JP2001142185A - 写真用発色現像組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルシウムイオンに対して安定な写真用発色
現像組成物を提供すること。 【解決手段】 水性の形態で７〜１３のｐＨを有し、
ａ）少なくとも０．０００５モル／リットルの、遊離塩
基の形態にある発色現像主薬；ｂ）少なくとも０．００
０５モル／リットルの、前記発色現像主薬のための酸化
防止剤；ｃ）少なくとも０．０００５モル／リットル
の、少なくとも５個のホスホン酸基を有するポリアミノ
ポリホスホン酸又はそれらの塩；及びｄ）少なくとも
０．００００５モル／リットルの、ヒドロキシアルキリ
デンジホスホン酸若しくはそれらの塩又はモルホリノメ
タンジホスホン酸若しくはそれらの塩のいずれかである
ジホスホン酸又はそれらの塩を含む写真用発色現像組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルシウムイオン
に対して安定な写真用発色現像組成物及びそれらの使用
方法に関する。本発明は、カラー写真画像を提供する写
真分野で有用である。

【０００２】

【従来の技術】露光されたカラー写真ハロゲン化銀材料
から有用なカラー画像を得ることに基本的なプロセス
は、適切な写真処理用薬剤組成物を使用する、発色現
像、銀漂白、ハロゲン化銀の定着及び水洗又は色素像安
定化のような幾つかの光化学的処理工程を含む。

【０００３】カラー写真フィルム及びペーパー等のカラ
ー写真材料を現像処理して写真処理方法の初期に望まし
い色素像を得るために、写真用発色現像組成物が使用さ
れる。そのような組成物は、一般的に、適切なカラー形
成カプラーと反応して望ましい色素を形成する還元剤と
して、発色現像主薬、例えば４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンを含
む。米国特許第４，８９２，８０４号（Vincent等）に
は、写真業界でかなりの成功を収めた従来型の発色現像
組成物が記載されている。他の周知の発色現像組成物は
米国特許第４，８７６，１７４号（Ishikawara等）、米
国特許第５，３５４，６４６号（Kobayashi等）及び米
国特許第５，６６０，９７４号（Marrese等）に記載さ
れている。

【０００４】反応の間に減耗したか又は処理された材料
により持ち去られた写真処理用薬剤を補充するために現
像機内の発色現像組成物に「補充液」を追加することが
一般的に行われている。そのような補充によって、均一
な現像処理と発色現像主薬の最大限の安定性を確保する
ことができる。

【０００５】発色現像組成物は、通常、使用直前に混合
される３つ以上の「部分（parts）」（又は溶液）に分
かれた形態で供給されている。一緒にしてアルカリ性条
件のもとで長期間保存した場合に互いに反応するおそれ
のある構成成分を、別々に分離してそれらの化学的活性
及び溶解性を保つためには、往々にして多数の部分が必
要である。例えば、ある１つの部分が発色現像主薬を含
む。もう１つ別の部分が、混合された発色現像組成物の
アルカリ性を保つ薬剤を含むことができる。さらに別の
部分が蛍光増白剤を含むことができる。全ての部分と水
を組み合わせることによって、現像機で使用濃度の溶液
を与える均質な発色現像組成物が通常得られる。

【０００６】発色現像組成物を調製するため、特に補充
液を調製するために使用される多くの部分を減らすこと
が当該産業界で望まれている。種々の組成物が、当該技
術分野で記述されているか、又は「すぐ使用できる」溶
液、濃縮物又は乾燥配合物として市販入手可能である。
液状濃縮物は、水で希釈するだけで使用濃度の溶液を与
える。乾燥配合物は水に溶解させるだけでよい。例え
ば、ヨーロッパ特許出願公開第０ ７９３，１４１号
（Chugai Photo）には、固形又は液状の形態で供給でき
る２部分（two-part）型発色現像組成物が記載されてい
る。

【０００７】写真処理槽に使用される種々の写真処理用
薬剤の濃度は、最適な性能が得られるように特定の狭い
範囲内になくてはならないことが一般的に知られてい
る。そのような写真処理に最も重要な溶剤は水である。
ほとんどの無機塩は水に容易に溶解しうるもので、一
方、そのような処理槽中の有機写真処理用薬剤は望まし
い使用濃度で水への好適な溶解度を通常有する。

【０００８】しかしながら、水は、長所であるととも
に、多量に存在することから、すぐ使用できる写真用組
成物及びある濃縮型写真用組成物の主な問題点でもあ
る。結果として、そのような組成物の製造費、輸送費及
び貯蔵費は確実に増加する。通常、写真処理用薬剤組成
物の使用者は、個々の写真処理用薬剤を混合又は希釈で
きる水を利用可能な状態にあるが、これは通常多くの理
由から実際的ではない。写真処理用薬剤の正確な組成
は、一般使用者によって容易に求められず、製造者はそ
のような目的のためにそれらの処方をたやすく提供しそ
うにない。さらに、処方が知られている場合であって
も、混合の誤りによって不十分な写真現像処理結果がも
たらされる場合がある。

【０００９】これらの理由から、写真業界では、製造者
及び使用者が、大容量の水の使用、輸送又は貯蔵にかか
る費用を負担する必要がなく、より小さな容器の使用が
可能となるように、濃縮された形態にある写真用処理組
成物（発色現像組成物を包含する）を提供しようとする
趨勢がある。さらに、写真業界では、「自動補充」現像
処理機として知られているものにおけるように、種々の
構成成分を混合する必要なく（それにより混合の誤りが
減少する）、それらの容器から出して直ちに使用できる
組成物を得ることが望まれている。

【００１０】当該技術分野で知られているある濃縮形態
は、例えばヨーロッパ特許出願公開第０ ２０４，３７
２号（Chemco）及びヨーロッパ特許出願公開第０ ８０
０，１１１号（富士写真フィルム株式会社）に記載され
ているケミカルペースト又はスラリーである。それで
も、これらの配合物は他の欠点を有する。すなわちそれ
らの配合物の固形成分について、均質性が不十分である
とともに溶解速度が遅い。

【００１１】追加型の小容量のすぐ使用できる発色現像
組成物が米国特許第５，２７３，８６５号（Loiacono
等）に記載されている。それらの組成物は、臭化物、ヒ
ドロキシルアミン類及びベンジルアルコールを含まず、
４〜８個のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を含
むものであり、そして高臭化銀乳剤のみを有する写真要
素の迅速現像処理に有用であると述べられている。

【００１２】写真業界では、均質で、濃縮されている、
安定な１部分（single-part）型発色現像組成物が必要
とされている。そのような魅力のある写真製品は、同時
係属出願であり一般譲渡された米国特許第６，０７７，
６５１号に記載され、特許請求されている。そのような
組成物は、Research Disclosure 第13410刊（１９７５
年６月）及び第20405刊（１９８１年４月）に記載され
ているものに類似する１種以上の金属イオン封鎖剤を含
む。これらの金属イオン封鎖剤は、鉄イオンや銅イオン
等の重金属イオンの存在下で発色現像組成物を安定化す
ると述べられている。Research Disclosureは、Kenneth
Mason Publications Ltd.（イングランド，PO10 7DQ，
ハンプシャー，エムスウォース，ノースストリート，1
2, ダッドレイハウス所在）の刊行物である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ある発
色現像組成物が、濃縮物から調製されたものであろうと
なかろうと、カルシウムイオン含量の高い地方の給水を
使用して配合されることが分かっている。ある地方で明
らかになっているかもしれない過度のカルシウムイオン
含量により発色現像組成物が悪影響を受けないことを保
証する必要がある。すなわち、そのような組成物が、沈
殿、特に現像処理装置においてスケール又は堆積物とし
てはっきり見えるカルシウムの沈殿に対して安定である
ことを保証することが望ましい。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、水性の形態で
７〜１３のｐＨを有し、 ａ）少なくとも０．０００５モル／リットルの、遊離塩
基の形態にある発色現像主薬； ｂ）少なくとも０．０００５モル／リットルの、前記発
色現像主薬のための酸化防止剤； ｃ）少なくとも０．０００５モル／リットルの、少なく
とも５個のホスホン酸基を有するポリアミノポリホスホ
ン酸又はそれらの塩；及び ｄ）少なくとも０．００００５モル／リットルの、ヒド
ロキシアルキリデンジホスホン酸若しくはそれらの塩、
又はモルホリノメタンジホスホン酸若しくはそれらの
塩、のいずれかであるジホスホン酸又はそれらの塩；を
含む写真用発色現像組成物により当該技術分野における
進歩を提供する。

【００１５】さらに、本発明は、カラー写真ハロゲン化
銀要素を上記写真用発色現像組成物に接触させることを
含むカラー画像を提供する方法を含む。写真処理方法に
おけるこの発色現像工程に続いて、発色現像されたハロ
ゲン化銀カラー写真要素を脱銀する工程及び当該技術分
野で周知の任意の他の有用な写真処理工程を行うことが
できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の発色現像組成物は、現在
利用可能であるか又は当該技術分野で周知の発色現像組
成物よりも多くの利点を提供する。本発明の発色現像組
成物は、特定量の特定種類のポリホスホン酸（又はそれ
らの塩）の組み合わせのために、カルシウムイオンによ
る沈殿物の形成を起こしにくい。各特定種類のポリホス
ホン酸単独ではこの利点を提供することはできず、また
周知の重金属イオン封鎖剤の他の組み合わせもこの点で
は不十分である。すなわち、本発明の関して述べる特定
の物質のみが、世界中で供給されている水中で種々のカ
ルシウムイオン濃度に対して必要な保護作用を提供す
る。換言すれば、本発明の組成物は、補給水の出所に関
わらず、貯蔵及び使用の際に安定である。

【００１７】本発明の組成物は、水性又は固形物の形態
で配合でき、好ましくは１部分型濃縮物を少なくとも４
倍希釈することにより水性組成物として調製される。代
わりに、本発明の組成物は、使用濃度で望ましい成分の
全てを任意の望ましい順序で混合することにより調製で
きる。さらに、本発明の組成物は、以下で述べるように
ジホスホン酸を、すでに他の望ましい成分を全て含む市
販入手可能な発色現像組成物（例えば、KODAK EKTACOLO
R（商標）Prime SP発色現像剤補充液）に添加すること
により調製できる。

【００１８】本発明の組成物は、概して硫酸塩の形態に
ある１種以上の発色現像主薬を含む。この組成物の他の
成分としては、発色現像主薬のための１種以上の酸化防
止剤、アルカリ金属塩基により与えられる好適な数のア
ルカリ金属イオン（硫酸イオンに対して少なくとも化学
量論的量で）、及び場合に応じて写真不活性な水混和性
又は水溶性ヒドロキシ含有有機溶剤が挙げられる。組成
物が濃縮物から処方される場合に、構成成分を可溶化さ
せるために、この溶剤を存在させることができる。

【００１９】より詳細には、本発明の発色現像組成物は
当該技術分野で周知の１種以上の発色現像主薬を含む。
これらの発色現像主薬は酸化型で、現像処理された材料
中の色素形成カラーカプラーと反応する。そのような発
色現像主薬としては、限定するわけではないが、アミノ
フェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類（特にＮ，Ｎ
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン類）、並びに当
該技術分野で周知の、例えばヨーロッパ特許出願公開第
０ ４３４ ０９７号（１９９１年６月２６日公開）及
びヨーロッパ特許出願公開第０ ５３０ ９２１号（１
９９３年３月１０日公開）に記載されている他の物質が
挙げられる。発色現像主薬が当該技術分野で知られてい
るような１個以上の水可溶化基を有することが有用な場
合がある。そのような物質についてのさらに詳細な点
は、Research Disclosure, 第38957刊、第 592〜639頁
（１９９６年９月）に記載されている。

【００２０】好ましい発色現像主薬としては、限定する
わけではないが、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミンスルフェート（KODAK発色現像主薬CD-2）、４−
アミノ−３−メチル−（２−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリンスルフェート、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリンスル
フェート（KODAK発色現像主薬CD-4）、ｐ−ヒドロキシ
エチルエチルアミノアニリンスルフェート、４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−２−メタンスルホニルアミノエチル）−２
−メチルフェニレンジアミンセスキスルフェート（KODA
K発色現像主薬CD-3）、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メ
タンスルホニルアミノエチル）−２−メチルフェニレン
ジアミンセスキスルフェート、及び当業者であれば容易
に認識できる他のものが挙げられる。

【００２１】発色現像主薬が酸化しないように保護する
ために、発色現像組成物に一般的に１種以上の酸化防止
剤を含める。無機酸化防止剤又は有機酸化防止剤を使用
できる。多くの種類の有用な酸化防止剤が周知であり、
それらの酸化防止剤としては、スルフィット（例えば、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム及びメタ重亜硫酸カリウム）、ヒドロキシルアミン
（及びそれらの誘導体）、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、アミノ酸類、アスコルビン酸（及びそれらの誘導
体）、ヒドロキサム酸類、アミノケトン類、単糖類及び
多糖類、モノアミン類及びポリアミン類、第４級アンモ
ニウム塩、ニトロキシ基、アルコール類、並びにオキシ
ム類が挙げられるが、これらの限定されない。米国特許
第６，０７７，６５３号に記載されているような１，４
−シクロヘキサジオン類も酸化防止剤として有用であ
る。所望であれば、同じ又は異なる種類の酸化防止剤に
属する複数の化合物の複合物を使用してもよい。

【００２２】特に有用な酸化防止剤は、例えば米国特許
第４，８９２，８０４号（Vincent等）、米国特許第
４，８７６，１７４号（Ishikawa等）、米国特許第５，
３５４，６４６号（Kobayashi等）、米国特許第５，６
６０，９７４号（Marrese等）及び米国特許第５，６４
６，３２７号（Burns等）に酸化防止剤について記載さ
れているようなヒドロキシルアミン誘導体である。これ
らの酸化防止剤の多くは、片方又は両方のアルキル基上
に１個以上の置換基を有するモノアルキルヒドロキシル
アミン及びジアルキルヒドロキシルアミンである。特に
有用なアルキル置換基としては、スルホ、カルボキシ、
アミノ、スルホンアミド、カルボンアミド、ヒドロキシ
及び他の可溶化置換基が挙げられる。

【００２３】より好ましくは、上記ヒドロキシルアミン
誘導体は、１個以上のアルキル基上に１個以上のヒドロ
キシ置換基を有するモノアルキルヒドロキシルアミン又
はジアルキルヒドロキシルアミンであることができる。
この種類に属する代表的な化合物は、例えば米国特許第
５，７０９，９８２号（Marrese等）に、下記構造式
Ｉ：

【００２４】

【化１】

【００２５】により表されるものとして記載されてい
る。

【００２６】上記式中、Ｒは水素、炭素原子数１〜１０
の置換若しくは非置換アルキル基、炭素原子数１〜１０
の置換若しくは非置換ヒドロキシアルキル基、炭素原子
数５〜１０の置換若しくは非置換シクロアルキル基、又
は芳香核に６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは
非置換アリール基である。Ｘ₁は−ＣＲ₂（ＯＨ）ＣＨＲ
₁−であり、Ｘ₂は−ＣＨＲ₁ＣＲ₂（ＯＨ）−であり、こ
こで、Ｒ₁及びＲ₂は独立に水素、ヒドロキシ、炭素原子
数１若しくは２の置換若しくは非置換アルキル基、炭素
原子数１若しくは２の置換若しくは非置換ヒドロキシア
ルキル基であるか、又はＲ₁及びＲ₂は一団となって、置
換若しくは非置換５〜８員の飽和若しくは不飽和炭素環
式環構造を完成するに必要な炭素原子を表す。Ｙは炭素
原子数が少なくとも４であり、かつ偶数である置換若し
くは非置換アルキレン基であるか又はＹは鎖内の炭素原
子と酸素原子の総数が偶数である置換若しくは非置換二
価脂肪族基であるが、脂肪族基が鎖内に少なくとも４個
の原子を有することを条件とする。構造式Ｉにおいて、
ｍ、ｎ及びｐは独立に０又は１である。ｍ及びｎがそれ
ぞれ１であり、ｐが０であることが好ましい。

【００２７】具体的な二置換ヒドロキシルアミン酸化防
止剤としては、限定するわけではないが、Ｎ，Ｎ−ビス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２，３−ジヒドロキシ
プロピル）ヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（１−
ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシ−３−フェニルプ
ロピル）ヒドロキシルアミンが挙げられる。最初に挙げ
た化合物が好ましい。

【００２８】上記の酸化防止剤（有機又は無機）の多く
が市販入手可能であるか又はヒドロキシルアミン類を説
明するのに先に掲げた文献に記載されている原料及び手
法を使用して調製される。

【００２９】７〜１３のｐＨ、好ましくは８〜１２の望
ましいアルカリ性ｐＨを提供又は維持するために、本発
明の発色現像組成物中に緩衝剤が概して存在する。これ
らの緩衝剤は本願明細書に記載の有機溶剤に可溶で、か
つ、９〜１３のｐＫａを示すものでなくてはならない。
そのような有用な緩衝剤としては、限定するわけではな
いが、カーボネート、ボレート、テトラボレート、グリ
シン塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、
ホスフェート及びヒドロキシベンゾエートが挙げられ
る。アルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム及び炭酸カリウム）が好ましい緩衝剤で
ある。所望であれば、緩衝剤の混合物を使用してもよ
い。

【００３０】緩衝剤に加えて、１種以上の酸又は塩基を
使用してｐＨを所望の値に上げる又は下げることができ
る。水酸化物（例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウム）のような塩基を添加することによりｐＨを上げる
ことが特に望ましい。

【００３１】本発明の発色現像組成物の任意であるが好
ましい成分は、遊離塩基の形態にある発色現像主薬を溶
解することのできる写真不活性な水混和性又は水溶性の
直鎖有機溶剤である。そのような有機溶剤は、単独で使
用することも組み合わせて使用することも可能であり、
それぞれ少なくとも５０、好ましくは少なくとも１０
０、概して２００以下、好ましくは１５０以下の分子量
を有することが好ましい。そのような好ましい溶剤は概
して２〜１０個の炭素原子（好ましくは２〜６個の炭素
原子、より好ましくは４〜６個の炭素原子）を有し、そ
してさらに少なくとも２個の窒素若しくは酸素原子を含
むか又は各ヘテロ原子を少なくとも１個含むことができ
る。有機溶剤は、少なくとも１個のヒドロキシ官能基に
より置換されており、好ましくは少なくとも２個のその
ような基により置換されている。それらは直鎖状分子で
あり、環状分子ではない。「写真不活性」とは、濃縮物
の発色現像作用に実質的に正の効果も負の効果も及ぼさ
ないことを意味する。

【００３２】有用な有機溶剤としては、限定するわけで
はないが、グリコール類（例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール）を
包含するポリオール類、ポリヒドロキシアミン類（ポリ
アルコールアミン類を包含）、及びアルコール類（例え
ばエタノール及びベンジルアルコール）が挙げられる。
グリコール類が好ましく、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール及びトリエチレングリコールが最も好ま
しい。アルコール類のうちで、エタノール及びベンジル
アルコールが最も好ましい。最も好ましい有機溶剤はジ
エチレングリコールである。

【００３３】本発明の発色現像組成物の基本成分は、少
なくとも５個のホスホン酸（又はホスホン酸塩）基を有
するポリアミノポリホスホン酸（又はそれらの塩）（以
下、「第１の金属イオン封鎖剤」という）である。所望
であれば、そのような化合物の混合物を使用できる。好
適な塩としては、アンモニウム塩及びアルカリ金属イオ
ン塩が挙げられる。

【００３４】この種類に属する好ましい化合物は、下記
構造式ＩＩ：

【００３５】

【化２】

【００３６】により表すことができる。上式中、Ｌ，
Ｌ’，Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃，Ｌ₄及びＬ₅は独立に置換又は非
置換の二価脂肪族結合基であって、それぞれ独立に１〜
４個の炭素、酸素、硫黄又は窒素原子を結合基の鎖内に
有するものである。好ましくは、これらの置換又は非置
換の二価結合基は１〜４個の炭素原子を結合基の鎖（例
えば置換又は非置換の分岐又は線状アルキレン基）内に
有する。より好ましくは、二価結合基は独立に置換又は
非置換メチレン又はエチレンである。最も好ましくは、
Ｌ及びＬ’はそれぞれ置換又は非置換エチレン（非置換
エチレンが好ましい）であり、その他の結合基のそれぞ
れは非置換メチレン基である。Ｍは水素又は一価カチオ
ン（例えばアンモニウムイオン又はアルカリ金属塩）で
ある。

【００３７】上記二価基は金属イオン封鎖剤の望ましい
性能又は当該発色現像組成物の写真処理特性を妨げない
任意の置換基で置換されていてもよい。そのような置換
基としては、限定するわけではないが、ヒドロキシ、ス
ルホ、カルボキシ、ハロ、低級アルコキシ（炭素原子数
１〜３）又はアミノが挙げられる。

【００３８】所望であれば、これらの第１の金属イオン
封鎖剤の混合物を使用してよい。特に有用な第１の金属
イオン封鎖剤はジエチレントリアミンペンタメチレンホ
スホン酸又はそれらのアルカリ金属塩（Solutia Co.か
らDEQUEST（商標）2066として入手可能）である。

【００３９】本発明の発色現像組成物のさらに別の基本
成分は、ジホスホン酸（又はそれらの塩）（本明細書に
おいて「第２の金属イオン封鎖剤」という）である。１
つの有用な種類の第２の金属イオン封鎖剤として、ヒド
ロキシアルキリデンジホスホン酸（又はそれらの塩）が
挙げられる。所望であれば、そのような化合物の混合物
を使用してもよい。有用な塩としては、アンモニウム塩
及びアルカリ金属イオン塩が挙げられる。

【００４０】好ましいヒドロキシアルキリデンジホスホ
ン酸（又はそれらの塩）は、下記構造式ＩＩＩ：

【００４１】

【化３】

【００４２】により表すことができる。上式中、Ｒ₃は
炭素原子数１〜５の置換又は非置換アルキル基（メチ
ル、メトキシメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル及びｎ−ペンチル）であり、Ｍは水素又
は一価カチオン（例えばアンモニウム又はアルカリ金属
イオン）である。好ましくは、Ｒ₃はメチル又はエチル
であり、最も好ましくは、Ｒ₃はエチルである。

【００４３】この種類に属する代表的な第２の金属イオ
ン封鎖剤としては、限定するわけではないが、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロ
キシ−ｎ−プロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−
ヒドロキシー２，２−ジメチルプロピリデン−１，１−
ジホスホン酸、及び当業者であれば容易に認識できるで
あろう他のもの（並びにこれらのアルカリ金属塩及びア
ンモニウム塩）が挙げられる。最初に掲げた化合物が最
も好ましく、DEQUEST（商標）2010として入手可能であ
る。その四ナトリウム塩はDEQUEST（商標）2016Dとして
入手可能である。両物質ともSolutia Co.から入手可能
である。

【００４４】モルホリノメタンジホスホン酸又はそれら
の塩も有用な第２の金属イオン封鎖剤である。所望であ
れば、各種類の第２の金属イオン封鎖剤に属する１種以
上の化合物の混合物を任意の望ましい割合で本発明の発
色現像組成物に使用できる。第２の金属イオン封鎖剤の
全濃度は下記表Ｉに記載されている。本発明のその他の
条件を満足するという条件で、本発明の発色現像組成物
に他の金属イオン封鎖剤（例えば、鉄、銅又はマンガン
イオン封鎖剤）を含めることもできる。

【００４５】本発明の組成物は、写真用発色現像組成物
に通常使用されている種々の他の添加剤を１種以上含ん
でもよい。そのような添加剤には、当業者であれば容易
に認識できるであろうアルカリ金属ハロゲン化物（例え
ば塩化カリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム及びヨ
ウ化ナトリウム）、補足的な補助現像剤（例えば黒白現
像用組成物に特に向くフェニドン型化合物）、カブリ防
止剤、現像促進剤、蛍光増白剤（例えばトリアジニルス
チルベン化合物）、湿潤剤、芳香剤、ステイン抑制剤、
界面活性剤、脱泡剤、及び水溶性又は水分散性カラーカ
プラーが含まれる［例えば上掲のResearch Disclosure
各刊参照］。そのような添加剤の量も当該技術分野で周
知である。本発明の代表的な発色現像用組成物を下記実
施例に記載する。

【００４６】本発明の発色現像組成物にリチウムイオン
又はマンガンイオンが意図的に添加されないことが好ま
しい。処理液を調製するために使用した水の中に存在す
るか又は前の処理槽から持ち込まれたそのようなイオン
の濃度に応じて、それらのイオンの全濃度は非常に低く
保たれること、すなわち組成物中に０．０００１モル／
リットル未満、好ましくは０．００００１モル／リット
ル未満の全濃度に保たれることが好ましい。

【００４７】下記表Ｉには、本発明の発色現像組成物の
基本成分と幾つかの任意成分についての一般的量と好ま
しい量が記載されている。好ましい範囲を括弧内に示し
たが、これらの範囲は全て上限及び下限におよそ又は
「約」の記載があるものとみなす。発色現像の間に、当
該組成物中に抽出された化学物質、補充速度、蒸発によ
る水の減損並びに任意の前の処理槽からのキャリオーバ
ー及び次の処理槽へのキャリオーバーに応じて実際の濃
度は変わる。量は、混合物中に存在しうる種々の成分に
ついての全濃度である。

【００４８】

【表１】

【００４９】本発明の発色現像組成物は、支持体と１つ
以上のハロゲン化銀乳剤層を含んでなる像様露光された
カラー写真ハロゲン化銀要素であって、前記ハロゲン化
銀乳剤層が像様分布の現像可能なハロゲン化銀乳剤粒子
を含むものにおいて発色現像を提供するという有用性を
有する。様々な種類の乳剤を含む様々な種類の写真要素
（カラーネガ及びカラーリバーサルフィルム及びペーパ
ー並びにカラー映画フィルム及びプリント）を、本発明
を使用して処理することができる。要素の種類は当該技
術分野で周知である（上掲のResearch Disclosure 第38
957刊参照）。特に、いわゆる「高塩化物」及び「低塩
化物」型乳剤並びにいわゆる平板状粒子乳剤も包含する
あらゆる種類の乳剤のカラー印画紙を処理することに本
発明を使用できる。カラーリバーサルフィルム及びカラ
ーネガフィルムの処理に本発明の発色現像組成物を使用
することもできる。

【００５０】カラー印画紙中の高塩化物（全銀を基準に
して塩化物が７０モル％を超える、好ましくは塩化物が
９０モル％を超える）乳剤を処理することに本発明は特
に有用である。そのようなカラー印画紙は、１つ以上の
乳剤層中にコートされた任意の有用な量の銀を有するこ
とができ、またある態様では、低銀（すなわち銀０．８
ｇ/ｍ²未満）要素が本発明に従って処理される。写真要
素を構成する層は、様々なゼラチン及び他のコロイド材
料を包含する当該技術分野で周知の任意の有用なバイン
ダー材料又はビヒクルを有することができる。

【００５１】本発明を実施する際に有用である代表的な
市販入手可能なカラーペーパーとしては、限定するわけ
ではないが、KODAK EKTACOLOR EDGE V, VII及びVIIIカ
ラーペーパー（Eastman Kodak Company）、KODAK ROYAL
VIIカラーペーパー（Eastman Kodak Company）、KODAK
PORTRA III, IIIMカラーペーパー（Eastman Kodak Com
pany）、KODAK SUPRA III及びIIIMカラーペーパー（Eas
tman Kodak Company）、KODAK ULTRA IIIカラーペーパ
ー（Eastman Kodak Company）、FUJI SUPERカラーペー
パー（富士写真フィルム株式会社、FA5, FA7及びFA
9）、FUJI CRYSTAL ARCHIVE及びタイプＣカラーペーパ
ー（富士写真フィルム株式会社）、KONICA COLOR QAカ
ラーペーパー（コニカ、タイプQA6E及びQA7）、並びにA
GFAタイプII及びPRESTIGEカラーペーパー（AGFA）が挙
げられる。そのような市販のカラー写真要素の組成及び
構成は当業者であれば容易に認識できるであろう。

【００５２】本発明を使用して、KODAK DURATRANS, KOD
AK DURACLEAR, KODAK EKTAMAX RAL及びKODAK DURAFLEX
写真材料並びにKODAKデジタルペーパータイプ2976を現
像処理することもできる。そのような市販のカラー写真
要素の組成及び構成は当業者であれば容易に求められ
る。

【００５３】像様露光されたハロゲン化銀写真要素の発
色現像は、好適な処理装置において適切な時間及び条件
下、当該要素を本発明の発色現像組成物に接触させて望
ましい現像されたカラー画像を生成させることにより行
われる。次いで、常用の手法を用いて補足的な処理工程
を行うことができる。この処理工程としては、１つ以上
の発色現像工程、漂白、定着、漂白／定着、洗浄（又は
すすぎ）、安定化及び乾燥工程が挙げられるが、これら
に限定されず、これらの工程は当該技術分野で知られて
いるような任意の特定の望ましい順序で行われる。有用
な処理工程並びにそれらの条件及び材料は、カラーネガ
フィルムを処理するための常用のプロセスＣ−４１、カ
ラーペーパーを処理するためのプロセスＲＡ−４及びカ
ラーリバーサルフィルムを処理するためのプロセスＥ−
６等の様々な処理プロトコールに関してよく知られてい
る（例えば上掲のResearch Disclosure 第38957頁参
照）。

【００５４】本発明の実施化で処理される写真要素は単
色要素であっても多色要素であってもよい。多色要素は
典型的には、可視スペクトルの３つの主領域のそれぞれ
に感じる色素像形成ユニットを含む。各ユニットは、ス
ペクトルの所定の領域に感じる１つの乳剤層又は複数の
乳剤層から構成することができる。要素を構成する層
は、当該技術分野で周知の様々な順序のうちのいずれか
の順序で配列できる。ある代替的なフォーマットにおい
て、スペクトルの３つの主領域に感じる乳剤を１つのセ
グメント化された層として配置することができる。要素
は、フィルター層、中間層、下引き層、オーバーコート
及び当業者であれば容易に認識できる他の層のような他
の常用の層を含んでもよい。常用の支持体の裏側に磁性
バッキングを含めることができる。

【００５５】要素の構造及び構成成分についてのより詳
細な点並びに様々な種類の要素を処理する適切な方法
は、上掲のResearch Disclosure 第38957頁に記載され
ている。当該技術分野におけるそのような教示には、本
発明に使用できる様々な種類のシアン、イエロー及びマ
ゼンタカラーカプラー（ピラゾロン型マゼンタ色素形成
カプラー及びピラゾロトリアゾール型マゼンタ色素形成
カプラー）の使用が含まれる。さらに、ふつうの内部及
び外部サイズ剤（アルキルケテンダイマー及び高級脂肪
酸を包含する）、補強剤及び他の周知の紙用添加剤及び
コーティングを用いて製造された紙支持体であって、着
色樹脂で被覆された紙支持体を有するカラー印画紙を処
理することに本発明を使用できる。本発明の発色現像組
成物は、例えば米国特許第５，７２３，２６８号（Fyso
n）及び米国特許第５，７０２，８７３号（Twist）に記
載されているような酸化還元増幅法として知られている
もので使用することもできる。

【００５６】本発明に従う処理は、処理液を入れる従来
型の深いタンクで行うことができる。代わりに、本発明
に従う処理を、ラックとタンクによる構造又は自動トレ
ー構造のいずれかを有する「小容量薄型タンク（low vo
lume thin tank）」処理システム又はＬＶＴＴとして当
該技術分野で知られているものを使用して行うこともで
きる。これらの処理機は往々にして「ミニラボ」として
知られているものに組み込まれる。そのような処理方法
及び設備は、例えば米国特許第５，４３６，１１８号
（Carli等）及び上掲の文献に記載されている。

【００５７】発色現像に続き、一般的に、別々の漂白工
程と定着工程又は適切な銀漂白定着剤を使用する漂白/
定着工程を使用して脱銀が行われる。多数の漂白剤が当
該技術分野で周知であり、例えば過酸化水素及び他の過
酸化合物、過硫酸塩、過ヨウ素酸塩、並びに鉄イオンの
塩又はポリカルボン酸キレート化配位子との錯体が挙げ
られる。特に有用なキレート化配位子としては、エチレ
ンジアミン四酢酸等の常用のポリアミノポリカルボン
酸、及び上掲のResearch Disclosure 第38957頁、米国
特許第５，５８２，９５８号（Buchanan等）及び米国特
許第５，７５３，４２３号（Buongiorne等）に記載され
ている他のものが挙げられる。生分解性キレート化配位
子も、環境への影響が抑えられるために望ましい。有用
な生分解性キレート化配位子としては、限定するわけで
はないが、イミノ二酢酸又はアルキルイミノ二酢酸（例
えばメチルイミノ二酢酸）、エチレンジアミン二琥珀
酸、及びヨーロッパ特許出願公開代０ ５３２，００３
号に記載されているものと同様な化合物、並びに米国特
許第５，６９１，１２０号（Wilson等）に記載されてい
るのと同様な化合物が挙げられる。有用な定着剤も当該
技術分野で周知であり、有用な定着剤としては種々のチ
オスルフェート類又はチオシアネート類又はそれらの混
合物が挙げられる。

【００５８】本発明の各処理工程に使用される処理時間
及び温度は、概して、当該技術分野で慣用的に使用され
ているものである。例えば、発色現像は、概して、２０
〜６０℃の温度で行われる。全発色現像時間は４０分間
以内であることができ、好ましくは７５秒間から４５０
秒間である。カラー印画紙の処理には、より短い全発色
現像時間が望ましい。本発明の発色現像組成物を使用濃
度の溶液又は補充液として使用できる。

【００５９】

【実施例】以下の例により本発明の実施化を例示する
が、これらの例は決して本発明を限定するものではな
い。特に断らない限り、百分率は質量で表されている。

【００６０】例１：発色現像組成物の調製、評価及び比
較 カルシウム堆積物の形成を示す発色現像組成物を同定す
るために以下の方法を使用した： １）発色現像組成物に関して示した金属イオン封鎖剤添
加剤（下記表ＩＩＩ）により調節されたカルシウムイオ
ンの量を見積もるために、濁度滴定を使用した。得られ
た組成物を、室温で０．２５〜０．５モル／リットルの
塩化カルシウム溶液を使用し、永久濁度まで滴定した。
下記表ＩＩＩに示されている結果は、金属イオン封鎖剤
添加剤の全て（エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及
び酒石酸を除く）が、DEQUEST（商標）2066金属イオン
封鎖剤（「Ｄ２０６６」）を唯一のカルシウムイオン封
鎖剤として含む標準的な市販のEKTACOLOR（商標）Prime
SP現像剤補充液（下記表ＩＩ参照）に比べるとカルシ
ウムの錯化を抑制することに関して幾つかの改良点を与
えた。しかしながら、それらの改良点は、過剰の「Ｄ２
０６６」、２．５ミリモル／リットルの１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸（「Ｄ２０１
０」）、及び２ミリモル／リットルのモルホリノメタン
ジホスホン酸（「ＭＭＤＰ」）の存在によりいっそう顕
著になった。発色現像組成物中の金属イオン封鎖剤の錯
化を比較することに関して濁度滴定は有用であるが、ス
ケール形成の起こり易さを適切に予測する事はできない
であろう。例えば、市販入手可能なEKTACOLOR（商標）P
rime SP発色現像剤補充液（４ｍｌの「Ｄ２０６６」を
含有）は２００ｐｐｍのカルシウムイオンの存在下で濁
るが、１４０ｐｐｍのカルシウムイオンの存在下で炭酸
カルシウムスケールが観察された。

【００６１】２）発色現像組成物の動力学的挙動を経時
的に求めるために、ポリホスホン酸金属イオン封鎖剤と
１４０〜２００ｐｐｍのカルシウムイオンをＣａＣｌ₂
・２Ｈ₂Ｏとして含む市販入手可能なEKTACOLOR（商標）
Prime SP現像剤補充液の静置溶液を市販入手可能なTygo
nチューブ及びポリカーボネート板に接触させた状態
で、室温及び３８℃で沈殿物又はスケールの形成を監視
した。溶液のカルシウムイオン濃度も時々測定し、カル
シウムイオン２００ｐｐｍについてのそれらの結果は下
記表ＩＶに示されている。濁度滴定により予測されたよ
うに、DEQUEST（商標）2054（「Ｄ２０５４」）及びMAY
OQUEST（商標）2100（「Ｍ２１００」）金属イオン封鎖
剤は、市販のEKTACOLOR（商標）Prime SP現像剤補充液
を使用した場合に観察されたのと同様にチューブ上に炭
酸カルシウムスケールを即座に生成した。過剰の「Ｄ２
０６６」金属イオン封鎖剤は、スケール形成を６週間遅
らせ、一方、「Ｄ２０１０」及び「ＭＭＤＰ」は６週間
を超える静置期間スケール形成を妨げた。しかしなが
ら、「Ｄ２０１０」が１．２５ミリモル／リットルを超
える量で存在する場合、静置２週間以内にホスホン酸カ
ルシウムスラッジが観察された。「Ｄ２０１０」が１．
２５ミリモル／リットル未満の量で存在する場合には、
「Ｄ２０１０」が０．１ミリモル／リットルの量で存在
するまでは沈殿物は見えず、８週間の静置後にスケール
が再び現れた。２．０〜０．２ミリモル／リットルの
「ＭＭＤＰ」を使用した場合にはスケールは観察されな
かった。カルシウムイオン１４０ｐｐｍでは、金属イオ
ン封鎖剤について類似の傾向（けれども、スケールが形
成するまでの遅延期間はより長かった）が見られた。

【００６２】２００ｐｐｍのカルシウムイオンの存在
下、０．２ミリモル／リットルの「Ｄ２０１０」を含む
場合及び含まない場合の市販入手可能なEKTACOLOR（商
標）Prime SP現像剤補充液の７６日間静置後のカルシウ
ムイオン濃度を下記表Ｖに記録した。０．２ミリモル／
リットルの「Ｄ２０１０」を含むこの実験用の発色現像
用組成物では、炭酸カルシウムスケールの存在が示され
ず、カルシウムイオンの全てと錯化し、一方、EKTACOLO
R（商標）Prime SP現像剤補充液はより低いカルシウム
イオン濃度でスケールを示した。

【００６３】３）「Ｄ２０１０」及び過剰のカルシウム
イオンをEKTACOLOR（商標）Prime SP現像剤補充液に添
加することにより形成された実験用の発色現像組成物
に、少量のＣａＣＯ₃スケールで覆われたTygonチューブ
により結晶種を入れた。この組成物を、周囲温度及び３
８℃で透明なボトル内でエージングした。結果を下記表
Ｖに示す。過剰のカルシウムイオンを含まない発色現像
組成物はカルシウムスケールを溶解し、カルシウムイオ
ン濃度が増加した。標準的なEKTACOLOR（商標）Prime S
P現像剤補充液では、スケールの増加が観察された。し
かしながら、過剰の「Ｄ２０６６」及び「Ｄ２０１０」
を含む発色現像組成物を使用した場合には、２６日間静
置した後でもスケール形成は観察されなかった。これら
の結果は、処理用タンクがすでに残留カルシウムスケー
ル又は沈殿物を含んでいても、組成物がカルシウム堆積
物の形成をほとんど又は全く示さないことを示唆するも
のである。

【００６４】これらの実験から、EKTACOLOR（商標）Pri
me SP現像剤補充液への１．０〜０．２ミリモル／リッ
トルの「Ｄ２０１０」の添加が、スケール形成の制御に
特に有利であることが示される。従って、本発明の発色
現像組成物は、「Ｄ２０１０」と「Ｄ２０６６」の混合
物を含む。ジホスホン酸「Ｄ２０１０」について最も推
奨される量は０．０２ミリモル／リットル（０．０５ミ
リリットル／リットル）である。好ましい代替的なジホ
スホン酸は、０．２〜２ミリモル／リットルの量で「Ｍ
ＭＤＦ」である。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】例２：カラーペーパーの現像処理 まず、０．０５ミリリットル／リットル（最終濃度０．
０００２モル／リットル）のDEQUEST（商標）2010金属
イオン封鎖剤を含む８リットルの水にKODAK EKTACOLOR
（商標）Prime SP現像剤補充液を添加し、そしてさらに
１０リットルに希釈することにより処理用タンク液を調
製した。この溶液１２００ｍｌに、８０ｍｌの市販入手
可能なKODAK EKTACOLOR現像剤開始剤を添加し、そして
得られた溶液を２リットルに希釈した。

【００７０】この得られた出発タンク処理液を、以下の
常用のプロセスＲＡプロトコールを用いて市販入手可能
なKODAK EKTACOLOR EDGE Vカラーペーパーの像様露光さ
れた試料を発色現像することに、常用の処理機で使用し
た。 発色現像 ３８℃ ４５秒間 漂白／定着 ３５℃ ４５秒間 洗浄／安定化 ３５℃ ９０秒間

【００７１】市販入手可能なKODAK EKTACOLOR Prime漂
白定着液を使用して漂白／定着を行い、KODAK EKTACOLO
R Prime安定剤を使用して洗浄工程を行った。２回の反
復実験での赤（「Ｒ」）、緑（「Ｇ」）及び青
（「Ｂ」）の色記録値のセンシトメトリーデータを表し
ている下記表ＶＩに示されているように、許容可能なカ
ラー画像が得られた。周知の手法を使用してデータを求
めた。

【００７２】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャールズ エム．ダーモン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14559, スペンサーポート，パインウッド ドライ ブ ２ (72)発明者 チャールズ エス．クライスト，ジュニア アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，カントリー クラブ ドラ イブ 29 (72)発明者 ポール エー．シュワルツ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ベイ ロード 1067 (72)発明者 ウィリアム ジー．ヘンリー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14423, カレドニア，ジャージー ストリート 253

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性の形態で７〜１３のｐＨを有し、 ａ）少なくとも０．０００５モル／リットルの、遊離塩
   基の形態にある発色現像主薬； ｂ）少なくとも０．０００５モル／リットルの、前記発
   色現像主薬のための酸化防止剤； ｃ）少なくとも０．０００５モル／リットルの、少なく
   とも５個のホスホン酸基を有するポリアミノポリホスホ
   ン酸又はそれらの塩；及び ｄ）少なくとも０．００００５モル／リットルの、 ヒドロキシアルキリデンジホスホン酸若しくはそれらの
   塩、又はモルホリノメタンジホスホン酸若しくはそれら
   の塩、 のいずれかであるジホスホン酸又はそれらの塩；を含む
   写真用発色現像組成物。
2. 【請求項２】 分子量が５０〜２００である水混和性又
   は水溶性のヒドロキシ置換直鎖有機溶剤をさらに含む請
   求項１記載の写真用発色現像組成物。
3. 【請求項３】 前記有機溶剤に可溶な緩衝剤をさらに含
   む請求項１又は２に記載の写真用発色現像組成物。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀カラー写真要素を請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の写真用発色現像組成物に接
   触させることを含む、ハロゲン化銀カラー写真要素にカ
   ラー画像を生じさせる方法。
5. 【請求項５】 Ａ）像様露光されたハロゲン化銀カラー
   写真要素を請求項１〜３のいずれか１項に記載の写真用
   発色現像組成物により発色現像し、 Ｂ）発色現像された前記ハロゲン化銀カラー写真要素を
   脱銀すること、を含む、写真処理方法。