JPS6318731B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真色像を形成するのに有用な写真
用発色現像水溶液に関する。さらに詳しく述べる
と、本発明は、一組の金属イオン封鎖剤を存在せ
しめることによつて安定化された第１芳香族アミ
ノ発色現像剤とヒドロキシルアミンとを含有して
いる発色現像液に関する。 酸化された第１芳香族アミノ現像剤をカツプリ
ング化合物と像状にカツプリングさせることによ
つてインドアニリン、インドフエノール及びアゾ
メチン染料を形成させ、これによつてカラーの写
真像を形成させることはよく知られている。これ
らの方法では、シアン、マゼンタ及びイエローの
画像染料を形成させるために減色法が一般に用い
られており、また、前記画像染料は、それぞれ、
原色であるところの赤色、緑色及び青色に対して
補色の関係を有している。通常、シアン染料画像
を形成させるためにフエノール系又はナフトール
系カツプラーが、マゼンタ染料画像を形成させる
ためにピラゾロン又はシアノアセチル誘導体カツ
プラーが、そしてイエロー染料画像を形成させる
ためにアシルアセトアミドカツプラーが用いられ
ている。 これらのカラー写真系において、発色用のカツ
プラーは、現像液中に存在せしめられていてもよ
く、さもなければ、感光性ハロゲン化銀写真乳剤
層中に混入せしめられていてもよい（銀画像の現
像によつて酸化された発色現像剤とそのカツプラ
ーが現像中に乳剤層内で反応可能であるようにす
るため）。発色現像液中では拡散性のカツプラー
が用いられている。ハロゲン化銀写真乳剤層中に
は不拡散性のカツプラーが混入されている。形成
された染料画像をその形成場所において使用する
つもりであるような場合、不拡散性の染料を形成
することのできるカツプラーが選択的に用いられ
ている。画像転写カラープロセスの場合には、受
像要素中に媒染又は定着され得る拡散性の染料を
形成するようなカツプラーが用いられている。 写真用発色現像水溶液は、第１芳香族アミノ発
色現像剤に加えて、その現像剤を空気酸化から保
護する働きを有しているヒドロキシルアミン又は
その塩を屡々含有している。このような溶液は、
さらに、その溶液の組成物を沈殿の生成及び不所
望な分解反応、例えばヒドロキシルアミンの分解
によるアンモニアの発生、から保護するため、通
常、金属イオン封鎖剤を含有している。第１芳香
族アミノ発色現像剤とヒドロキシルアミンとを含
有している写真用発色現像水溶液を安定化するた
めに使用し得るものとして、いろいろな金属イオ
ン封鎖剤又はその組み合わせが過去において提案
されている。例えば、上述のような目的に関して
有用であると説明されている金属イオン封鎖剤
は、例えば米国特許第2875049号に記載のような
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、例
えば米国特許第3462269号に記載のようなジエチ
レントリアミンペンタ酢酸、米国特許第3746544
号に記載のようなアミノポリカルボン酸と芳香族
ポリヒドロキシ化合物との結合体、例えば
Researeh Disclosure、Volume134、Item13410、
1975年６月、に記載のようなアミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチレンホスホン酸とジホスホン酸との結合体、
例えば米国特許3994730号に記載のようなヒドロ
キシアルキリデンジホスホン酸とアミノポリカル
ボン酸との結合体又はヒドロキシアルキリデンジ
ホスホン酸とアミノポリホスホン酸との結合体、
例えば米国特許第4083723号に記載のような少な
くとも１個のホスホノ基と少なくとも１個のカル
ボキシ基とを分子中に有している有機化合物、そ
して例えばResearch Disclosure、Volume170、
Item17048、1978年６月、に記載のようなアミノ
ホスホン酸とアミノカルボン酸との結合体を包含
している。しかしながら、先行技術のなかで提案
されている金属イオン封鎖剤又はその組み合わせ
は、それらのいずれをとつてみても、沈殿の形成
を防止すること及び分解反応を防止することのい
ずれか一面もしくはその両面に関して不満足な結
果をもたらすにすぎない。このような不満足な結
果は、ヒドロキシルアミンの分解に対して触媒作
用を有している例えば鉄のような重金属が実質的
な量で現像液中に存在せしめられているような場
合に苛酷な条件下において特にもたらされる。 したがつて、不所望な沈殿を回避することと有
害な分解作用を回避することとの両面に関して改
良された安定性を具えている写真用発色現像水溶
液を提供することが望まれている。 ところが、本発明に従うと、上述のような改良
された安定性を、下記の成分： (1) 第１芳香族アミノ発色現像剤、 (2) ヒドロキシルアミン、そして (3) 一組の金属イオン封鎖剤、 からなる写真用発色現像水溶液であつて、前記一
組の金属イオン封鎖剤が(a)アミノポリホスホン酸
化合物と(b)芳香族ポリヒドロキシ化合物とであ
り、また、前記芳香族ポリヒドロキシ化合物が、
その化合物に対する第２鉄イオンのモル比が１〜
３であるアルカリ性溶液中において前記第２鉄イ
オンとともに錯体を形成することが可能であるこ
とを特徴とするような写真用発色現像水溶液によ
つて達成することができる。このような写真用発
色現像液は、カルシウム又はその他の金属の沈殿
の形成に関して安定化せしめられておりかつその
ような沈殿の形成を防止する働きを有しており、
また、一般的な使用条件下においては、極く僅か
のヒドロキシルアミンの分解のみを被るにすぎな
い。このような写真用発色現像液は、例えば、ハ
ロゲン化銀を含有している写真要素を発色現像す
るのに使用することができる。 本発明の溶液中において用いられる第１芳香族
アミノ発色現像剤は、公知のハロゲン化銀現像剤
であり、また、いろいろなカラー写真プロセスに
おいて広範囲に用いられている。これらの現像剤
は、アミノフエノール類及びｐ−フエニレンジア
ミン類を包含している。これらの現像剤は、一般
に、例えば塩酸塩又は硫酸塩のような塩の形で用
いられており（塩の形は、遊離アミンに較べてよ
り大きな安定性を有しているから）、そして、通
常、現像液１当り0.1〜20ｇ、より好ましくは
現像液１当り0.5〜10ｇの濃度で用いられてい
る。 アミノフエノール現像剤の例は、ｏ−アミノフ
エノール、ｐ−アミノフエノール、５−アミノ−
２−ヒドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒド
ロキシトルエン及び２−ヒドロキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチルベンゼンを包含している。 特に有用な第１芳香族アミノ発色現像剤は、ｐ
−フエニレンジアミン類、とりわけＮ，Ｎ−ジア
ルキル−ｐ−フエニレンジアミン類（含まれるア
ルキル基又は芳香族核は、置換されていてもよく
置換されていなくてもよい）である。有用なｐ−
フエニレンジアミン発色現像剤の例は、下記のよ
うな化合物を包含している。 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン・
一塩酸塩、 ４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルフエニレン
ジアミン・一塩酸塩、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニル
アミノエチル）−２−メチルフエニレンジアミン
セスキ硫酸塩・一水和物、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル）
−２−メチルフエニレンジアミン硫酸塩、 ４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，2′−メタンスルホ
ニルアミノエチルフエニレンジアミン塩酸塩、 その他。 好ましい部類に属するｐ−フエニレンジアミン
現像剤は、それに含まれる芳香族核又はアミノ窒
素に少なくとも１個のアルキルスルホンアミドア
ルキル置換基が結合しているような化合物であ
る。別の好ましい部類に属するｐ−フエニレンジ
アミン類は、３−アルキル−Ｎ−アルキル−Ｎ−
アルコキシルアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
及び３−アルコキシ−Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコ
キシアルキル−ｐ−フエニレンジアミンである。
これらの現像剤は、米国特許第3656950号及び同
第3658525号に記載されておりかつ次式によつて
表わすことができる。 上式において、 ｎは、２〜４の整数を表わし、 Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、そして R¹は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基
を表わす。これらの現像剤の一般的な例は、下記
のような化合物を包含している。 Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシブチル−３−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル−３−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル−３−ｎ−プ
ロピル−ｐ−フエニレンジアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル−３−メトキ
シ−ｐ−フエニレンジアミン、そして Ｎ−エチル−Ｎ−ブトキシエチル−３−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン。 本発明の現像組成物は、上述のような第１芳香
族アミノ発色現像剤に加えてヒドロキシアミンを
含有している。ヒドロキシルアミンは、発色現像
組成物中において遊離アミンの形で使用すること
ができるというものの、水溶性の酸塩の形でそれ
を使用するのがより一般的である。そのような塩
類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化物、燐
酸塩、炭酸塩、酢酸塩、その他である。ヒドロキ
シルアミンは、置換又は非置換のいずれであつて
もよく、例えば、ヒドロキシルアミンの窒素原子
がアルキル基によつて置換されていてもよい。好
ましいヒドロキシルアミンは、次式のような化合
物： （上式において、R²は、水素原子又は１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基を表わす）及びそ
の水溶性の酸塩である。 本発明において用いられる芳香族ポリヒドロキ
シ化合物は、その化合物に対する第２鉄イオンの
モル比が１〜３であるアルカリ性溶液中において
前記第２鉄イオンとともに錯体を形成することが
可能である。一般に、芳香族ポリヒドロキシ化合
物は、互いにオルト−位に位置する少なくとも２
個のヒドロキシ基を芳香族環上に有している化合
物である。好ましくは、これらのポリヒドロキシ
化合物は、互いにオルト−位に位置する少なくと
も２個のヒドロキシ基を芳香族炭素環上に有して
おりかつ環外不飽和を保有していない化合物であ
る。本発明において有用な広範囲の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物のなかには、例えば、ベンゼン及
びナフタレン化合物、すなわち、次式によつて表
わすことのできる化合物、が含まれている。 （上式において、 Ｘは、ベンゼン又はナフタレンの芳香族環構造
を完成するのに必要な原子団を表わす） 上記芳香族環構造は、ヒドロキシ置換基に加え
て例えばスルホ基、カルボキシ基又はハロゲン原
子のような基又は原子によつて置換されていても
よい。本発明において有用な芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の一般的な例は、下記のような化合物を
包含している。 ピロカテコール、 ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホ
ン酸、 ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホ
ン酸・二ナトリウム塩、 テトラブロモピロカテコール、 ピロガロール、 没食子酸、 没食子酸メチル、 没食子酸プロピル、 ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸、そして ２，３，８−トリヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸。 本発明において用いられるアミノポリホスホン
酸は、遊離酸の形又は水溶性塩の形のいずれであ
つてもよい。有用なアミノポリホスホン酸金属イ
オン封鎖剤のなかには、下記のような化合物が含
まれている。 (1) 次式を有するアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホ
スホン酸： R³−Ｎ（CH₂PO₃M₂）₂ （上式において、 Ｍは、水素原子又は１価の陽イオンを表わ
し、そして R³は、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルカリール基、脂環式基又は複素環式
基を表わし、また、R³は、例えばヒドロキシ
基、ハロゲン、アルコキシ基、−PO₃M₂基、−
CH₂PO₃M₂基又は−Ｎ（CH₂PO₃M₂）₂基のよう
な置換基によつてさらに置換されていてもよ
い） (2) 次式を有するアミノジホスホン酸： （上式において、 R⁴は、好ましくは１〜５個の炭素原子を有
するアルキル基を表わす） (3) 次式を有するＮ−アシルアミノジホスホン
酸： （上式において、 R⁵、R⁶及びR⁷は、それぞれ、水素原子又は
アルキル基、好ましくは１〜５個の炭素原子を
有するアルキル基、を表わす） 本発明の新規な発色現像組成物において有用な
アミノポリホスホン酸金属イオン封鎖剤の一般的
な例は、下記のような化合物を包含している。 １−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、 １−アミノプロパン酸−１，１−ジホスホン
酸、 Ｎ−アセチル−１−アミノエタン−１，１−ジ
ホスホン酸、 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチレンホスホン酸、 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、 １，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチレンホスホン酸、 ｏ−カルボキシアニリノ−Ｎ，Ｎ−ジメチレン
ホスホン酸、 プロピルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン
酸、 ４−（Ｎ−ピロリジノ）ブチルアミン−Ｎ，Ｎ
−ビスメチレンホスホン酸、 １，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸、 １，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸、 １，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸、 ｏ−アセトアミドベンジルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチレンホスホン酸、 ｏ−トルイジン−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン
酸、 ２−ピリジルアミノ−N′，N′−ジメチレンホ
スホン酸、 そして ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸。 次のような組み合わせ： (1) ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスル
ホン酸（又はその塩）、 及び； (2) (a)ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸、(b)エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸又は(c)ジエチ
レントリアミンペンタメチレンホスホン酸のい
ずれか１種類の化合物； を用いた時に非常に有効な結果を得ることができ
る。 ２種類もしくはそれ以上のアミノポリホスホン
酸金属イオン封鎖剤の混合物と２種類もしくはそ
れ以上の芳香族ポリヒドロキシ化合物の混合物と
を必要に応じて使用することができる。一般的
に、芳香族ポリヒドロキシ化合物に較べてそれよ
りも多量にアミノポリホスホン酸金属イオン封鎖
剤を使用する（モルを基準として）。なぜなら、
芳香族ポリヒドロキシ化合物の本質的な機能な例
えば鉄のような重金属を封じ込めることであるの
に反してアミノポリホスホン酸のそれはカルシウ
ムを封じ込めることであり、また、前記重金属は
通常カルシウムよりも少量でしか存在していない
からである。しかしながら、上記した２種類の金
属イオン封鎖剤のどちらもがカルシウム及び重金
属をある程度まで封じ込めることができ、また、
その際使用するそれぞれの金属イオン封鎖剤のと
りわけ最適な量は、例えば、それらの封鎖剤が含
まれる現像剤組成物の特質及び組成物中に存在し
ている金属イオンに依存するであろう。上記した
２種類の金属イオン封鎖剤のうちのいずれか一方
を他方のそれよりも高い濃度で使用することがで
きる。本発明の現像液は、一般的に、現像液１
当り0.0001〜0.1モル、さらに一般的には0.001〜
0.05モル、そして好ましくは0.001〜0.01モルのア
ミノポリホスホン酸金属イオン封鎖剤を含有する
であろう。さらに、本発明の現像液は、現像液１
当り0.00005〜0.1モル、さらに一般的には
0.0002〜0.04モル、そして好ましくは0.0002〜
0.004モルの芳香族ポリヒドロキシ化合物を含有
するであろう。 本発明のメカニズムがいかなるものであるの
か、その詳細は未だ確かめられていない。しかし
ながら、周知の通り、ヒドロキシルアミンの自動
酸化及び分解は、例えば鉄のような重金属の存在
によつて触媒作用を被り、また、鉄そのものは、
写真用発色現像液中に含まれる一般的な汚染物質
（例えば漂白液のような非常に高い鉄濃度を有し
ている処理液からの鉄又は異物を含有している構
成材料との接触によつて導入されたもの）であ
る。金属イオン封鎖剤を含有していないアルカリ
性発色現像液では、不溶性の含水酸化物として鉄
が沈殿し、そして鉄による触媒効果が最低となる
であろう。しかしながら、カルシウムイオンを調
整するため、発色現像液中において金属イオン封
鎖剤、例えば本発明において用いられるようなア
ミノポリホスホン酸金属イオン封鎖剤、を使用す
ることが必要であり、また、このような金属イオ
ン封鎖剤は、鉄とともに可溶性の錯体を形成する
ことができ、よつて、溶液中に含まれる鉄の全濃
度を高めかつ形成された錯体の特性に依存して、
ヒドロキシルアミンの安定性を低下させることが
可能である。鉄−金属イオン封鎖剤の錯体につい
て考察すると、その錯体をヒドロキシルアミンの
分解の触媒として作用せしめるためにはその錯体
が第１鉄の状態と第２鉄の状態との間の循環レド
ツクス反応を容易に被るようにしなければならな
い。第２鉄−金属イオン封鎖剤の錯体が第１鉄−
金属イオン封鎖剤のそれに較べてよりはるかに大
きな安定性を有しているならば、レドツクス特性
が変化せしめられて触媒効果が最低となる。本発
明において用いられる芳香族ポリヒドロキシ化合
物は、その化合物に対する第２鉄イオンのモル比
が１〜３であるアルカリ性溶液中において前記第
２鉄イオンとともに錯体を形成することのできる
化合物である。このようにして形成されるタイプ
の錯体は、非常に強力であり、換言すると、非常
に大きな安定度定数を有している。本発明におい
て用いられる芳香族ポリヒドロキシ化合物は、そ
の化合物が鉄（第２鉄の状態）とともに強力な錯
体を形成することに原因して、レドツクス触媒と
して鉄を無効にならしめかつそれによつてヒドロ
キシルアミンをその分解から保護するという望ま
しい結果をもたらすものと信じられる。 本発明の発色現像液中に含ませることのできる
任意の成分は、PH値を調節するためのアルカリ、
チオシアネート、臭化物、塩化物、沃化物、ベン
ジルアルコール、亜硫酸塩、可溶化剤、増白剤、
湿潤剤及び汚染抑制剤を包含している。現像液の
PH値は、最低でも７、一般に10〜13である。 ヒドロキシルアミンは、第１芳香族アミノ発色
現像剤１モル当り１〜８モル、好ましくは２〜７
モル、そして最も好ましくは３〜５モルの量で発
色現像液中に含ませるのが一般的である。 本願明細書に記載の発色現像液中における写真
要素の現像は、反転カラー処理用に作られている
ハロゲン化銀含有写真要素を処理する場合又はネ
ガ型カラー要素もしくはカラープリント材料を処
理する場合に有利に使用することができる。本願
明細書に記載の金属イオン封鎖剤の組み合わせ
は、カツプラーを含有している発色現像液中で処
理されている写真要素を処理する場合又はハロゲ
ン化銀乳剤層中もしくはそれに隣接する層中にカ
ツプラーを含有している写真要素を処理する場合
に使用することができる。本発明の発色現像液に
よつて処理することのできる写真要素中に含まれ
る感光性層は、常用のハロゲン化銀のなかのいず
れかを感光性物質として、例えば、塩化銀、臭化
銀、臭沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀
及びその混合物を含有することができる。これら
の感光性層は、常用の添加剤を含有することがで
き、また、任意の写真支持体、例えば硝酸セルロ
ースフイルム、酢酸セルロースフイルム、ポリビ
ニルアセタールフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、ポリスチレンフイルム、ポリ（エチレンテ
レフタレート）フイルム、紙及びポリエチレン被
覆紙、上に塗布することができる。 次に、下記の実施例によつて本発明を説明す
る。 例 １ 第１芳香族アミノ発色現像剤としての化合物：
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニルア
ミノエチル）−２−メチルフエニレンジアミンセ
スキ硫酸塩・一水和物を4.2ｇ／の濃度で使用
して写真用アルカリ発色現像水溶液を調製した。
ヒドロキシルアミン硫酸塩を4.1ｇ／の濃度で
添加し、そして得られた溶液にさらにベンジルア
ルコール、炭酸カリウム、亜硫酸カリウム、塩化
カリウム、水酸化カリウム、湿潤剤及び汚染抑制
剤を含ませた。得られた溶液に、第２鉄イオンの
濃度を2.0mg／とするのに十分な量の塩化第２
鉄を添加した。下記の第表に記載のような現像
液のサンプルに金属イオン封鎖剤を混入し、そし
て水浴中で38℃の温度で保持した１の開口メス
シリンダー中で保存した。蒸発分を捕うために蒸
留水をサンプルに添加した。サンプルを定期的に
分析してヒドロキシルアミン硫酸塩の含量を測定
した。得られた結果は、下記の第表に記載の通
りである。第表は、ヒドロキシルアミン硫酸塩
の初期分解速度を１日当りに損なわれたその量
（ｇ）で示している。第表に記載のデータから
明らかなような、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチレンホスホン酸と４，５−
ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸・二ナ
トリウム塩とを併用した場合にはエチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチレンホスホン
酸を単独使用した場合に較べてはるかに低いヒド
ロキシルアミン硫酸塩分解速度を得ることができ
る。さらに、金属イオン封鎖剤の組み合わせ使用
は沈殿生成の防止を計るうえでも非常に有効であ
るということが判明した。 【表】 例 ２ 前記例１に記載のような現像液のサンプルの下
記の第表に記載の濃度で金属イオン封鎖剤を混
入し、そして前記例１に記載のような手法に従つ
てサンプルを保存しかつヒドロキシルアミン硫酸
塩の分解に関して試験した。第表に記載のデー
タから明らかなように、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸と４，５−ジヒドロキシ
−ｍ−ベンゼンジスルホン酸・二ナトリウム塩と
を組み合わせ使用した場合にはジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸を単独使用した場
合に較べてはるかに低いヒドロキシルアミン硫酸
塩分解速度を得ることができる。上述のような組
み合わせ使用は、さらに、沈殿生成の回避に関し
てもまた非常に有効であるということが判明し
た。 比較目的のため、アミノポリホスホン酸金属イ
オン封鎖剤の代りに１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸（金属イオン封鎖剤）を使
用して３種類の現像液サンプルを調製した。第１
のサンプルは、0.67ｇ／の１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸を、第２のそれ
は、0.67ｇ／の１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸及び0.10ｇ／の４，５−
ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸・二ナ
トリウム塩を、そして、第３のそれは、0.67ｇ／
の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸及び0.30ｇ／の４，５−ジヒドロキシ−
ｍ−ベンゼンジスルホン酸・二ナトリウム塩を含
有していた。ヒドロキシルアミン硫酸塩の初期分
解速度に関して得られた値（ｇ／日）は、それぞ
れ、0.067、0.065及び0.069であつた。これらのデ
ータから明らかなように、本発明の現像液中にお
いて用いられる芳香族ポリヒドロキシ化合物は、
それをアミノポリホスホン酸金属イオン封鎖剤と
組み合わせ使用した場合にはヒドロキシルアミン
の分解に対して主たる効果を奏することができる
にも拘らず、それを例えば１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸のようなヒドロキシ
ポリホスホン酸金属イオン封鎖剤と組み合わせ使
用した場合には同じ効果を奏することが殆んども
しくは全然不可能である。 【表】 例 ３ 前記例１に記載のような現像液のサンプルに下
記の第表に記載の濃度で金属イオン封鎖剤を混
入し、そして前記例１に記載のような手法に従つ
てサンプルを保存しかつヒドロキシルアミン硫酸
塩の分解に関して試験した。第表に記載のデー
タから明らかなように、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチレンホスホン酸・ペンタナトリウム塩と
４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン
酸・二ナトリウム塩とを組み合わせ使用した場合
にはニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホ
ン酸・ペンタナトリウム塩を単独使用した場合に
較べてはるかに低いヒドロキシルアミン硫酸塩分
解速度を得ることができた。さらに、このような
組み合わせ使用は沈殿生成の回避にとつてもまた
非常に有効であるということが判明した。 【表】 例 ４ 前記例１に記載のような現像液のサンプルに下
記の第表に記載の濃度で金属イオン封鎖剤を混
入し、そして前記例１に記載のような手法に従つ
てサンプルを保存しかつヒドロキシルアミン硫酸
塩の分解に関して試験した。本例で使用した現像
液は、それぞれの場合に、下記の第表に記載の
金属イオン封鎖剤に加えて1.04ｇのニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ペンタナ
トリウム塩を含有していた。第表及び第表に
記載のデータを比較すると、ヒドロキシルアミン
硫酸塩の分解速度を低化させるのにテトラヒドロ
キシ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−キノキサリン
ジオール及びクロモトロプ酸は有効でないけれど
も４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホ
ン酸・二ナトリウム塩、ピロガロール、没食子酸
プロピル、没食子酸及び没食子酸メチルは有効で
あるということが判る。とりわけ、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ペンタナ
トリウム塩を単独で使用した場合に得られた分解
速度（0.644ｇ／日）は没食子酸の場合の0.28
ｇ／日から４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン
ジスルホン酸・二ナトリウム塩の場合の0.068
ｇ／日までの範囲で低下せしめられたというこ
と、そして、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノ
ンは極く僅かの速度低下（0.60ｇ／日まで）をひ
きおこしかつ２，３−キノキサリンジオールとク
ロモトロプ酸とは分解速度の僅かな増加をひきお
こしたということが判る。 【表】 酸
前記第表及び第表に記載の結果は、使用し
た芳香族ポリヒドロキシ化合物における構造的な
相異及びそれらの化合物の第２鉄イオンとの錯体
形成能力における差異によつて説明することがで
きる。 ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホ
ン酸・二ナトリウム塩、ピロガロール、没食子酸
プロピル、没食子酸及び没食子酸メチルは、それ
ぞれ、芳香族ポリヒドロキシ化合物に対する第２
鉄イオンのモル比が１〜３であるアルカリ溶液中
において第２鉄イオンとともに非常に明るい赤色
錯体を形成した。ところが、テトラヒドロキシ−
ｐ−ベンゾキノン、２，３−キノキサリンジオー
ル及びクロモトロプ酸は、それぞれ、上記と同一
の条件下において上述のようなタイプの錯体を形
成しなかつた。前記第表に記載の化合物の構造
から考察するに、４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベ
ンゼンジスルホン酸・二ナトリウム塩、ピロガロ
ール、没食子酸プロピル、没食子酸及び没食子酸
メチルはそれぞれ同一の部類に属するというこ
と、すなわち、互いにオルト−位に位置する少な
くとも２個のヒドロキシ基を芳香族炭素環上に有
しておりかつ環外不飽和を保有していない芳香族
ポリヒドロキシ化合物の部類に属するというこ
と、が認められる。他方において、テトラヒドロ
キシ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−キノキサリン
ジオール及びクロモトロプ酸は、それぞれ、芳香
族ポリヒドロキシ化合物の一員であるにも拘らず
上述のような特定の部類に属しておらずかつその
ために本発明の目的に有効ではない。 上記実施例の記載から明らかなように、本願明
細書に記載の部類のそれぞれから選らばれた金属
イオン封鎖剤を組み合わせたものは低いヒドロキ
シルアミン分解速度を有している現像液を提供す
るのに非常に有効である。例えば、サンプル９及
び10についてのデータを比較すれば判るように、
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸・ペンタナトリウム塩と４，５−ジヒドロキシ
−ｍ−ベンゼンジスルホン酸・二ナトリウム塩と
を組み合わせて使用した場合にはニトリロ−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ペンタナトリ
ウム塩を単独で使用した場合に得られるものの約
10分の１だけの大きさの分解速度を得ることがで
きる。この事実は非常に重要であり、その理由と
しては、ヒドロキシルアミンの分解速度が大きい
ということは、得られる発色現像液が安定性に乏
しくかつそのために空気酸化に対する抵抗力が不
十分であることを意味するということ、そして、
ヒドロキシルアミンが分解すると例えばアンモニ
アのような分解生成物が出来かつこれらの分解生
成物は不所望なセンントメトリー効果を有してい
るということ、をあげることができる。本願明細
書に記載の部類のそれぞれから選らばれた金属イ
オン封鎖剤を組み合わせたものは、さらに、沈殿
生成の問題を回避するのにも非常に有効である。
アミノポリホスホン酸金属イオン封鎖剤は、カル
シウムについてのすぐれた金属イオン封鎖剤であ
りかつしたがつて水の硬度を調節するのに非常に
有効である。ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸化合物を発色現像液を含めた写真処
理液中で使用することは、その化合物の有するす
ぐれた水硬度調節能力の故にかなり普及している
というものの、ヒドロキシルアミンを含有してい
る発色現像液中においてその化合物が有用である
ということは未だ教示されていない。ところが、
本発明は、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン
ホスホン酸をそのような発色現像液中で使用して
水の硬度のすぐれた調節及びすぐれたヒドロキシ
ルアミン安定性の両者に係る利益を達成すること
を可能ならしめることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分： (1) 第１芳香族アミノ発色現像剤、 (2) ヒドロキシルアミン、そして (3) 一組の金属イオン封鎖剤、 からなる写真用発色現像水溶液において、 前記一組の金属イオン封鎖剤は、(a)アミノポリ
   ホスホン酸化合物と(b)芳香族ポリヒドロキシ化合
   物とであり、また、前記芳香族ポリヒドロキシ化
   合物は、その化合物に対する第２鉄イオンのモル
   比が１〜３であるアルカリ性溶液中において前記
   第２鉄イオンとともに錯体を形成することが可能
   であることを特徴とする写真用発色現像水溶液。 ２ 前記芳香族ポリヒドロキシ化合物は互いにオ
   ルト−位に位置する少なくとも２個のヒドロキシ
   基を芳香族環上に有している化合物である、特許
   請求の範囲第１項に記載の写真用発色現像水溶
   液。 ３ 前記芳香族ポリヒドロキシ化合物は互いにオ
   ルト−位に位置する少なくとも２個のヒドロキシ
   基を芳香族炭素環上に有しておりかつ環外不飽和
   を保有していない化合物である、特許請求の範囲
   第１項に記載の写真用発色現像水溶液。 ４ 前記一組の金属イオン封鎖剤がエチレンジア
   ミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチレンホスホ
   ン酸と４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジス
   ルホン酸とからなる、特許請求の範囲第１項に記
   載の写真用発色現像水溶液。 ５ 前記一組の金属イオン封鎖剤がジエチレント
   リアミンペンタメチレンホスホン酸と４，５−ジ
   ヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸とからな
   る、特許請求の範囲第１項に記載の写真用発色現
   像水溶液。 ６ 前記一組の金属イオン封鎖剤がニトリロ−
   Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸と４，５−
   ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸とから
   なる、特許請求の範囲第１項に記載の写真用発色
   現像水溶液。 ７ 前記アミノポリホスホン酸化合物は、 (a) 次式を有するアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホ
   スホン酸： R³−Ｎ（CH₂PO₃M₂）₂ （上式において、 Ｍは、水素原子又は１価の陽イオンを表わ
   し、そして R³は、アルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基、アルカリール基、脂環式基又は複素環式
   基を表わす）、 (b) 次式を有するアミノジホスホン酸： （上式において、 R⁴は、アルキル基を表わす）又は (c) 次式を有するＮ−アシルアミノジホスホン
   酸： （上式において、 R⁵、R⁶及びR⁷は、それぞれ、水素原子又は
   アルキル基を表わす）であり、また、前記芳香
   族ポリヒドロキシ化合物は、次式： （上式において、 Ｘは、ベンゼン環又はナフタレン環を完成す
   るのに必要な原子団を表わす）によつて表わさ
   れる、特許請求の範囲第１項に記載の写真用発
   色現像水溶液。 ８ 前記アミノポリホスホン酸化合物はニトリロ
   −Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレ
   ンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチレン
   ホスホン酸又はジエチレントリアミンペンタメチ
   レンホスホン酸であり、そして前記芳香族ポリヒ
   ドロキシ化合物は４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベ
   ンゼンジスルホン酸・二ナトリウム塩、ピロガロ
   ール、没食子酸プロピル、没食子酸又は没食子酸
   メチルである、特許請求の範囲第１項に記載の写
   真用発色現像水溶液。