizowanej..Przeprowadzenie sposobu.Do odwodnionej w temperaturze 120°C mie¬ szaniny poliestru, obu polietterów i addiuktu wodo- rosiarczyciowego dodaje sie w celu obnizenia lep¬ kosci tworzacego sie prepolimeru 300 g bezwod¬ nego acetonu. Nastepnie dodaje sie 4,4'-dwuizocy— jamianafeinylomeitanu i miesza sie w temperaturze 60°C do osiagniecia wartosci NCO 5,8%. Po doda¬ niu trójimetyloloipropanu mieszanine przereago^- wuje sie dalej do wartosci NCO 4,9%. Tak otrzy-115 607 17 many prepolimer chlodzi sie do temperatury 20°C.Nastepnie dodaje sie acefonoazyne i przy inten¬ sywnym mieszaniu dysponuje sie przez dodawanie wody. Powstala zawiesina ma zawartosc acetonu okolo 10%, a po oddestylowaniu acetonu pod f zmniejszonym cisnieniem ma zawartosc substain- cji stalej wynoszaca 40%. Lepkosc w aparacie For¬ da (dysza 4 mm) wynosi 18 sekund. Zawiesina wykazuje zjawisko Tyndalla w iprzechodzacym swietle. Wysycha dajac klarowne, bezbarwne, lf twarde blony, mozna ja zatem stosowac jako schnacy na powietrzu lakier do drewina. Deske z drewna bukowego gruntuje sie zawiesina rozcien¬ czona do 20% zawartosci substancji stalej. Po 5-mi- nutowym schnieciu w temperaturze 80°C szlifuje sie powierzchnie w kierunku wlókien i nastep¬ nie powleka sie nierozcienczona zawiesina. Po wyschnieciu (2 godziny w temperaturze pokojo¬ wej) otrzymuje sie klarowny, blyszczacy suchy la- Jcier, który poddaje sie nastepujacym testom. 1. Nasycony woda kawalek waty uklada sie na 24 godziny w temperaturze pokojowej na lakie¬ rowanej powierzchni drewna, przy czym naklada sde oslonke dla zapobiezenia wysychaniu. Powierz¬ chnia lakieru nie wykazuje po tym ani zmieknie- nia, ani zmetnienia i innych objawów hydrolizy. 2. Test powtarza sie 50% wodnym alkoholem ety- 15 20 18 lowym. Po 24 godzinach zauwaza sie niezr.ac.. e zmetnienie warstwy lakieru, które jednak znika calkowicie w kilka minut po usunieciu waty, nie- pozostawiajac zadnych sladów i nie powodujac zmieknienia lakieru.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wodnych roztworów lub zawiesin poliuretanów przez reakcje w fazie wod¬ nej prepolimerów zawierajacych chemicznie zwia¬ zane grupy hydrofilowe i/lub nie zwiazane che¬ micznie emulgatory i co najmniej 2 wolne grupy izocyjanianowe, ze srodlkaimi przedluzajacymi lan¬ cuch, znamienny tym, ze prepoliimer hydrofilowo modyifkowany i/lub zawierajacy nie zwiazany chemicznie emulgator i grupy izocyjanianowe mie¬ sza sie w srodowisku bezwodnym z azynami i/lub hydrazonami i nastepnie taik otrzymana mieszani¬ ne miesza sie z woda. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dobiera sie rodzaj i stosunki ilosciowe reagentów tak, by na kazda grupe izocyjanianowa prepoli- meru zawierajacego grupy izocyjaniianowe przy¬ padalo 0,25—1,5 reaktywnych w stosunku do grup izocyjanianowych co najmniej czesciowo blokowa¬ nych grup hydrazynowych —NHt.C=N-NH2 wzór 2 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wodnych roztworów lub zawiesin poliuretanów przez reakcje w fazie wod¬ nej prepolimerów zawierajacych chemicznie zwia¬ zane grupy hydrofilowe i/lub nie zwiazane che¬ micznie emulgatory i co najmniej 2 wolne grupy izocyjanianowe, ze srodlkaimi przedluzajacymi lan¬ cuch, znamienny tym, ze prepoliimer hydrofilowo modyifkowany i/lub zawierajacy nie zwiazany chemicznie emulgator i grupy izocyjanianowe mie¬ sza sie w srodowisku bezwodnym z azynami i/lub hydrazonami i nastepnie taik otrzymana mieszani¬ ne miesza sie z woda.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dobiera sie rodzaj i stosunki ilosciowe reagentów tak, by na kazda grupe izocyjanianowa prepoli- meru zawierajacego grupy izocyjaniianowe przy¬ padalo 0,25—1,5 reaktywnych w stosunku do grup izocyjanianowych co najmniej czesciowo blokowa¬ nych grup hydrazynowych —NHt. C=N-NH2 wzór 2 PL PL