JPS6318733B2 - - Google Patents
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/407—Development processes or agents therefor
- G03C7/413—Developers
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- Physics & Mathematics (AREA)
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Description
本発明は、第一級芳香族アミノ発色現像主薬と
空気酸化に対して現像主薬を保護するのに役立つ
酸化防止剤とを含む写真用発色現像液に関する。 酸化された第一級芳香族アミノ現像主薬と発色
カツプラーとの画像に応じたカツプリングにより
カラー写真画像を形成させてインドアニリン、イ
ンドフエノール及びアゾメチン色素を形成させる
ことは良く知られている。これらの方法におい
て、減色発色法は通常使用され、形成する画像色
素はシアン、マゼンタ及びイエローである。これ
らの色はそれぞれ原色、即ち赤色、緑色及び青色
に対して補色である。フエノール又はナフトール
カツプラーは、通常シアン色素画像を形成するた
め使用され、ピラゾロン又はシアノアセチル誘導
体カツプラーは、通常マゼンタ色素画像を形成す
るため使用され、アシルアセトアミドカツプラー
は、通常黄色色素画像を形成するため使用され
る。 これらのカラー写真系においては、発色カツプ
ラーは現像液中に又は感光性写真用ハロゲン化銀
乳剤層中に、現像の間に、銀画像現像によつて酸
化される発色現像主薬と乳剤層中で反応しうるよ
うに配合される。拡散しうるカツプラーは発色現
像液中に使用される。非拡散性カツプラーは写真
乳剤層中に使用される。形成した色素画像をその
場で使用すべき場合には、非拡散性色素を形成す
るカツプラーを選択する。カラー画像転写法に
は、受像層中で媒染又は定着されうる拡散性色素
を形成するカツプラーを使用する。 第一級芳香族アミノ発色現像主薬を含む発色現
像液中に亜硫酸塩を加えることは写真技術におい
て普通に行なわれている。利用される亜硫酸塩
は、亜硫酸又は重亜硫酸のアルカリ金属塩の形で
あるのが典型的である。亜硫酸塩は第一級芳香族
アミノ発色現像主薬の空気酸化を遅延する目的で
使用され、一般にこの目的に極めて有効である。
しかしながら、現像液中許容されうる亜硫酸塩の
量は、亜硫酸塩が酸化された現像主薬に対してカ
ツプラーと競合し、これにより色素形成に悪影響
を及ぼすという事実によつて制限される。一般
に、黄色色素形成カツプラーは、シアン色素形成
カツプラー又はマゼンタ色素形成カツプラーより
一層遅く、酸化された現像主薬と反応するので、
カツプラーと亜硫酸塩との間の競合は黄色色素画
像の形成に最も大きく悪影響を及ぼす。 写真処理における現在の傾向は、連続カラー処
理において補充率の低いことを好み、補充液成分
の低いターンオーバー率及び高い濃度と関連した
諸問題を提示した。ターンオーバー率が低いと処
理装置中で溶液に対する滞留時間が長くなる。こ
れにより現像主薬の空気酸化が増大する。この傾
向は現像液中の亜硫酸塩の濃度を増加することに
よつて阻止される。このことは、亜硫酸塩が酸化
された現像主薬に対してカツプラーと競合するの
で、色素画像に悪影響、特に黄色Dnaxの低下を
起す。従つて、亜硫酸塩の量を充分低くして黄色
色素密度の減少が僅かであるようにする場合に
は、現像液は空気酸化に対して適切に保護されて
いない。亜硫酸塩の量を増加して空気酸化に対し
て適切な保護を与える場合には、色素密度に対す
る悪影響は重大になり、認容しえないレベルに達
することもある。 亜硫酸塩と共に、空気酸化に対して現像主薬を
保護する作用をする他の酸化防止剤をそのまま又
は亜硫酸塩と共に写真用発色現像液に使用するこ
とができる。例えば、空気酸化に保護を与えるた
め発色現像液組成物にヒドロキシルアミンを使用
することは良く知られている。このように使用す
ることは、例えば米国特許第2879049号、同第
3462269号、同第3746544号及び同第3994730号明
細書に記載されている。しかしながら、空気酸化
が重大な問題である条件にさらされる発色現像液
に単独酸化剤として使用する場合に、ヒドロキシ
ルアミンは一般に空気酸化に対して適切な保護を
生じない。米国特許第4170478号明細書に開示さ
れているように、カルボキシル置換基を有しない
アルカノールアミン、炭素原子数3個までの脂肪
族モノアミノモノカルボン酸又はアミノ安息香酸
と組合せてヒドロキシルアミンを使用することに
よつて特に有効な結果が得られる。 従つて、単独で又は他の酸化防止剤と組合せて
使用する場合に第一級芳香族アミノ発色現像主薬
の空気酸化を遅延させるのに極めて有効であり、
かつ、亜硫酸塩とは異なり、酸化された現像主薬
に対してカツプラーと競合しない酸化防止剤を提
供する必要がある。 この要求は、酸化防止剤がポリ(アルキレンイ
ミン)を含むことを特徴とする、第一級芳香族ア
ミノ発色現像主薬と該現像主薬用の酸化防止剤と
を含む写真用発色現像液により満足される。ポリ
(アルキレンイミン)は、色素画像の濃度に悪影
響を及ぼすことなく、空気酸化に対して有効な保
護を生じる。これを使用することによつて亜硫酸
塩を著しく減少又は完全に排除し、これにより色
素画像に対する悪硫酸塩の有害な作用を低減又は
回避することができる。ポリ(アルキレンイミ
ン)は、空気酸化に対して保護を生ずると共に、
タールの形成を減少させ、汚染の拡大を遅延さ
せ、発色現像液中でアルカリの補給源を提供する
作用を及ぼす。更に、ポリ(アルキレンイミン)
はアルカリ性溶液中及び酸性溶液中、例えば写真
用発色現像液の包装に普通に使用される酸性現像
液濃厚物中で空気酸化に対して保護を与えるため
に有効に使用される。 本発明の溶液中に利用しうる第一級芳香族アミ
ノ発色現像主薬は、周知であり、種々のカラー写
真法に広く使用されている。これらはアミノフエ
ノール類及びp−フエニレンジアミン類を包含す
る。これらは、塩の形は遊離アミンより安定であ
るので、通常塩の形、例えば塩酸塩又は硫酸塩の
形で使用され、一般に現像液1当り0.1〜20g、
好ましくは現像液1当り0.5〜10gの濃度で使
用される。 アミノフエノール現像主薬は、例えばo−アミ
ノフエノール、p−アミノフエノール、5−アミ
ノ−2−ヒドロキシ−トルエン、2−アミノ−3
−ヒドロキシ−トルエン及び2−ヒドロキシ−3
−アミノ−1,4−ジメチルンゼンである。 特に有用な第一級芳香族アミノ発色現像主薬
は、p−フエニレンジアミン類及び特に、アルキ
ル基又は芳香核が置換又は未置換であつてよい
n,n−ジアルキル−p−フエニレンジアミンで
ある。有用なp−フエニレンジアミン発色現像主
薬は、例えば下記のものである; N,N−ジエチル−p−フエニレンジアミンモ
ノ塩酸塩; 4−N,N−ジエチル−2−メチルフエニレン
ジアミンモノ塩酸塩; 4−(N−エチル−N−2−メタンスルホニル
アミノエチル)−2−メチル−フエニレンジアミ
ン・セスキ硫酸塩モノ水和物; 4−(N−エチル−N−2−ヒドロキシエチル)
−2−メチルフエニレンジアミン硫酸塩;及び 4−N,N−ジエチル−2,2′−メタンスルホ
ニルアミノエチル−フエニレンジアミン塩酸塩。 特に好ましい種類のp−フエニレンジアミン現
像主薬は、芳香核又はアミノ窒素に結合したアル
キルスルホンアミドアルキル置換基を少なくとも
1個有するものである。他の特に好ましい種類の
p−フエニレンジアミンは3−アルキル−N−ア
ルキル−N−アルコキシアルキル−p−フエニレ
ンジアミン及び3−アルコキシ−N−アルキル−
N−アルコキシアル−p−フエニレンジアミンで
ある。これらの現像主薬は米国特許第3656950号
及び同第3658525号明細書に記載されており、
式; 〔式中nは2〜4の数値を有する整数を表わし、
R1は炭素原子数1〜4個のアルキル基を表わし、
R2は炭素原子数1〜4個のアルキル基又は炭素
原子数1〜4個のアルコキシ基を表わす〕によつ
て表わされる。これらの現像主薬の詳細な例を挙
げると、下記の化合物がある: N−エチル−N−メトキシエチル−3−メチル
−p−フエニレンジアミン、 N−エチル−N−メトキシブチル−3−メチル
−p−フエニレンジアミン、 N−エチル−N−エトキシエチル−3−メチル
−p−フエニレンジアミン、 N−エチル−N−メトキシエチル−3−n−プ
ロピル−p−フエニレンジアミン、 N−エチル−N−メトキシエチル−3−メトキ
シ−p−フエニレンジアミン、及び N−エチル−N−ブトキシエチル−3−メチル
−p−フエニレンジアミン。 本発明の発色現像液は、第一級芳香族アミノ発
色現像主薬の他に、酸化抑制量のポリ(アルキレ
ンイミン)を含む。ポリ(アルキレンイミン)
は、窒素原子を介して相互に結合された置換又は
未置換の反復アルキレン鎖単位から成る。これら
は周知の市販の物質である。代表的ポリ(アルキ
レンイミン)は、式: −(R−NH)−x 〔式中Rは好ましくは2〜4個の炭素原子を含む
アルキレン基を表わし、xはポリマー連鎖中の反
復単位の数を表わし、500〜2000の整数であるの
が典型的である〕で表わされるものである。その
分子量は本発明の目的には限定的ではないが、ポ
リ(アルキレンイミン)を写真用発色現像液に不
溶性にする程高くすべきではない。本発明の目的
に好ましいポリ(アルキレンイミン)は式; −(CH2−CH2−NH)−x 〔式中xは500〜2000の整数である〕のポリ(エ
チレンイミン)である。 本発明の発色現像液組成物に使用しうるポリ
(アルキレンイミン)の詳細な例は、下記のもの
である; ポリ(エチレンイミン)、 ポリ(プロピレンイミン)、 ポリ(ブテンイミン)、 ポリ(イソブテンイミン)、 ポリ(N−メチレンエチレンイミン)、 ポリ(N−ベータ−ヒドロキシエチレンエチレ
ンイミン)、 ポリ(2,2−ジメチルエチレンイミン)、 ポリ(2−エチルエチレンイミン)及び ポリ(2−メチルエチレンイミン) ポリ(アルキレンイミン)は発色現像液中に、
酸化抑制量として作用する任意の量で使用するこ
とができる。一般に、ポリ(アルキレンイミン)
は、第一級芳香族アミノ発色現像主薬1モル当り
6〜1200g、好ましくは80〜400gの量で使用す
る。 写真処理技術の分野における当業者は、亜硫酸
塩を発色現像液の必須成分であると長い間考えて
いたので、亜硫酸塩をポリ(アルキレンイミン)
を含む組成物から省きうることを見い出したこと
は予測されず、意外であつた。もちろん、ポリ
(アルキレンイミン)を亜硫酸塩を含む発色現像
液組成物中に配合して、空気酸化に対する保護を
増加し、その結果寿命が延長されるという利点を
得ることができるが、色素画像の濃度に対する亜
硫酸塩の悪影響を排除するという利点は得られな
い。ポリ(アルキレンイミン)を使用すると、亜
硫酸塩を省くか、否かにかかわらず、他の重要な
利点が生じる。例えば、これはタールの形成を減
少させ、汚染の拡大を遅延させ、アルカリの補給
源となる。また、これは現像主薬及びベンジルア
ルコール用の可溶化剤としても作用する。 ポリ(アルキレンイミン)を発色現像液中に単
独で又は他の酸化防止剤、例えば亜硫酸塩、ヒド
ロキシルアミン類及びアルカノールアミン類と共
に使用することができる。これらは実用現像液、
補充液、発色現像液をキツト形に包装するのを容
易にするため利用される濃厚物に有利に使用され
る。酸性濃厚物にポリ(アルキレンイミン)を使
用することは、通常の亜硫酸塩使用の代替法とし
て特に有利である。それというのは亜硫酸塩はこ
れらの濃厚物に使用される低PHレベルで有毒な二
酸化硫黄煙を発生しやすいからである。 本明細書において、用語“ヒドロキシルアミ
ン”は窒素原子が直接水酸基に結合しているアミ
ンを言い、即ち、このアミンは式;N−OHの
ヒドロキシルアミノ基を含む。また用語“アルカ
ノールアミン”は窒素原子が直接ヒドロキシアル
キル基に結合しているアミンを言い、即ち、この
アミンはN−X−OH基(式中Xはアルキレン
基である)を含む。 前記のN−OH及びN−X−OH基におい
て遊離結合に結合する基は水素原子又は有機基、
例えば未置換炭化水素又は置換炭化水素基であつ
てよい。これらは水素原子又は炭素原子数1〜12
個の炭化水素基、例えばアルキル基、アリール
基、アルカリール基又はアラルキル基であるのが
有利である。特に有用なアルカノールアミンは、
第二級モノアミン、第三級モノアミン、第二級ジ
アミン、又は第三級ジアミンであるアルカノール
アミンである。 本発明の好ましい実施態様では、発色現像液は
ヒドロキシルアミン及びポリ(アルキレンイミ
ン)を組合せて含む。このような組合せは、色素
画像に対して悪影響を実質的に示さず、発色現像
液組成物の使用可能時間を延長するのに極めて有
効であることが判つた。本発明の好ましい実施態
様は更に、ポリ(アルキレンイミン)とアルカノ
ールアミンとの組合せ並びにヒドロキシルアミ
ン、ポリ(アルキレンイミン)及びアルカノール
アミンの組合せである。 本発明の発色現像液に含まれていてよい任意成
分は、PHを調節するアルカリ、チオシアン酸塩、
臭化物、沃化物、ベンジルアルコール、増粘剤、
可溶化剤、金属イオン封鎖剤、増白剤等である。
実用現像液のPHは、通常7以上、最も代表的には
10〜13である。他方、酸性現像液濃厚物のPHは
0.5〜3.5であるのが代表的である。 ヒドロキシルアミンは、本発明の発色現像液に
遊離アミンの形で利用できるが、水溶性酸付加塩
の形で使用するのが一層代表的である。このよう
な塩の代表例は、硫塩酸、蓚酸塩、塩化物、燐酸
塩、炭酸塩、酢酸塩等である。ヒドロキシルアミ
ンは置換又は未置換であつてよく、例えばヒドロ
キシアミンの窒素原子がアルキル基で置換されて
いてもよい。好ましいヒドロキシルアミンは、
式; 〔式中R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は
炭素原子数1〜3個のアルキル基を表わす〕の化
合物又はその水溶性酸付加塩である。 本発明によれば、ヒドロキシルアミンは、発色
現像液中に好ましくは、第一級芳香族アミノ発色
現像主薬1モル当り1〜8モルの量で、更に好ま
しくは第一級芳香族アミノ発色現像主薬1モル当
り2〜7モルの量で、最も好ましくは第一級芳香
族アミノ発色現像主薬1モル当り3〜5モルの量
で含まれる。発色現像液は亜硫酸塩を含まない
か、又は亜硫酸塩を低濃度で、即ち第一級芳香族
アミノ発色現像主薬1モル当り0.25モルを越えな
い量でしか含まないのが有利である。しかしなが
ら、本発明は広義で、現像主薬の空気酸化を遅延
させるのに充分な任意の量でポリ(アルキレンイ
ミン)を使用することを包含し、任意の量で亜硫
酸塩を含む現像液及び亜硫酸塩を含まない現像
液、並びに任意の量でヒドロキシルアミン類を含
む現像液及びヒドロキシルアミン類を含まない現
像液を包含する。 本願明細書に記載する発色現像液は、反転発色
処理用の写真ハロゲン化銀要素の処理、ネガ型カ
ラーハロゲン化銀要素の処理又はカラープリント
ハロゲン化銀材料の処理に有利に使用することが
できる。ポリ(アルキレンイミン)は、カツプラ
ーを含む発色現像液で処理される写真ハロゲン化
銀要素又はハロゲン化銀乳剤層或いはこれに隣接
する層にカツプラーを含む写真ハロゲン化銀要素
と共に使用するたとができる。本発明の現像液で
処理する写真要素は、感光性物質として常用の任
意のハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、臭沃
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀及びこれ
らの混合物を含んでいてよい。またハロゲン化銀
を含む層は、常用の添加剤を含んでいてよく、常
用の任意の写真支持体、例えば硝酸セルロースフ
イルム、酢酸セルロースフイルム、ポリビニルア
セタールフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム、ポリ(エチレンテレフタ
レート)フイルム、紙及びポリエチレン被覆紙上
に被覆されていてよい。 本発明の現像液で有利に現像されうる写真要素
の代表例は、米国特許第3582322号、同第3622318
号及び同第3730724号明細書に記載されているも
のである。 本発明の発色現像液を使用する方法は、現像時
間及び現像温度のような特性に関して広く変動す
ることができる。例えば、現像時間は一般に0.5
〜20分の範囲、更に普通には約1〜4分の範囲で
あり、現像温度は一般に15〜55℃の範囲、更に普
通には25〜40℃の範囲である。 次に実施例に基づいて本発明を詳述する。 例 1 酸化防止剤を含まなかつた写真用水性発色現像
液(以下現像液1と記す)を、4−(N−エチル
−N−2−メタンスルホニルアミノエチル)−2
−メチルフエニレンジアミン・セスキ硫酸塩モノ
水和物4.25g/、ベンジルアルコール17.7ml/
、炭酸カリウム31g/、臭化カリウム0.17
g/及び塩化カリウム2.1g/を含むように
処方した。金属イオン封鎖剤及び増白剤も加え
た。この水溶液は10.05のPHを有した。 第表に示した酸化防止剤を含む以外は、現像
液1と同じ処方により発色現像液(以下現像液2
〜9と記す)を製造したが、現像液4及び5は更
に臭化カリウムを0.133g/だけ含み、更にメ
ルカプタン12mg/を含む点で現像液1と異な
る。 各々の発色現像液を開放ガラスビーカー中に20
℃で貯蔵し、一週間間隔で黄色色素形成カツプラ
ーを含む青感性ゼラチンハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ色素形成カツプラーを含む緑感性ゼラチン
ハロゲン化銀乳剤層及びシアン色素形成カツプラ
ーを含む赤感性ゼラチンハロゲン化銀乳剤層をこ
の順序で支持するポリエチレン被覆紙支持体を含
む写真カラープリント紙(印画紙)を露光し、発
色現像液中で現像し、漂白−定着し、洗浄し、試
験して黄色色素画像の最高濃度を測定した。第
表において、記号HAS、SO3 =、TEA及びPEIは
それぞれヒドロキシルアミン硫酸塩、亜硫酸イオ
ン(現像液中に亜硫酸カリウムとして配合され
た)、トリエタノールアミン及びポリ(エチレン
イミン)を表わす。記載した濃度はモル濃度であ
り、PEIに示したモル値はポリマーの分子量に対
するものではなく、反復単位の分子量に対するも
のである。利用したPEI分子量は約50000であつ
た。第表に示す数値は、それぞれ、特定の週数
の貯蔵後の黄色Dnaxである。
空気酸化に対して現像主薬を保護するのに役立つ
酸化防止剤とを含む写真用発色現像液に関する。 酸化された第一級芳香族アミノ現像主薬と発色
カツプラーとの画像に応じたカツプリングにより
カラー写真画像を形成させてインドアニリン、イ
ンドフエノール及びアゾメチン色素を形成させる
ことは良く知られている。これらの方法におい
て、減色発色法は通常使用され、形成する画像色
素はシアン、マゼンタ及びイエローである。これ
らの色はそれぞれ原色、即ち赤色、緑色及び青色
に対して補色である。フエノール又はナフトール
カツプラーは、通常シアン色素画像を形成するた
め使用され、ピラゾロン又はシアノアセチル誘導
体カツプラーは、通常マゼンタ色素画像を形成す
るため使用され、アシルアセトアミドカツプラー
は、通常黄色色素画像を形成するため使用され
る。 これらのカラー写真系においては、発色カツプ
ラーは現像液中に又は感光性写真用ハロゲン化銀
乳剤層中に、現像の間に、銀画像現像によつて酸
化される発色現像主薬と乳剤層中で反応しうるよ
うに配合される。拡散しうるカツプラーは発色現
像液中に使用される。非拡散性カツプラーは写真
乳剤層中に使用される。形成した色素画像をその
場で使用すべき場合には、非拡散性色素を形成す
るカツプラーを選択する。カラー画像転写法に
は、受像層中で媒染又は定着されうる拡散性色素
を形成するカツプラーを使用する。 第一級芳香族アミノ発色現像主薬を含む発色現
像液中に亜硫酸塩を加えることは写真技術におい
て普通に行なわれている。利用される亜硫酸塩
は、亜硫酸又は重亜硫酸のアルカリ金属塩の形で
あるのが典型的である。亜硫酸塩は第一級芳香族
アミノ発色現像主薬の空気酸化を遅延する目的で
使用され、一般にこの目的に極めて有効である。
しかしながら、現像液中許容されうる亜硫酸塩の
量は、亜硫酸塩が酸化された現像主薬に対してカ
ツプラーと競合し、これにより色素形成に悪影響
を及ぼすという事実によつて制限される。一般
に、黄色色素形成カツプラーは、シアン色素形成
カツプラー又はマゼンタ色素形成カツプラーより
一層遅く、酸化された現像主薬と反応するので、
カツプラーと亜硫酸塩との間の競合は黄色色素画
像の形成に最も大きく悪影響を及ぼす。 写真処理における現在の傾向は、連続カラー処
理において補充率の低いことを好み、補充液成分
の低いターンオーバー率及び高い濃度と関連した
諸問題を提示した。ターンオーバー率が低いと処
理装置中で溶液に対する滞留時間が長くなる。こ
れにより現像主薬の空気酸化が増大する。この傾
向は現像液中の亜硫酸塩の濃度を増加することに
よつて阻止される。このことは、亜硫酸塩が酸化
された現像主薬に対してカツプラーと競合するの
で、色素画像に悪影響、特に黄色Dnaxの低下を
起す。従つて、亜硫酸塩の量を充分低くして黄色
色素密度の減少が僅かであるようにする場合に
は、現像液は空気酸化に対して適切に保護されて
いない。亜硫酸塩の量を増加して空気酸化に対し
て適切な保護を与える場合には、色素密度に対す
る悪影響は重大になり、認容しえないレベルに達
することもある。 亜硫酸塩と共に、空気酸化に対して現像主薬を
保護する作用をする他の酸化防止剤をそのまま又
は亜硫酸塩と共に写真用発色現像液に使用するこ
とができる。例えば、空気酸化に保護を与えるた
め発色現像液組成物にヒドロキシルアミンを使用
することは良く知られている。このように使用す
ることは、例えば米国特許第2879049号、同第
3462269号、同第3746544号及び同第3994730号明
細書に記載されている。しかしながら、空気酸化
が重大な問題である条件にさらされる発色現像液
に単独酸化剤として使用する場合に、ヒドロキシ
ルアミンは一般に空気酸化に対して適切な保護を
生じない。米国特許第4170478号明細書に開示さ
れているように、カルボキシル置換基を有しない
アルカノールアミン、炭素原子数3個までの脂肪
族モノアミノモノカルボン酸又はアミノ安息香酸
と組合せてヒドロキシルアミンを使用することに
よつて特に有効な結果が得られる。 従つて、単独で又は他の酸化防止剤と組合せて
使用する場合に第一級芳香族アミノ発色現像主薬
の空気酸化を遅延させるのに極めて有効であり、
かつ、亜硫酸塩とは異なり、酸化された現像主薬
に対してカツプラーと競合しない酸化防止剤を提
供する必要がある。 この要求は、酸化防止剤がポリ(アルキレンイ
ミン)を含むことを特徴とする、第一級芳香族ア
ミノ発色現像主薬と該現像主薬用の酸化防止剤と
を含む写真用発色現像液により満足される。ポリ
(アルキレンイミン)は、色素画像の濃度に悪影
響を及ぼすことなく、空気酸化に対して有効な保
護を生じる。これを使用することによつて亜硫酸
塩を著しく減少又は完全に排除し、これにより色
素画像に対する悪硫酸塩の有害な作用を低減又は
回避することができる。ポリ(アルキレンイミ
ン)は、空気酸化に対して保護を生ずると共に、
タールの形成を減少させ、汚染の拡大を遅延さ
せ、発色現像液中でアルカリの補給源を提供する
作用を及ぼす。更に、ポリ(アルキレンイミン)
はアルカリ性溶液中及び酸性溶液中、例えば写真
用発色現像液の包装に普通に使用される酸性現像
液濃厚物中で空気酸化に対して保護を与えるため
に有効に使用される。 本発明の溶液中に利用しうる第一級芳香族アミ
ノ発色現像主薬は、周知であり、種々のカラー写
真法に広く使用されている。これらはアミノフエ
ノール類及びp−フエニレンジアミン類を包含す
る。これらは、塩の形は遊離アミンより安定であ
るので、通常塩の形、例えば塩酸塩又は硫酸塩の
形で使用され、一般に現像液1当り0.1〜20g、
好ましくは現像液1当り0.5〜10gの濃度で使
用される。 アミノフエノール現像主薬は、例えばo−アミ
ノフエノール、p−アミノフエノール、5−アミ
ノ−2−ヒドロキシ−トルエン、2−アミノ−3
−ヒドロキシ−トルエン及び2−ヒドロキシ−3
−アミノ−1,4−ジメチルンゼンである。 特に有用な第一級芳香族アミノ発色現像主薬
は、p−フエニレンジアミン類及び特に、アルキ
ル基又は芳香核が置換又は未置換であつてよい
n,n−ジアルキル−p−フエニレンジアミンで
ある。有用なp−フエニレンジアミン発色現像主
薬は、例えば下記のものである; N,N−ジエチル−p−フエニレンジアミンモ
ノ塩酸塩; 4−N,N−ジエチル−2−メチルフエニレン
ジアミンモノ塩酸塩; 4−(N−エチル−N−2−メタンスルホニル
アミノエチル)−2−メチル−フエニレンジアミ
ン・セスキ硫酸塩モノ水和物; 4−(N−エチル−N−2−ヒドロキシエチル)
−2−メチルフエニレンジアミン硫酸塩;及び 4−N,N−ジエチル−2,2′−メタンスルホ
ニルアミノエチル−フエニレンジアミン塩酸塩。 特に好ましい種類のp−フエニレンジアミン現
像主薬は、芳香核又はアミノ窒素に結合したアル
キルスルホンアミドアルキル置換基を少なくとも
1個有するものである。他の特に好ましい種類の
p−フエニレンジアミンは3−アルキル−N−ア
ルキル−N−アルコキシアルキル−p−フエニレ
ンジアミン及び3−アルコキシ−N−アルキル−
N−アルコキシアル−p−フエニレンジアミンで
ある。これらの現像主薬は米国特許第3656950号
及び同第3658525号明細書に記載されており、
式; 〔式中nは2〜4の数値を有する整数を表わし、
R1は炭素原子数1〜4個のアルキル基を表わし、
R2は炭素原子数1〜4個のアルキル基又は炭素
原子数1〜4個のアルコキシ基を表わす〕によつ
て表わされる。これらの現像主薬の詳細な例を挙
げると、下記の化合物がある: N−エチル−N−メトキシエチル−3−メチル
−p−フエニレンジアミン、 N−エチル−N−メトキシブチル−3−メチル
−p−フエニレンジアミン、 N−エチル−N−エトキシエチル−3−メチル
−p−フエニレンジアミン、 N−エチル−N−メトキシエチル−3−n−プ
ロピル−p−フエニレンジアミン、 N−エチル−N−メトキシエチル−3−メトキ
シ−p−フエニレンジアミン、及び N−エチル−N−ブトキシエチル−3−メチル
−p−フエニレンジアミン。 本発明の発色現像液は、第一級芳香族アミノ発
色現像主薬の他に、酸化抑制量のポリ(アルキレ
ンイミン)を含む。ポリ(アルキレンイミン)
は、窒素原子を介して相互に結合された置換又は
未置換の反復アルキレン鎖単位から成る。これら
は周知の市販の物質である。代表的ポリ(アルキ
レンイミン)は、式: −(R−NH)−x 〔式中Rは好ましくは2〜4個の炭素原子を含む
アルキレン基を表わし、xはポリマー連鎖中の反
復単位の数を表わし、500〜2000の整数であるの
が典型的である〕で表わされるものである。その
分子量は本発明の目的には限定的ではないが、ポ
リ(アルキレンイミン)を写真用発色現像液に不
溶性にする程高くすべきではない。本発明の目的
に好ましいポリ(アルキレンイミン)は式; −(CH2−CH2−NH)−x 〔式中xは500〜2000の整数である〕のポリ(エ
チレンイミン)である。 本発明の発色現像液組成物に使用しうるポリ
(アルキレンイミン)の詳細な例は、下記のもの
である; ポリ(エチレンイミン)、 ポリ(プロピレンイミン)、 ポリ(ブテンイミン)、 ポリ(イソブテンイミン)、 ポリ(N−メチレンエチレンイミン)、 ポリ(N−ベータ−ヒドロキシエチレンエチレ
ンイミン)、 ポリ(2,2−ジメチルエチレンイミン)、 ポリ(2−エチルエチレンイミン)及び ポリ(2−メチルエチレンイミン) ポリ(アルキレンイミン)は発色現像液中に、
酸化抑制量として作用する任意の量で使用するこ
とができる。一般に、ポリ(アルキレンイミン)
は、第一級芳香族アミノ発色現像主薬1モル当り
6〜1200g、好ましくは80〜400gの量で使用す
る。 写真処理技術の分野における当業者は、亜硫酸
塩を発色現像液の必須成分であると長い間考えて
いたので、亜硫酸塩をポリ(アルキレンイミン)
を含む組成物から省きうることを見い出したこと
は予測されず、意外であつた。もちろん、ポリ
(アルキレンイミン)を亜硫酸塩を含む発色現像
液組成物中に配合して、空気酸化に対する保護を
増加し、その結果寿命が延長されるという利点を
得ることができるが、色素画像の濃度に対する亜
硫酸塩の悪影響を排除するという利点は得られな
い。ポリ(アルキレンイミン)を使用すると、亜
硫酸塩を省くか、否かにかかわらず、他の重要な
利点が生じる。例えば、これはタールの形成を減
少させ、汚染の拡大を遅延させ、アルカリの補給
源となる。また、これは現像主薬及びベンジルア
ルコール用の可溶化剤としても作用する。 ポリ(アルキレンイミン)を発色現像液中に単
独で又は他の酸化防止剤、例えば亜硫酸塩、ヒド
ロキシルアミン類及びアルカノールアミン類と共
に使用することができる。これらは実用現像液、
補充液、発色現像液をキツト形に包装するのを容
易にするため利用される濃厚物に有利に使用され
る。酸性濃厚物にポリ(アルキレンイミン)を使
用することは、通常の亜硫酸塩使用の代替法とし
て特に有利である。それというのは亜硫酸塩はこ
れらの濃厚物に使用される低PHレベルで有毒な二
酸化硫黄煙を発生しやすいからである。 本明細書において、用語“ヒドロキシルアミ
ン”は窒素原子が直接水酸基に結合しているアミ
ンを言い、即ち、このアミンは式;N−OHの
ヒドロキシルアミノ基を含む。また用語“アルカ
ノールアミン”は窒素原子が直接ヒドロキシアル
キル基に結合しているアミンを言い、即ち、この
アミンはN−X−OH基(式中Xはアルキレン
基である)を含む。 前記のN−OH及びN−X−OH基におい
て遊離結合に結合する基は水素原子又は有機基、
例えば未置換炭化水素又は置換炭化水素基であつ
てよい。これらは水素原子又は炭素原子数1〜12
個の炭化水素基、例えばアルキル基、アリール
基、アルカリール基又はアラルキル基であるのが
有利である。特に有用なアルカノールアミンは、
第二級モノアミン、第三級モノアミン、第二級ジ
アミン、又は第三級ジアミンであるアルカノール
アミンである。 本発明の好ましい実施態様では、発色現像液は
ヒドロキシルアミン及びポリ(アルキレンイミ
ン)を組合せて含む。このような組合せは、色素
画像に対して悪影響を実質的に示さず、発色現像
液組成物の使用可能時間を延長するのに極めて有
効であることが判つた。本発明の好ましい実施態
様は更に、ポリ(アルキレンイミン)とアルカノ
ールアミンとの組合せ並びにヒドロキシルアミ
ン、ポリ(アルキレンイミン)及びアルカノール
アミンの組合せである。 本発明の発色現像液に含まれていてよい任意成
分は、PHを調節するアルカリ、チオシアン酸塩、
臭化物、沃化物、ベンジルアルコール、増粘剤、
可溶化剤、金属イオン封鎖剤、増白剤等である。
実用現像液のPHは、通常7以上、最も代表的には
10〜13である。他方、酸性現像液濃厚物のPHは
0.5〜3.5であるのが代表的である。 ヒドロキシルアミンは、本発明の発色現像液に
遊離アミンの形で利用できるが、水溶性酸付加塩
の形で使用するのが一層代表的である。このよう
な塩の代表例は、硫塩酸、蓚酸塩、塩化物、燐酸
塩、炭酸塩、酢酸塩等である。ヒドロキシルアミ
ンは置換又は未置換であつてよく、例えばヒドロ
キシアミンの窒素原子がアルキル基で置換されて
いてもよい。好ましいヒドロキシルアミンは、
式; 〔式中R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は
炭素原子数1〜3個のアルキル基を表わす〕の化
合物又はその水溶性酸付加塩である。 本発明によれば、ヒドロキシルアミンは、発色
現像液中に好ましくは、第一級芳香族アミノ発色
現像主薬1モル当り1〜8モルの量で、更に好ま
しくは第一級芳香族アミノ発色現像主薬1モル当
り2〜7モルの量で、最も好ましくは第一級芳香
族アミノ発色現像主薬1モル当り3〜5モルの量
で含まれる。発色現像液は亜硫酸塩を含まない
か、又は亜硫酸塩を低濃度で、即ち第一級芳香族
アミノ発色現像主薬1モル当り0.25モルを越えな
い量でしか含まないのが有利である。しかしなが
ら、本発明は広義で、現像主薬の空気酸化を遅延
させるのに充分な任意の量でポリ(アルキレンイ
ミン)を使用することを包含し、任意の量で亜硫
酸塩を含む現像液及び亜硫酸塩を含まない現像
液、並びに任意の量でヒドロキシルアミン類を含
む現像液及びヒドロキシルアミン類を含まない現
像液を包含する。 本願明細書に記載する発色現像液は、反転発色
処理用の写真ハロゲン化銀要素の処理、ネガ型カ
ラーハロゲン化銀要素の処理又はカラープリント
ハロゲン化銀材料の処理に有利に使用することが
できる。ポリ(アルキレンイミン)は、カツプラ
ーを含む発色現像液で処理される写真ハロゲン化
銀要素又はハロゲン化銀乳剤層或いはこれに隣接
する層にカツプラーを含む写真ハロゲン化銀要素
と共に使用するたとができる。本発明の現像液で
処理する写真要素は、感光性物質として常用の任
意のハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、臭沃
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀及びこれ
らの混合物を含んでいてよい。またハロゲン化銀
を含む層は、常用の添加剤を含んでいてよく、常
用の任意の写真支持体、例えば硝酸セルロースフ
イルム、酢酸セルロースフイルム、ポリビニルア
セタールフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム、ポリ(エチレンテレフタ
レート)フイルム、紙及びポリエチレン被覆紙上
に被覆されていてよい。 本発明の現像液で有利に現像されうる写真要素
の代表例は、米国特許第3582322号、同第3622318
号及び同第3730724号明細書に記載されているも
のである。 本発明の発色現像液を使用する方法は、現像時
間及び現像温度のような特性に関して広く変動す
ることができる。例えば、現像時間は一般に0.5
〜20分の範囲、更に普通には約1〜4分の範囲で
あり、現像温度は一般に15〜55℃の範囲、更に普
通には25〜40℃の範囲である。 次に実施例に基づいて本発明を詳述する。 例 1 酸化防止剤を含まなかつた写真用水性発色現像
液(以下現像液1と記す)を、4−(N−エチル
−N−2−メタンスルホニルアミノエチル)−2
−メチルフエニレンジアミン・セスキ硫酸塩モノ
水和物4.25g/、ベンジルアルコール17.7ml/
、炭酸カリウム31g/、臭化カリウム0.17
g/及び塩化カリウム2.1g/を含むように
処方した。金属イオン封鎖剤及び増白剤も加え
た。この水溶液は10.05のPHを有した。 第表に示した酸化防止剤を含む以外は、現像
液1と同じ処方により発色現像液(以下現像液2
〜9と記す)を製造したが、現像液4及び5は更
に臭化カリウムを0.133g/だけ含み、更にメ
ルカプタン12mg/を含む点で現像液1と異な
る。 各々の発色現像液を開放ガラスビーカー中に20
℃で貯蔵し、一週間間隔で黄色色素形成カツプラ
ーを含む青感性ゼラチンハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ色素形成カツプラーを含む緑感性ゼラチン
ハロゲン化銀乳剤層及びシアン色素形成カツプラ
ーを含む赤感性ゼラチンハロゲン化銀乳剤層をこ
の順序で支持するポリエチレン被覆紙支持体を含
む写真カラープリント紙(印画紙)を露光し、発
色現像液中で現像し、漂白−定着し、洗浄し、試
験して黄色色素画像の最高濃度を測定した。第
表において、記号HAS、SO3 =、TEA及びPEIは
それぞれヒドロキシルアミン硫酸塩、亜硫酸イオ
ン(現像液中に亜硫酸カリウムとして配合され
た)、トリエタノールアミン及びポリ(エチレン
イミン)を表わす。記載した濃度はモル濃度であ
り、PEIに示したモル値はポリマーの分子量に対
するものではなく、反復単位の分子量に対するも
のである。利用したPEI分子量は約50000であつ
た。第表に示す数値は、それぞれ、特定の週数
の貯蔵後の黄色Dnaxである。
【表】
第表のデータから判るように、酸化防止剤を
含まない現像液1は、僅か7週間貯蔵後に黄色
Dnaxがゼロになる程、比較的短かい使用可能時
間を有していた。現像液2及び3は、それぞれ酸
化防止剤としてヒドロキシルアミン硫酸塩を含
み、現像液3は現像液2より高濃度のヒドロキシ
ルアミン硫酸塩を含むものであるが、これらの現
像液は現像液1に比べて向上した安定性を示す。
特に、現像液3の場合には、7週間貯蔵後まで、
黄色Dnaxはゼロにならなかつた。現像液4は酸
化防止剤として亜硫酸カリウムを含むものであ
り、得られた結果は、黄色Dnaxは僅か6週間に
ゼロの数値に達するので、使用した濃度では、保
護を生じるのに有効でないことを示す。現像液5
は酸化防止剤としてトリエタノールアミンを含
み、この場合に黄色Dnax8週間貯蔵後にゼロの
数値を達した。酸化防止剤がポリ(エチレンイミ
ン)である現像液6は本発明により調製した現像
液である。この場合、黄色Dnaxは15週間貯蔵後
にゼロの数値に達した。現像液7においては、ヒ
ドロキシルアミン硫酸塩及び亜硫酸カリウムの組
合せによつて酸化に対する保護を与え、亜硫酸カ
リウムを現像液4におけるより高い濃度で使用し
た。この組合せは、黄色Dnaxが17週間までゼロ
にならなかつた点で極めて有効である。しかしな
がら、これは初濃度、即ち試験の出発時の濃度が
現像液6の場合に2.19であつたのに、僅か1.90で
あつた点で重大な欠点を有する。このように初濃
度が低いことは、亜硫酸塩が酸化された現像主薬
に対して黄色色素形成カツプラーと競合し、これ
により濃度の減損を起す結果である。 現像液8では、ヒドロキシルアミン硫酸塩及び
トリエタノールアミンとの組合せによつて酸化に
対する保護を与えた。この化合物の組合せは、黄
色Dnaxが高く、15週間貯臓後までゼロの数値に
達しない点で優れた結果を生じる。写真用発色現
像液中で空気酸化を遅延するためヒドロキシルア
ミン硫酸塩及びトリエタノールアミンの組合せを
使用することは、米国特許第4170478号明細書に
開示され、請求の範囲とされている。現像液9で
は、ヒドロキシルアミン硫酸塩とポリ(エチレン
イミン)との組合せによつて酸化に対する保護を
与えた。この組合せは本発明の好ましい具体例で
ある。これは、黄色Dnaxの初値が高く、この値
が19週間貯蔵後までゼロに達しなかつた点で優れ
た結果を生ずる。更に、11週間貯蔵後でさえ2よ
り大きい黄色Dnaxも得られたが、第表に記載
した他の現像液の場合はそうではなかつた。 例 2 酸性現像液濃厚物中の発色現像主薬の酸化遅延
におけるポリ(エチレンイミン)の効果を証明す
るため、濃厚物の10個の試料を第表に記載した
処方により調製した。これらの濃厚物のそれぞれ
を1ケ月間開放ビーカー中に貯蔵し、1の現像
液を調製するために22.5mlの濃厚物を使用して、
例1に記載したのと同様の発色現像液を調製し
た。各発色現像液を、例1に記載したカラープリ
ント紙試料の処理に使用し、青色色素画像の最高
濃度を測定した。更に、現像主薬の濃度を測定す
るため、各発色現像液を分析した。
含まない現像液1は、僅か7週間貯蔵後に黄色
Dnaxがゼロになる程、比較的短かい使用可能時
間を有していた。現像液2及び3は、それぞれ酸
化防止剤としてヒドロキシルアミン硫酸塩を含
み、現像液3は現像液2より高濃度のヒドロキシ
ルアミン硫酸塩を含むものであるが、これらの現
像液は現像液1に比べて向上した安定性を示す。
特に、現像液3の場合には、7週間貯蔵後まで、
黄色Dnaxはゼロにならなかつた。現像液4は酸
化防止剤として亜硫酸カリウムを含むものであ
り、得られた結果は、黄色Dnaxは僅か6週間に
ゼロの数値に達するので、使用した濃度では、保
護を生じるのに有効でないことを示す。現像液5
は酸化防止剤としてトリエタノールアミンを含
み、この場合に黄色Dnax8週間貯蔵後にゼロの
数値を達した。酸化防止剤がポリ(エチレンイミ
ン)である現像液6は本発明により調製した現像
液である。この場合、黄色Dnaxは15週間貯蔵後
にゼロの数値に達した。現像液7においては、ヒ
ドロキシルアミン硫酸塩及び亜硫酸カリウムの組
合せによつて酸化に対する保護を与え、亜硫酸カ
リウムを現像液4におけるより高い濃度で使用し
た。この組合せは、黄色Dnaxが17週間までゼロ
にならなかつた点で極めて有効である。しかしな
がら、これは初濃度、即ち試験の出発時の濃度が
現像液6の場合に2.19であつたのに、僅か1.90で
あつた点で重大な欠点を有する。このように初濃
度が低いことは、亜硫酸塩が酸化された現像主薬
に対して黄色色素形成カツプラーと競合し、これ
により濃度の減損を起す結果である。 現像液8では、ヒドロキシルアミン硫酸塩及び
トリエタノールアミンとの組合せによつて酸化に
対する保護を与えた。この化合物の組合せは、黄
色Dnaxが高く、15週間貯臓後までゼロの数値に
達しない点で優れた結果を生じる。写真用発色現
像液中で空気酸化を遅延するためヒドロキシルア
ミン硫酸塩及びトリエタノールアミンの組合せを
使用することは、米国特許第4170478号明細書に
開示され、請求の範囲とされている。現像液9で
は、ヒドロキシルアミン硫酸塩とポリ(エチレン
イミン)との組合せによつて酸化に対する保護を
与えた。この組合せは本発明の好ましい具体例で
ある。これは、黄色Dnaxの初値が高く、この値
が19週間貯蔵後までゼロに達しなかつた点で優れ
た結果を生ずる。更に、11週間貯蔵後でさえ2よ
り大きい黄色Dnaxも得られたが、第表に記載
した他の現像液の場合はそうではなかつた。 例 2 酸性現像液濃厚物中の発色現像主薬の酸化遅延
におけるポリ(エチレンイミン)の効果を証明す
るため、濃厚物の10個の試料を第表に記載した
処方により調製した。これらの濃厚物のそれぞれ
を1ケ月間開放ビーカー中に貯蔵し、1の現像
液を調製するために22.5mlの濃厚物を使用して、
例1に記載したのと同様の発色現像液を調製し
た。各発色現像液を、例1に記載したカラープリ
ント紙試料の処理に使用し、青色色素画像の最高
濃度を測定した。更に、現像主薬の濃度を測定す
るため、各発色現像液を分析した。
【表】
第表のデータで判るように、試料1では1ケ
月の貯蔵期の間に発色現像主薬が著しく失なわれ
た。発色現像液組成物1を調製するために22.5
mlの濃厚物を使用したので、貯蔵したときに発色
現像主薬が失なわれなければ、濃度は22.5/1000×194 =4.37g/であろう。しかし試料1から製造し
た発色現像液中の現像主薬の濃度は僅か1.4g/
であり、現像主薬の大部分が貯蔵時の酸化の結
果、失なわれたことを示す。試料1から調製した
発色現像液により得た黄色Dnaxは対応して低か
つた。試料2では、濃厚物の貯蔵中の酸化に対し
て現像主薬を保護するため、亜硫酸カリウムを使
用し、結果は僅かに改良されたが、まだ不充分で
あつた。試料3〜10ではそれぞれ、濃厚物の貯蔵
中の酸化に対して現像主薬を保護するためポリ
(エチレンイミン)を使用し、黄色Dnaxの高い数
値及び分析による現像主薬の高い濃度で示される
ように、著しく改良された結果が得られた。亜硫
酸カリウムとポリ(エチレンイミン)との組合せ
を使用して空気酸化に対する保護を行なつた試料
6、7及び8の場合に、最も良い結果が得られ
た。
月の貯蔵期の間に発色現像主薬が著しく失なわれ
た。発色現像液組成物1を調製するために22.5
mlの濃厚物を使用したので、貯蔵したときに発色
現像主薬が失なわれなければ、濃度は22.5/1000×194 =4.37g/であろう。しかし試料1から製造し
た発色現像液中の現像主薬の濃度は僅か1.4g/
であり、現像主薬の大部分が貯蔵時の酸化の結
果、失なわれたことを示す。試料1から調製した
発色現像液により得た黄色Dnaxは対応して低か
つた。試料2では、濃厚物の貯蔵中の酸化に対し
て現像主薬を保護するため、亜硫酸カリウムを使
用し、結果は僅かに改良されたが、まだ不充分で
あつた。試料3〜10ではそれぞれ、濃厚物の貯蔵
中の酸化に対して現像主薬を保護するためポリ
(エチレンイミン)を使用し、黄色Dnaxの高い数
値及び分析による現像主薬の高い濃度で示される
ように、著しく改良された結果が得られた。亜硫
酸カリウムとポリ(エチレンイミン)との組合せ
を使用して空気酸化に対する保護を行なつた試料
6、7及び8の場合に、最も良い結果が得られ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 酸化防止剤がポリ(アルキレンイミン)を含
むことを特徴とする第一級芳香族アミノ発色現像
主薬及び該現像主薬用の酸化防止剤を含む写真用
発色現像液。 2 ポリ(アルキレンイミン)が式; (R−NH)x 〔式中Rは炭素原子数2〜4個のアルキレン基を
表わし、xは500〜20000の整数を表わす〕を有す
る特許請求の範囲第1項記載の写真用発色現像
液。 3 ポリ(アルキレンイミン)がポリ(エチレン
イミン)である特許請求の範囲第1項記載の写真
用発色現像液。 4 ポリ(エチレンイミン)が式 −(CH2−CH2−NH)−x(式中xは500〜2000の整
数を表わす)を有する特許請求の範囲第3項記載
の写真用発色現像液。 5 酸化防止剤がヒドロキシルアミン及びポリ
(アルキレンイミン)を含む特許請求の範囲第1
項記載の写真用発色現像液。 6 酸化防止剤が現像主薬1モル当り1〜約8モ
ルの式; 〔式中R1及びR2はそれぞれ水素原子又は炭素原
子数1〜3個のアルキル基を表わす〕のヒドロキ
シルアミン若しくはその水溶性酸付加塩、又は現
像主薬1モル当り6〜1200gのポリ(アルキレン
イミン)及び現像主薬1モル当り0〜0.25モルの
亜硫酸塩を含む特許請求の範囲第1項記載の写真
用発色現像液。 7 ヒドロキシルアミンがヒドロキシルアミン硫
酸塩である特許請求の範囲第5項記載の写真用発
色現像液。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/101,664 US4252892A (en) | 1979-12-10 | 1979-12-10 | Photographic color developer compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5694349A JPS5694349A (en) | 1981-07-30 |
JPS6318733B2 true JPS6318733B2 (ja) | 1988-04-20 |
Family
ID=22285790
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17214780A Granted JPS5694349A (en) | 1979-12-10 | 1980-12-08 | Photographic color developing solution |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4252892A (ja) |
EP (1) | EP0039752B1 (ja) |
JP (1) | JPS5694349A (ja) |
DE (1) | DE3063198D1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0474829U (ja) * | 1990-11-08 | 1992-06-30 |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US4892804A (en) * | 1986-01-24 | 1990-01-09 | Eastman Kodak Company | Photographic color developing compositions which are especially useful with high chloride photographic elements |
JP2934189B2 (ja) * | 1986-03-26 | 1999-08-16 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
JP2620581B2 (ja) * | 1986-03-26 | 1997-06-18 | コニカ株式会社 | 迅速現像を可能にしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
JPH0648375B2 (ja) * | 1986-04-04 | 1994-06-22 | コニカ株式会社 | 色素汚染の防止されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
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