JPS63170838A - 陰極線管及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無反射透明板をフェースプレート前面に接着剤
を介して固定してなる陰極線管に関するものである。

〔従来の技術〕

無反射透明板をフェースプレート前面に接着剤を介して
接着固定した陰極線管としては例えば特開昭６１−１４
２６２７号公報等で開示されている。すなわち管球本体
の一端に設けられたフェースプレートの前面に、不飽和
ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂あるいはシリコン
系樹脂等の接着剤を介して無反射透明板、一般にはガラ
ス板を前記フェースプレートの曲面とほぼ一致させた曲
面とし、これの少なくとも凸面側に無反射処理を施した
無反射透明板を、前記無反射処理面が接着剤に対面しな
い方向で接着配置している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術として不飽和ポリエステル樹脂を用いた場
合、短時間で両者の接着形成が困難であり、また短時間
で接着を行うために硬化剤添加量を増加したり、硬化温
度を高くすると、樹脂に硬化歪が発生しやすくなり、剥
れ、クランクや点状、すじ状の光学的不均質部分が発生
し、品質が低下するという問題があった。

本発明の目的は、短時間で両会の接着が形成でき、かつ
硬化歪のない高品質の陰極線管を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一端にフェースプレートを有する管球本体と
この管球本体の前記フェースプレート前面に所定の間隙
を隔てて配置された透明板を有し。

不飽和基１個当り１０００〜８０００の分子量を有する
不飽和ポリエステル、重合性単量体、低温硬化型硬化剤
及び高温硬化型硬化剤を含む樹脂組成物で前記管球本体
と前記透明板とを固着した陰極線管に関する。

本発明における不飽和ポリエステルは不飽和二塩基酸及
び／又はその酸無水物を含む酸成分とアルコール成分を
縮合反応させて得られる。

本発明における不飽和ポリエステルに用いられる不飽和
二塩基酸及び／又はその酸無水物としては、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマール酸。

イタコン酸、シトラコン酸などがある。これらは二種以
上を併用してもよい、必要に応じて飽和多塩基酸及び／
又はその酸無水物が用いられるがその例としては、フタ
ル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、無水トリメリット酸、こはく酸、アゼラ
イン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒト４０無水フ
タル酸などがある。これらは、二種以上併用してもよい
。

アルコール成分としては、エチレングリコール。

ジエチレングリコール、プロピレングリコール。

ジプロピレングリコール、１．３−ブタンジオール、１
．４−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、１．
５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ト
リエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二
価アルコール、グリセリン。

トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエ
リスリトール等の四価アルコールなどを使用することが
できる。これらは二種以上を併用してもよい。

上記の酸成分とアルコール成分を反応させて不飽和ポリ
エステルを得る製造法は、主に縮合反応を進めることに
より行われ、周成分が反応する際に生じる水のような低
分子を系外へ脱離させることにより進行する。

この反応を行う反応装置は、ガラス、ステンレス等の酸
成分に対し、不活性なものが選ばれ、撹拌装置、水とア
ルコール成分の共沸によるアルコール成分の溜出を防ぐ
為の分溜装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加
熱装置の温度制御回路、さらには窒素ガスなどの吹き込
み装置を備えた反応装置を用いることが好ましい。

反応条件は、反応速度が十分大きい１５０℃以上の温度
で行うことが好ましい。高温における酸化反応による着
色を防止するためには、１６０℃〜２１０℃の範囲がよ
り好ましい。

また、高温における酸化による副反応を防止するために
は、窒素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら
合成を行うことが好ましい。

反応は酸成分およびアルコール成分を混合した系を加熱
して行き、生成する縮合水などの低分子化合物を系外に
除き進められるが、これは好ましくは不活性気体を通じ
ることによる自然溜出、または減圧溜出によって行われ
る。また溜出さるべき低分子化合物が高沸点の場合は高
真空が必要である。

さらに、縮合水などの低分子化合物の溜出を促進する為
、トルエンやキシレンなどの溶剤を共沸成分として系中
へ添加し、自然溜出を行うことも出来る。

反応の進行は、一般に反応により生成する溜出分量の測
定、末端の官能基の定量１反応系の粘度の測定などによ
り知ることが出来る。

本発明において用いる不飽和ポリエステルは。

不飽和基１個当り１０００〜４０００の分子量を有する
ものである。

このような不飽和ポリエステルは材料の配合比を調整す
ることによって公知の方法で製造することができる。

本発明における不飽和基１個当りの分子量とは、不飽和
ポリエステル合成において用いられる酸成分およびアル
コール成分の仕込モル組成から計算される値で、仕込ん
だ酸成分とアルコール成分との全重量から、酸成分とア
ルコール成分とが１：１のモル比で反応し、それに相当
する水が脱離するとして減じた値を、不飽和ポリエステ
ル中に含まれる不飽和基の数（用いた不飽和多塩基酸の
モル数）で除して得られる。すなわち通常行なわれる過
剰に仕込まれた酸成分やアルコール成分に関する脱水反
応を無視したモデル計算値である０例えば、無水マレイ
ン酸０．１モル、アジピン酸０゜５モル、無水フタル酸
０．４モル及びジエチレングリコール１．０５モルのア
ルコール０．０５モル過剰の不飽和ポリエステルの不飽
和基１個当りの分子量は、（（９８，Ｉ　Ｘ　Ｏ，１モ
ル＋１４６Ｘ０゜５モル＋１４８　Ｘ　Ｏ，４モル＋１
０６Ｘ１．０５モル）　−１８，０Ｘ（０，１モル＋０
．５モルＸ２＋０゜４モル×１））÷０．１モル＝２２
７３．１として計算される。

このようにして計算される不飽和ポリエステルの不飽和
基１個当りの分子量が１０００より小さい場合には、硬
化物の架橋密度が高くなり、クラックや剥離の原因とな
る。不飽和ポリエステルの不飽和基１個当りの分子量が
８０００を超える場合には、樹脂の硬化の際の橋かけが
十分に起こらず、その為重合性単量体の重合がおこり、
硬化物が白濁したりすることがある。

また、橋かけが十分起こらないため、高温多湿下（８５
℃、９０％、Ｒ，Ｈ，）の条件において前面ガラスまた
は陰極線管フェースプレート部との接着力の低下をまね
き、剥離の原因となる。

本発明に使用される重合性単量体としては、スチレン、
Ｐ−メチルスチレン、αメチルスチレン。

ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ジクロロスチレン
、ビニルトルエンなどのスチレン及び／又はその誘導体
、アクリル酸、アクリル酸アリル。

アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル。

メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ベンチルウトリメチロールプロパ
ントリアクリレート。

エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、１．６
−ヘキサンジオールジアクリレート、１．４−ブタンジ
オールジアクリレート。

ジシクロペンタジェンアクリレート、エチレングリコー
ルモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス
フェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジアクリレ
ート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、１゜６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、１．４−ブタンジオール
ジメタクリレート、ジシクロペンタジェンメタクリレー
ト、エチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、ビスフェノールＡのアルキレン
オキシド付加物のジメタクリレート、水素化ビスフェノ
ールＡジメタクリレートなどのアクリル酸、メタクリル
酸及び／又はその誘導体、フマール酸モノメチル、フマ
ール酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジ
メチル、フマール酸モノエチル、フマール酸ジエチル、
マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマール
酸モノプロピル、フマール酸ジプロピル、マレイン酸モ
ノプロピル、マレイン酸ジプロピル、フマール酸モノブ
チル、フマール酸ジブチル、フマール酸モノオクチル、
フマール酸ジオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル。

イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル。

イタコン酸ジブチル、イタコン酸モノプロピル。

イタコン酸ジプロピルなどの不飽和二塩基酸アルキルエ
ステルなどがある。

これらの重合性単量体は単独あるいは２種以上併用して
用いることができる。

これらの重合性単量体の選択は、陰極線管の種類によっ
て行われ、これを単独で使用してもよいが、縞模様や輝
点を防止する場合には、スチレン及び／又はその誘導体
と、不飽和二塩基酸アルキルエステル、アクリル酸、メ
タクリル酸又はその誘導体等のスチレン及び／又はその
誘導体以外の単量体を併用し、不飽和ポリエステル中の
不飽和基の個数を（ａ）、スチレン及び／又はその誘導
体中の不飽和基の個数を（ｂ）、スチレン及び／又はそ
の誘導体以外の単量体中の不飽和基の個数を（ｃ）とし
たとき、（ｂ）／（（ａ）＋（ｃ））の値を１７１０〜
１０／１の範囲とすることが好ましい。

本発明に用いる低温硬化型硬化剤としてはケトンパーオ
キサイド系有機過酸化物があり、この例としてはメチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルア
セトアセテートパーオキサイド、メチルシクロヘキサノ
ンパーオキサイド、３．３．５　トリメチルシクロヘキ
サノンパーオキサイドなどがあり、これらは単独で使用
しても二種以上を併用してもよい。

低温硬化型硬化剤の添加量は作業性及び面欠陥の発生防
止の点から不飽和ポリエステル及び重合性単量体に対し
て０．２〜２．０重量％の範囲が好ましい。

さらに高温硬化型硬化剤としてはパーオキシケタール系
有機過酸化物、ジアシルパーオキサイド系有機過酸化物
、またはパーオキシエステル系有機過酸化物が用いられ
、この例としては１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）３．３．５−トリメチルシクロヘキサン、２．２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１．１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ラウロイルパ
ーオキサイド、３．３．５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、を−プチル
パーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ３．３．５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−
プチルバーオキジベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロビルカーボネートなどがありこれらは、単独で
使用しても二種以上を併用してもよい、これらの高温硬
化型硬化剤の添加量も同様の理由から不飽和ポリエステ
ル及び重合性単量体に対して０．２〜２．０重量％の範
囲が好ましい。

本発明の目的は、接着層を構成する硬化剤を、低温硬化
型硬化剤と高温硬化型硬化剤の両者を併用することによ
り達成される。

本発明においては必要に応じて、ハイドロキノン、ピロ
カテコール、２．６−ジーｔ−ブチルパラクレゾールな
どの重合禁止剤、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバ
ルト等の金属石ケン類ジメチルアニリン、ジエチルアニ
リン、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の硬
化促進剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。

樹脂組成物の厚さは、接着力および液漏れの点から１８
５〜５．０部ｍの範囲が好ましく、またその厚さを２．
５〜４．０閣の範囲とすることにより、安定した品質お
よび生産性が得られ、特にその厚さを３．０閣とすれば
一層効果的である。低温硬化型硬化剤と高温硬化型硬化
剤の比率は低温硬化型硬化剤：高温硬化型硬化剤を重量
比で１０：１〜１：２の範囲とすることが、硬化時間及
び硬化性の上で好ましい。

〔作用〕

低温硬化型硬化剤と高温硬化型硬化剤を併用すると、ラ
ジカル発生量が増加するにもかかわらず、ラジカルが二
段階で発生するため反応は促進され、しかも硬化歪の発
生は抑制されて画面欠陥が生じることがない。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を図面を用いて説明する。

第１図は本発明による陰極線管の一実施例を示す要部断
面図である。同図においてパネル１ａの内面に蛍光面１
ｂ、この蛍光面１ｂに対向してシャドウマスク１Ｇおよ
び電子銃１ｄが設けられた陰極線管本体１のフェースプ
レート部２の前面には、全周にわたってほぼ一定寸法ｇ
　（＝３．０■）の隙間Ｇを介してガラス板の片面に無
反射処理を施した透明板４が対向配置され、この隙間Ｇ
に表１の組成の樹脂組成物３を充填硬化して透明板４を
接着した。

表　　１ （１）不飽和ポリエステル　　　　　７０部（２）スチ
レン　　　　　　　　　　　２０部（３）フマル酸ジブ
チル　　　　　　　３０部（４）オクテン酸コバルト　
　　０．０２５　部（金属分含量６重量％、大日本イン
キ化学工業製） （５）ハイドロキノン　　　　　　０．０１　　部（６
）低温硬化型硬化剤　　　　　　１．０部〔パーメック
Ｎ（５５％メチルエチルケトンパーオキサイド：日本油
脂層）〕 （７）高温硬化型硬化剤　　　　　　０．５　部〔パー
ブチルＬ（ｔ−ブチルパーオキシラウレート：日本油脂
層）〕 表１中の不飽和ポリエステルは、ジエチレングリコール
１．０５モル、アジピン酸０．５モル、無水フタル酸０
．４モル、無水マレイン酸０．１モルを原料として２０
０℃で１０時間反応させ酸価２５の不飽和基１個当りの
分子量が２２３７の不飽和ポリエステルである。

この不飽和ポリエステル７０部に対し表１のようにスチ
レン２０部、フマル酸ジブチル１０部。

オクテン酸コバルト０．０２５部及びハイドロキノン０
．０１部を加え溶解した。これに表１のような低温硬化
型硬化剤１．０部、高温硬化型硬化剤０．５部を加え硬
化させた。

この実施例の陰極線管は、樹脂組成物３の未反応モノマ
は０．５重量％以下であり、硬化歪によるクラック、剥
れ及び光学的不均質部分の発生もない優れたものであっ
た。

第２図は本発明による陰極線管の製造方法を説明するた
めの図であり、第１図と同一部分は同一符号を付しであ
る。まず、第２図に示すように陰極線管本体１のフェー
スプレート部２を上方向に向けてフェースプレート部２
の周縁部にスペーサ５を配置し、さらにこのスペーサ５
上に一定寸法ｇを介して無反射透明板４をフェースプレ
ート部２に対向させて配置する０次にこの無反射透明板
４と陰極線管本体１のパネル１ａとをその局面に合成樹
脂材からなるテープ６を巻き付ける。このとき、無反射
透明板４とフェースプレート部２との間に形成される隙
間Ｇと連結する注入ロアをテープ６の一部に設けておく
０次にこの陰極線管本体１を３０〜６０℃の範囲の温度
で予熱させるとともに、前述した表１の組成中、Ｎｏ、
１〜４の接着剤の主成分を約４０℃程度に加熱した後Ｎ
ｏ、　５〜６のものと混合し、充分に撹拌したのち注入
ロアから前記隙間Ｇに充填し、注入ロアを密封する。

次にこの状態のままで７０℃の低温度で１時間加熱し、
更に昇温させて１００℃の高温度で１時間の加熱を行い
、無反射透明板４を陰極線管本体１に接着する。しかる
後、注入ロア及びテープ６の余剰部分を除去し、第１図
に示したような陰極線管を完成させる。

このような製造方法によれば、不飽和ポリエステル樹脂
を注入して硬化させる製造作業工程を用いて無反射透明
板４をフェースプレート部２面に対して一定の間隔を介
して容易に接着硬化させることができるとともに、接着
液の特性が大きく変化しないため、充分な接着力を得る
ことができる。

また、この陰極線管の製造で樹脂の反応を促進させるに
は従来から硬化剤添加量の増加、もしくは硬化温度を高
くする方法があるが、反応が急速に進むため樹脂に硬化
歪が発生しやすく、それが原因で、すしや点状の光学的
不均質部分が発生したり、クラック、剥れの原因となっ
たりすることは前述した通りであるが、この実施例のよ
うに低温硬化型有機過酸化物と低温硬化型有機過酸化物
を併用し、硬化剤に適した低温及び高温の二段階で、も
しくは低温から徐々に高温加熱することで、反応が促進
できるとともに、硬化歪も防ぐことができる。これは不
飽和ポリエステル樹脂はラジカル重合で反応が進むが、
ラジカルの発生量が多いほど反応が速く、従来のように
単一の硬化剤の場合はラジカルがある温度でほぼ同時に
発生するため硬化歪が生じやすいが１本発明のように低
温、高温型を併用すると、ラジカルが複数段階で発生す
るため、ラジカル発生量が増加しても硬化歪は発生しに
くい、また反応時間が増加しても硬化歪は発生しにくい
、また反応時間も短縮することができる。さらに、接着
強度の点からは、硬化温度は高温度が望ましく、高温度
で硬化させるほど接着力が向上する。しかしながら、隙
間Ｇに接着液を注入した後、即時に高温加熱すると、接
着液の対流により硬化むらおよび増粘が早くなり、注入
時にまき込んだ空気の泡が抜けないという問題が発生す
るが、本発明によれば低温で加熱処理した後、更にそれ
より高い高温度で加熱処理するため、前段の低温度加熱
処理で前述した泡が抜け、更に硬化むらの発生を防止さ
せ、次いで後段の高温度加熱処理で接着強度を増加させ
て接着力を向上させる効果もある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、低温硬化型及び高温硬化型の両硬化剤
を併用することから、短時間で成形でき、かつ未反応上
ツマは残存せず、硬化歪の発生も皆無となり、クラック
や剥れの発生、さらには光学的不均質部分の発生も抑制
でき１画面欠陥のない優れた陰極線管を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の陰極線管の一実施例を示す要部断面正
面図、第２図は本発明の陰極線管の製造方法の一実施例
を説明するための要部断面正面図である。 １・・・陰極線管本体、２・・・フェースプレート、３
・・・樹脂組成物、４・・・透明板、Ｇ・・・隙間。 代ト　弁上　小川！、・夕） ゛・、−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一端にフェースプレートを有する管球本体と、この
   管球本体の前記フェースプレート前面に所定の間隙を隔
   てて配置された透明板を有し、不飽和基１個当り１００
   ０〜８０００の分子量を有する不飽和ポリエステル、重
   合性単量体、低温硬化型硬化剤及び高温硬化型硬化剤を
   含む樹脂組成物で前記管球本体と前記透明板とを固着し
   た陰極線管。 ２、低温硬化型硬化剤と高温硬化型硬化剤とを低温硬化
   型硬化剤：高温硬化型硬化剤を重量比で１０：１〜１：
   ２の範囲内で配合した特許請求の範囲第１項記載の陰極
   線管。 ３、透明板はガラスからなり、かつ少なくとも片面に無
   反射処理が施されている特許請求の範囲第１項記載の陰
   極線管。 ４、一端にフェースプレートを有する管球本体の前記フ
   ェースプレート前面に所定の間隙を隔てて無反射透明板
   を仮固定する工程と、不飽和ポリエステル樹脂を主剤と
   し硬化剤として低温硬化型及び高温硬化型の両者を含む
   樹脂組成物を前記間隙に充填する工程と、加熱して前記
   充填された樹脂組成物を硬化させて前記管球本体と無反
   射透明板とを接着する加熱工程とを具備することを特徴
   とする陰極線管の製造方法。 ５、前記加熱工程は複数段階とし、後段の加熱温度を前
   段の加熱温度より高温としたことを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の陰極線管の製造方法。 ６、前記加熱工程は前段の加熱温度を４０℃〜８０℃と
   し後段の加熱温度を９０℃〜１３０℃としたことを特徴
   とする特許請求の範囲第５項記載の陰極線管の製造方法
   。 ７、前記加熱工程は４０℃〜１３０℃の範囲内で連続し
   た昇温条件で加熱することを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の陰極線管の製造方法。 ８、前記硬化剤は有機過酸化物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載の陰極線管の製造方法。 ９、前記低温硬化型硬化剤と高温硬化型硬化剤は１０：
   １〜１：２の範囲内で配合してなることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の陰極線管の製造方法。 １０、前記不飽和ポリエステル樹脂は不飽和基１個当り
   １０００〜８０００の分子量を有する不飽和ポリエステ
   ルを含むことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   陰極線管の製造方法。