JPS6315946B2 - - Google Patents
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- JPS6315946B2 JPS6315946B2 JP56133335A JP13333581A JPS6315946B2 JP S6315946 B2 JPS6315946 B2 JP S6315946B2 JP 56133335 A JP56133335 A JP 56133335A JP 13333581 A JP13333581 A JP 13333581A JP S6315946 B2 JPS6315946 B2 JP S6315946B2
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Description
本発明は飛躍的に性能の向上した低燃費タイヤ
に関するものである。 従来からスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
は、湿潤時の耐スリツプ性が優れ、耐摩耗性も良
好であるのでタイヤトレツド用として多く使用さ
れている。しかし一方ではロスが大きく発熱し易
いので大型タイヤには適していないものである。
ところが高速道路の普及に伴い、大型タイヤにお
いて湿潤時の耐スリツプ性の優れたゴムの開発が
必要となり、また既にスチレン−ブタジエン共重
合体ゴムが用いられている比較的小型のタイヤに
おいても、最近の省資源省エネルギーの観点から
エネルギーロスを少くする、即ち転がり抵抗を小
さくすることが重要になつてきた。従つて耐ウエ
ツトスキツド性に優れかつエネルギーロスが少
く、大型タイヤ及び小型タイヤのいずれにも使用
できるような新規なゴムの開発が望まれていた。
このような要望を満たすため50〜90％のビニル構
造を有するポリブタジエンゴムあるいはスチレン
ブタジエン共重合ゴムが開発された。これ等のゴ
ムは確かに優れた耐ウエツトスキツド性および低
燃費性を有するが、その反面耐摩耗性および破断
時強度といつた性能が著しく低下した。従つてこ
れ等のゴムをトレツドに使用したタイヤにおいて
は、やや厳しい条件で使用すると著しい急速摩耗
を起こし、一般用タイヤとして使用するには全く
不充分であつた。 更にこれを改善するために、本発明者らはブタ
ジエン部分のビニル構造の割合が25〜70重量％の
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの一次持性と
加硫ゴム物性との関係を詳細に検討し、これをも
とに組み立てた新しいスチレン−ブタジエン共重
合体をトレツドに使用したタイヤを開発し、先に
提案した（特公昭60−30562号、特願昭55−
124662号および特公昭60−30563号、特願昭55−
130077号）。これ等のタイヤは通常の使用条件下
では全く問題がなく、しかも優れた耐ウエツトス
キツド性および低燃費性を示した。 ところがジヤリ道や非舗装道路、特に鋭角な角
度を有する石の存在する路面を続けて走行する
と、サイプから亀裂が生じ、さらに進むとゴムの
小片が取れて外観が著しく悪くなり、当然耐摩耗
性も著しく悪くなる欠点を有する。そして現在日
本国内においては舗装道路の占める割合は比較的
高いが、非舗装道路も依然多いので一般用の低燃
費タイヤとしては現状では充分でない。 従つて本発明の目的は従来のタイヤの前記欠点
を解決することにある。 このため本発明の空気入りタイヤは、結合スチ
レン含有量Ｓが10〜30重量％、ブタジエン部分の
１，２結合含有量Ｖが40〜70重量％であり、かつ
65≦1.7S＋Ｖ≦100の範囲にあり、さらにモノマ
ー単位で11個以上が連らなつたスチレン連鎖の量
が結合スチレン全体の10重量％以下であり、モノ
マー単位で５個以下のスチレンが連らなつたスチ
レン連鎖の量が結合スチレン全体の80重量％以上
であるスチレンブタジエン共重合体ゴム（以下
SBR−Ａと称する）40〜100重量部と、SBR−Ａ
と異なる１種以上のジエン系ゴム０〜60重量部か
ら成るゴム分100重量部に対し、ヨウ素吸着量
（IA）36mg／ｇ以上でかつジブチルフタレート吸
油量（DBP）60ml／100ｇ以上のカーボンブラツ
ク10〜120重量部および加硫剤0.4〜５重量部を配
合して成るゴム組成物をトレツドに用いたことを
特徴とする。 前記先願の明細書において明らかなように、
SBR−Ａの湿潤時の耐スリツプ性と低燃費性を
同時に改善するためには分子量分布ｗ／ｎ
（但しｗは重量平均分子量、ｎは数平均分子
量を表わす）を小さくしてブタジエン部分の１，
２結合含有量を増さなければならない。しかし分
子量分布（ｗ／ｎ）を小さくし過ぎると、作
業性が低下し、偏摩耗性を生じるという欠点があ
り、これを補うため１，２−結合含有量を増加し
過ぎると、カーボンブラツクとの相互作用が小さ
くなり、前記共重合体ゴムの破断時強度と耐摩耗
性が低下する。従つて本発明においては、SBR
−Ａの分子量分布は2.5以下が好ましく、ブタジ
エン部分中の１，２−結合含有量Ｖは40〜70重量
％にする。 前記SBR−Ａにおいては、上記の如く１，２
−結合含有量を増加させる必要があるが、このこ
とは後述する理由から耐ウエツトスキツド性と転
がり抵抗性を同時に改善する為には、結合スチレ
ン含有量Ｓを減少させてもかまわないことを意味
している。ここで結合スチレン含有量はSBR−
Ａの破断時強度と密接な関係があり、結合スチレ
ン含有量が35重量％程度まではスチレンがランダ
ムに分布していればSBR−Ａの破断強度は結合
スチレン含有量に比例して大きくなるが、逆にエ
ネルギーロスの見地からみると、結合スチレン含
有量が多い程、SBR−Ａのエネルギーロスは大
きくなるので、この点から結合スチレン含有量は
小ない方が好ましく、多くても30重量％までであ
る。しかしながら後述するようにトランス−１，
４結合との相乗効果を考慮すると結合スチレン含
有量は少くとも10重量％は必要である。従つて
SBR−Ａの結合スチレン含有量は10〜30重量％、
好ましくは15〜25重量％とする。 更に前記結合スチレン含有量と前記１，２結合
含有量との関係もまた耐ウエツトスキツド性と転
がり抵抗性に対して寄与の大きい因子である。そ
の中でも結合スチレン含有量の方がより大きな寄
与を示し、また結合スチレン含有量はSBR−Ａ
全体の重量％で表わしているので独立に考えるこ
とができる。一方１，２−結合含有量はブタジエ
ン部分中の重量％で示しており、しかもこのブタ
ジエン部分の割合は当然結合スチレン含有量によ
つて変化するので、結合スチレン含有量に大しく
依存することになる。このため耐ウエツトスキツ
ド性と転がり抵抗性を満足させるための条件は、
結合スチレン含有量と結合スチレン含有量の関数
として１，２−結合含有量で表わされるが、検討
の結果結合スチレン含有量が10〜35重量％、ブタ
ジエン部分中の１，２結合含有量が25〜80重量
％、トランス１，４結合含有量が20重量％以上、
およびｗ／ｎが2.5以下の範囲の共重合体で
は次式のように近似できることがわかつた。 65≦1.7（結合スチレン含有量〔重量％〕）＋1.2
結合含有量（重量％）≦100 すなわち、上記の範囲であれば耐ウエツトスキ
ツド性と転がり抵抗性を同時に満足させることが
可能である。この値が65未満では耐ウエツトスキ
ツド性が低下してしまい、他のトランス−１，４
結合含有量等の要因を変化させても、もはや耐ウ
エツトスキツド性を改良することはできず好まし
くなく、100を越えると逆に他の要因を変化させ
ても転がり抵抗性を改良することができないため
好ましくない。 またブタジエン部分中のトランス−１，４結合
は、前記共重合体ゴムの耐摩耗性に対して大きく
寄与している特性であり、トランス−１，４結合
が多くなればなる程耐摩耗性が向上する。この現
象は、１，２結合含有量が比較的多くて、しかも
結合スチレン含有量が10重量％以上のスチレン−
ブタジエン共重合体ゴムに特有の現象であり、結
合スチレン含有量が10重量％未満であつたり、ス
チレンを含有しないブタジエンのホモポリマー場
合では、トランス１，４結合が多くなると逆に耐
摩耗性は低下してしまう。本発明に用いるSBR
−Ａではトランス−１，４結合含有量は少なくと
も20重量％であることが必要である。更に前記現
象はシス−１，４結合との兼合いで生じるからト
ランス−１，４結合の耐摩耗性改良効果を十分に
引き出すためには、シス−１，４結合が多過ぎる
と好ましくない。従つて本発明におけるSBR−
Ａではトランス−１，４結合含有量からシス−
１，４結合含有量を差し引いた値が５重量％以上
であることが必要である。 またSBR−Ａにおいてはモノマー単位で11個
以上が連らなつたスチレン連鎖の量が結合スチレ
ン全体の10重量％以下であることが必要である。
この理由は10重量％を越えるとタイヤが路面の凹
凸から拾う振動が大きくなり、乗心地を悪くする
のみならず、局部的なかたい部分（スチレン連
鎖）がポリマー中に存在することになるので接地
面のミクロな観点からみた有効表面積が減少し、
この結果耐スキツド性、特に耐ウエツトスキツド
性が低下するので好ましくない。 一般に低燃費タイヤのトレツド用配合のゴム配
合組成物はエネルギーロスの少ない（低ロスの）
組成物である必要があることから、比較的高い温
度、例えば50〜100℃でカーボンブラツクとの相
互作用が小さい。従つて良路ではかなり過酷な条
件で使用しても多少耐摩耗性が低下するのみで特
別な不具合は生じない。しかし悪路あるいはジヤ
リ道において破断時強度に近い入力が加わると、
直ちにサイプの部分から亀裂が成長し、ゴム小片
がもぎとられ、チツピングによく似た表面状態に
なる。これはカーボンブラツクとの相互作用を強
くする手法で解決できるが、この方法ではロスが
大きくなるので好ましくない。 この点につき本発明者は鋭意研究を重ねた結果
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにおいてモノ
マー単位で５個以下のスチレン連鎖の総量を結合
スチレン全体の80％以上にすれば、加硫ゴムにし
た場合、破断時強度が上昇し、耐摩耗性が大幅に
改善され、この結果低ロスのままでなおかつ耐悪
路外観性を著しく改善でき、さらに好ましくはモ
ノマー単位で１個のスチレン連鎖（スチレンの両
側にブタジエンが連らなつた構造）の量が結合ス
チレン全体の30重量％以上であることが好ましい
ことを見出した。従つてSBR−Ａでは上記のよ
うにスチレン連鎖を改善することにより、破断時
強度と耐摩耗性を向上させることができるので、
結果として耐ウエツトスキツド性と転がり抵抗性
の要因の自由度が増し、一層優れた低燃費タイヤ
の開発が可能になつた。 前記諸条件を満足するSBR−Ａはそのまま用
いることができるが、タイヤにするまでの加工時
の作業性を向上させる為、塩化第２錫の如き第２
錫化合物を用いて第２錫イオンでカツプリングす
る方が好ましい。このように第２錫イオンでカツ
プリングするのは混練時に脂肪酸の存在下で、こ
のカツプリングされた共重合体の一部が解離し、
カーボンブラツクの分散をよくする効果があるか
らである。尚第２錫イオンでカツプリングされた
部分の割合は、SBR−Ａ全体に対して30重量％
より少いとカツプリングする効果が期待できず、
75重量％より多くなるとカツプリングする際に錫
（Sn）が遊離して反応の制御が難しく実用上好ま
しくないので、30〜75重量％とするのが好まし
い。 又SBR−Ａのカツプリング前のムーニー粘度
（100℃で測定）は15〜40であるのが好ましい。こ
れは該ムーニー粘度が15より小では分子量が小さ
すぎて、解離した後の共重合体が、エネルギーロ
スを増加させる影響を及ぼし、40より大になると
カツプリングにより最終的に共重合体のムーニー
値が高くなり過ぎて作業性を改善するという当初
の目的が達せられないからである。またカツプリ
ング後のムーニー粘度（100℃で測定）は45〜90
であるのが好ましい。この理由も同じように45よ
り小では解離した後の低分子量共重合体がエネル
ギーロスを大きくし、90より大では作業性の改良
結果が得られないからである。 本発明においては前記SBR−Ａを、単独でト
レツド用ゴム組成物に用いることができるが、ゴ
ム分100重量部中60重量部以下のSBR−Ａと異な
るジエン系ゴム、例えば天然ゴム、ポリブタジエ
ンゴム、合成ポリイソプレンゴム、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体ゴム、ハロゲン化ブチ
ルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エン三元共重合体ゴム（EPDM）、ニトリル−ブ
タジエン共重合体ゴム、SBR−Ａと異なるスチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム等の１種以上を
SBR−Ａにブレンドすることもできる。 次にSBR−Ａは基本的には耐ウエツトスキツ
ド性と低燃費性を追求して得られた共重合体であ
り、室温以下ではエネルギーロスが大きく、室温
以上で低ロスになるように分子設計されている。
この為に50℃以上の温度においては、カーボンブ
ラツクとの相互作用やSBR−Ａ自身のセグメン
ト間の相互作用が極端に小さくなるようにしてあ
る。従つて50℃以上の温度では引裂抗力が小さく
良路では厳しい条件で使用しても大きい引裂抗力
を要求されないので全く問題がないが、ジヤリ道
や鋭角な断面をもつ石の多い非舗装路面ではサイ
プから亀裂が発生し、成長するとゴム小片がもぎ
とられ外観が著しく悪くなり、当然耐摩耗性が著
しく低下する。これを防ぐには50℃以上でもゴム
分子間にからみ合いを有する高分子量のゴムにす
ればよいことを確かめた。然しSBR−Ａを高分
子量化すると室温以下の所ではSBR−Ａはカー
ボンブラツクとの相互作用や共重合体ゴムのセグ
メント間の相互作用は逆に高いので結果として著
しくかたいゴムとなり作業性が著しく悪くなり実
用上好ましくなかつた。従つてSBR−Ａとは異
なり、高い重量平均分子量を有し、50℃以上の温
度でも十分に分子間のからみ合いを有するゴムを
ブレンドすればこの問題が解決され、しかも耐ウ
エツトスキツド性および低燃費性も殆んど損われ
ないことを確めた。そして上記高い重量平均分子
量を有するゴムとしてはSBR−Ａとの相溶性を
考えると、結合スチレン含有量Ｓが10〜30重量％
でかつブタジエン部分中の１，２結合含有量Ｖが
35重量％未満であるスチレンブタジエン共重合体
ゴム（SBR−Ｂ）及びポリイソプレンゴム（天
然ゴムを含む）であることを見出した。 このようなSBR−Ａとのブレンドゴムの好適
例の第１のものはSBR−A40〜90重量部と、
SBR−B10〜40重量部のブレンドゴムで、このブ
レンドゴムには適宜50重量部以下スチレンブタジ
エン共重合体ゴムとは異なるジエン系ゴムを配合
することができる。第２のものはSBR−A40〜90
重量部と、ポリイソプレンゴムおよび／または天
然ゴム10〜50重量部のブレンドゴムで、このブレ
ンドゴムの反撥弾性を高くしたい場合、多少ウエ
ツトスキツド性が低下することになるが、該ブレ
ンドゴムに40重量部以下の分量のポリブタジエン
ゴムを適宜ブレンドしてもよい。 上記第１の好適例におけるSBR−Ｂの結合ス
チレン含有量Ｓを10〜30重量％に限定する理由
は、10重量％より少いとSBR−Ｂの破断時強度
が小さくなり、30重量％より多くなると低燃費性
が悪くなるからである。 またブタジエン部分の１，２結合含有量Ｖを35
重量％未満とするのは、35重量％より多くなると
SBR−Ａの欠点と同じ現象が現われてくるので、
ブレンドする意味がなくなつてしまうからであ
る。 そしてSBR−Ｂのブレンド比を10〜40重量部
に限定したのは10重量部より少いとブレンドした
効果がなく、40重量部より多くなると耐ウエツト
スキツド性と低燃費性の両立ができないからであ
る。 尚SBR−Ｂの重量平均分子量は4.0×105以上で
あるのが好ましい。この理由は重量平均分子量が
4.0×105より小さくなると50℃以上の温度におい
て耐ウエツトスキツド性と低燃費性を満足できる
範囲内でブレンドしても50℃以上の温度で十分な
からみ合いの効果が付与できず、当初の目標であ
る悪路での性能を向上することができないからで
ある。 第２の好適例において、SBR−Ａとブレンド
するポリイソプレンゴム（天然ゴムを含む）は、
低燃費性が低下しないようにシス−１，４結合が
90重量％以上のものを用いるのが好ましい。また
重量平均分子量は、1.0×106より小になると50℃
以上の温度において耐ウエツトスキツド性と低燃
費性を満足し得る範囲内でブレンドしても50℃以
上の温度で十分なからみ合いの効果が付与できず
当初の目標である悪路での性能を向上できないの
で、1.0×106以上とするのが好ましい。このポリ
イソプレンゴムおよび／または天然ゴムは、その
ブレンド比を10〜50重量部とするが、この理由は
10重量部より少くては効果がなく、50重量部を越
えると耐ウエツトスキツド性と低燃費性の両立が
できないからである。 次に本発明の空気入りタイヤにおいては、トレ
ツドに用いるゴム組成物中にゴム分100重量部に
対して10〜120重量部のカーボンブラツクと0.4〜
５重量部の加硫剤を配合する。カーボンブラツク
が10重量部未満では補強効果がなく、120重量部
を越えると混練り等の作業性が悪化するためであ
り、加硫剤が0.4重量部未満では加硫効果が充分
に期待できず好ましくなく、５重量部を越えると
硬度が高くなりすぎてトレツドとしては実用上好
ましくないからである。また、カーボンブラツク
としては耐摩耗性、補強性をより好適にするため
にはヨウ素吸着量（IA）が36mg／ｇ以上で、か
つジブチルフタレート吸油量（DBP）が60ml／
100ｇ以上のカーボンブラツクが好ましい。加硫
剤としては硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，
p′−ジベンゾイルキノンジオキシム、４，4′−ジ
チオジモルフオリン、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼ
ン、安息香酸アンモニウムおよびアルキルフエノ
ールジスルフイドの内の１種または２種以上が用
いられるが、硫黄、４，4′−ジチオジモルフオリ
ンおよびアルキルフエノールジスルフイドの内の
１種または２種以上を用いるのが好ましく、特に
硫黄を用いるのが最も好ましい。 本発明の空気入りタイヤにおいては、トレツド
に用いるゴム組成物中に上記のカーボンブラツ
ク、加硫剤以外の配合剤として更にシリカ、ベン
トナイト、クレイ、酸化チタン、タルク、白土、
珪藻土、白艶華等といつた無機充填剤、Ｎ−オキ
シジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフエン
アミド、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフイド、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスル
フエンアミド等といつた加硫促進剤、亜鉛華、ス
テアリン酸等といつた加硫促進助剤、アロマオイ
ル等といつた軟化剤、Ｎ−フエニル−N′−イソ
プロピル−ｐ−フエニレンジアミン、フエニル−
β−ナフチルアミン、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール等といつた老化防止剤を通常のゴム工業
において使用される範囲内の配合量で配合しても
かまわない。 尚本発明において使用するSBR−Ａは例えば
次のようにして作られる。 50の反応容器にシクロヘキサン25Kg、スチレ
ン1.3Kg、ブタジエン4.5Kg、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.6ｇおよびエチレングリコ
ールジエチルエーテル3.8ｇをよく撹拌し、均一
にする。系の温度を55℃にした後、3.77ｇのｎ−
ブチルリチウムをシクロヘキサン溶液として添加
し、2.0時間重合を行う。この間系の温度は60℃
以下に抑えた。得られた共重合体溶液に塩化第２
錫５ｇを添加し、45℃で18時間保持し、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐクレゾール100ｇを添加した
後、スチームストリツピングで脱溶し、生成物を
115℃の熱ロールで乾燥することにより得られる。
１，２−結合含有量については重合温度を変化さ
せることによつてその他トランス１，４−結合含
有量やシス−１，４結合含有量は大きくは重合温
度によつて、二次的にはドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ｎ−ブチルリチウムの添加割合を変化さ
せることによつて各々所望する割合に制御するこ
とができる。 次にSBR−Ｂとしては、日本合成ゴム(株)製
SBR 1712（商品名）（ゴム100重量部に対してア
ロマチツクオイル37.5重量部含有し、結合スチレ
ン含有量23.5重量％、ブタジエン部分に対して
１，２結合含有量は19重量％、重量平均分子量
4.8×105）、SBR 1714（商品名）（ゴム100重量部
に対してアロマチツクオイル50重量部、結合スチ
レン含有量23.5重量％、ブタジエン部分に対して
１，２結合含有量19重量％、重量平均分子量7.6
×105）等がある。 またポリイソプレンゴムとしては天然ゴム（シ
ス−１，４結合98重量％以上、重量平均分子量
1.15×106以上）、日本合成ゴム製IR2200（商品名）
（シス−１，４結合98重量％、重量平均分子量
1.64×106）等がある。 本発明の空気入りタイヤはナイロン、ビニロ
ン、ポリエステル、ゲブラーといつた有機繊維コ
ードやスチール、ガラス、炭素といつた無機繊維
コードのいずれで補強されてもよく、またカーカ
スがラジアル構造か、バイアス構造のいずれであ
つてもよいが、ラジアルタイヤが好ましい。特に
ラジアル構造タイヤのうち、カーカスのクラウン
部外側に配置されるトレツド部がトレツドベース
ゴムとトレツドキヤツプゴムとの二重積層構造を
有するラジアルタイヤにおいてその性能を発揮し
得る。 このトレツドがキヤツプ／ベースの二重積層構
造を有するラジアルタイヤとしてはトラツク・バ
ス用の大型タイヤにおいても好適に用いられる
が、本発明においては、特にキヤツプ／ベース二
重積層構造乗用車用ラジアルタイヤにおいて顕著
な効果が期待できる。 このキヤツプ／ベース二重積層構造において、
トレツドキヤツプゴムのタイヤ子午断面内に占め
る断面積Scと、トレツド部全断面積Ｓとの断面
比Sc／Ｓ×100（％）が50〜90％の範囲内である
ことが必要であるが、55〜75％の範囲が製造しや
すく好ましい。Sc／Ｓが50％未満になると、ト
レツドベースゴムがタイヤの加硫成形工程に伴わ
れる変形の際にトレツド部の表層（溝部）に露出
する恐れがあり好ましくなく、一方90％を越える
とキヤツプ／ベースの効果がなくなり、本発明の
空気入りタイヤのトレツドを構成するゴム組成物
の低燃費性、耐ウエツトスキツド性の効果が充分
発揮できない。 以下本発明の空気入りタイヤを実施例によつて
更に詳細に説明する。 実施例 １ 第１表に示す37種類のSBR−Ａを準備した。
次いでこれ等の各SBR−A80重量部に対して
SBR−ＢとしてSBR 1714 30重量部（ゴム分と
して20重量部に相当する）、ISAFカーボンブラツ
ク（東洋コンチネンタル製、コンチネツクス）50
重量部、ステアリン酸２重量部、Ｎ−フエニル−
N′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジアミン
（精工化学製、オゾノン3c）１重量部、亜鉛華4.0
重量部、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ゾールスルフエンアミド0.6重量部、ジ−２−ベ
ンゾチアジルジスルフイド（大内新興化学工業
製、ノクセラーDM）0.8重量部および硫黄1.5重
量部を配合し、37種類のゴム組成物を作成した。 これ等のゴム組成物につき10インチ（25.4cm）
ロールで混練りする際のロールバギの有無を評価
し、更にJIS K6301に従つて破断時強度（Tb）
を評価した。次いでこれ等のゴム組成物をトレツ
ドがキヤツプ／ベースの二重積層構造を有するタ
イヤサイズ165SR13のトレツドキヤツプゴムを用
いタイヤを試作した。尚いずれのタイヤもSc／
Ｓ比は60％とし、トレツドベースゴムとして下記
配合の組成物を適用した。 成 分 配合量（重量部） 天然ゴム 70 ポリブタジエンゴム（日本合成ゴム(株)製、
BR01） 30 HAFカーボンブラツク（東海カーボン製、シー
スト３） 32 アロマチツクオイル（日本石油製、コウモレツク
ス700） ２ 硫 黄 2.5 Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスル
フエンアミド（ノクセラーMSA） 1.8 以上の各種試作タイヤの耐ウエツトスキツド
性、転がり抵抗性、耐摩耗性、耐偏摩耗性および
耐悪路外観性を評価し、結果を第１表に併記す
る。 尚評価法およびスチレンブタジエン共重合体ゴ
ムのミクロ構造については次の方法で測定を行つ
た。 （耐ウエツト・スキツド性） 水深３mmの湿潤コンクリート路面において、80
Km／hrの速度から急制動し、車論がロツクされて
から停止するまでの距離を測定。第１表のサンプ
ルNo.37のスチレン−ブタジエン共重合体を用いた
タイヤをコントロールとし、下式によつてテスト
タイヤの耐ウエツトスキツド性を評価した。 （コントロールタイヤの停止距離）−（テストタ
イヤの停止距離）／（コントロールタイヤの停止距離）
×100 （転がり抵抗性） 楕行法にて測定。測定条件はタイヤ内圧1.7
Kg／cm2、JIS100％荷重、楕行開始速度120Km／hr。
耐ウエツトスキツド性の評価と同様に下式によつ
てテストタイヤの転がり抵抗を評価した。 （コントロールタイヤの転がり抵抗）−（テスト
タイヤの転がり抵抗）／（コントロールタイヤの転がり
抵抗）×100 （耐摩耗性） 10000Km走行後、残溝を測定し、トレツドが１
mm摩耗するのに要する走行距離を相対比較する。
コントロールタイヤを100として指数で表示。値
が大なる程良好。 （ミクロ構造） 結合スチレン含有量は分光光度計を用い、699
cm-1の吸光度を用いた検量線を利用、ブタジエン
部分のミクロ構造はD.Moreroの方法〔Chem.＆
Ind.、41、758（1959）〕により求めた。また
ｗ／ｎは0.5ｇ／100mlテトラヒドロフラン溶液
でウオーターズGPC200を用いて、それぞれサイ
ズが１×106Å、１×106Å、１×105Å、１×104
Åのスタイラジエル（Styragel）を含有する４本
のカラム（各々長さ122mm、内径7.8mm）よりなる
カラム系で、流速１ml／分にて、0.3ml試料液を
注入して求めた。なお検出計はGPC200装置付属
の示差屈折計（RI）を用いた。 （耐偏摩耗性） 20000Km走行後外観をチエツクし、偏摩耗の有
無を観察した。 （耐悪路外観性） 舗装良路40％、非舗装悪路60％の割合で、6000
Km走行後外観をチエツクし、サンプルNo.37（コン
トロール）のゴム組成物を使用したタイヤの外観
を５とし、サンプルNo.36のゴム組成物を使用した
タイヤの外観を１とし５段階で評価した。 （作業性） 10インチ（25.4cm）ロール、表面温度80℃にて
ゴム組成物のロールバギの有無で評価した。 （スチレン連鎖分布） この評価方法は農工大田中教授等によつて開発
された方法（高分子学会予稿集、第29巻７号2055
頁）であり、スチレンブタジエン共重合体のスチ
レン連鎖分布はブタジエン単位の二重結合をすべ
てオゾンで開裂分解し、その分解物をゲル透過ク
ロマトグラフイー（GPC）によつて分析するこ
とにより求められる。 （第２錫イオンによるカツプリングの効率） スチレンブタジエン共重合体ゴムを0.5ｇ／100
mlテトラヒドロフラン溶液にし、ウオーターズ社
製GPC200を用いてｗ／ｎを求めたのと同じ
測定条件にて測定した結果を各分子量による感度
補正をした後、GPCの微分、積分曲線の規格化
図（低分子量側を０とし、高分子量側を100％と
する）を作成し、微分曲線の極小値（Ａ％）に対
応する積分曲線における値（Ｂ％）を読み取り、
（100−Ｂ）％をカツプリング効率とした。
に関するものである。 従来からスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
は、湿潤時の耐スリツプ性が優れ、耐摩耗性も良
好であるのでタイヤトレツド用として多く使用さ
れている。しかし一方ではロスが大きく発熱し易
いので大型タイヤには適していないものである。
ところが高速道路の普及に伴い、大型タイヤにお
いて湿潤時の耐スリツプ性の優れたゴムの開発が
必要となり、また既にスチレン−ブタジエン共重
合体ゴムが用いられている比較的小型のタイヤに
おいても、最近の省資源省エネルギーの観点から
エネルギーロスを少くする、即ち転がり抵抗を小
さくすることが重要になつてきた。従つて耐ウエ
ツトスキツド性に優れかつエネルギーロスが少
く、大型タイヤ及び小型タイヤのいずれにも使用
できるような新規なゴムの開発が望まれていた。
このような要望を満たすため50〜90％のビニル構
造を有するポリブタジエンゴムあるいはスチレン
ブタジエン共重合ゴムが開発された。これ等のゴ
ムは確かに優れた耐ウエツトスキツド性および低
燃費性を有するが、その反面耐摩耗性および破断
時強度といつた性能が著しく低下した。従つてこ
れ等のゴムをトレツドに使用したタイヤにおいて
は、やや厳しい条件で使用すると著しい急速摩耗
を起こし、一般用タイヤとして使用するには全く
不充分であつた。 更にこれを改善するために、本発明者らはブタ
ジエン部分のビニル構造の割合が25〜70重量％の
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの一次持性と
加硫ゴム物性との関係を詳細に検討し、これをも
とに組み立てた新しいスチレン−ブタジエン共重
合体をトレツドに使用したタイヤを開発し、先に
提案した（特公昭60−30562号、特願昭55−
124662号および特公昭60−30563号、特願昭55−
130077号）。これ等のタイヤは通常の使用条件下
では全く問題がなく、しかも優れた耐ウエツトス
キツド性および低燃費性を示した。 ところがジヤリ道や非舗装道路、特に鋭角な角
度を有する石の存在する路面を続けて走行する
と、サイプから亀裂が生じ、さらに進むとゴムの
小片が取れて外観が著しく悪くなり、当然耐摩耗
性も著しく悪くなる欠点を有する。そして現在日
本国内においては舗装道路の占める割合は比較的
高いが、非舗装道路も依然多いので一般用の低燃
費タイヤとしては現状では充分でない。 従つて本発明の目的は従来のタイヤの前記欠点
を解決することにある。 このため本発明の空気入りタイヤは、結合スチ
レン含有量Ｓが10〜30重量％、ブタジエン部分の
１，２結合含有量Ｖが40〜70重量％であり、かつ
65≦1.7S＋Ｖ≦100の範囲にあり、さらにモノマ
ー単位で11個以上が連らなつたスチレン連鎖の量
が結合スチレン全体の10重量％以下であり、モノ
マー単位で５個以下のスチレンが連らなつたスチ
レン連鎖の量が結合スチレン全体の80重量％以上
であるスチレンブタジエン共重合体ゴム（以下
SBR−Ａと称する）40〜100重量部と、SBR−Ａ
と異なる１種以上のジエン系ゴム０〜60重量部か
ら成るゴム分100重量部に対し、ヨウ素吸着量
（IA）36mg／ｇ以上でかつジブチルフタレート吸
油量（DBP）60ml／100ｇ以上のカーボンブラツ
ク10〜120重量部および加硫剤0.4〜５重量部を配
合して成るゴム組成物をトレツドに用いたことを
特徴とする。 前記先願の明細書において明らかなように、
SBR−Ａの湿潤時の耐スリツプ性と低燃費性を
同時に改善するためには分子量分布ｗ／ｎ
（但しｗは重量平均分子量、ｎは数平均分子
量を表わす）を小さくしてブタジエン部分の１，
２結合含有量を増さなければならない。しかし分
子量分布（ｗ／ｎ）を小さくし過ぎると、作
業性が低下し、偏摩耗性を生じるという欠点があ
り、これを補うため１，２−結合含有量を増加し
過ぎると、カーボンブラツクとの相互作用が小さ
くなり、前記共重合体ゴムの破断時強度と耐摩耗
性が低下する。従つて本発明においては、SBR
−Ａの分子量分布は2.5以下が好ましく、ブタジ
エン部分中の１，２−結合含有量Ｖは40〜70重量
％にする。 前記SBR−Ａにおいては、上記の如く１，２
−結合含有量を増加させる必要があるが、このこ
とは後述する理由から耐ウエツトスキツド性と転
がり抵抗性を同時に改善する為には、結合スチレ
ン含有量Ｓを減少させてもかまわないことを意味
している。ここで結合スチレン含有量はSBR−
Ａの破断時強度と密接な関係があり、結合スチレ
ン含有量が35重量％程度まではスチレンがランダ
ムに分布していればSBR−Ａの破断強度は結合
スチレン含有量に比例して大きくなるが、逆にエ
ネルギーロスの見地からみると、結合スチレン含
有量が多い程、SBR−Ａのエネルギーロスは大
きくなるので、この点から結合スチレン含有量は
小ない方が好ましく、多くても30重量％までであ
る。しかしながら後述するようにトランス−１，
４結合との相乗効果を考慮すると結合スチレン含
有量は少くとも10重量％は必要である。従つて
SBR−Ａの結合スチレン含有量は10〜30重量％、
好ましくは15〜25重量％とする。 更に前記結合スチレン含有量と前記１，２結合
含有量との関係もまた耐ウエツトスキツド性と転
がり抵抗性に対して寄与の大きい因子である。そ
の中でも結合スチレン含有量の方がより大きな寄
与を示し、また結合スチレン含有量はSBR−Ａ
全体の重量％で表わしているので独立に考えるこ
とができる。一方１，２−結合含有量はブタジエ
ン部分中の重量％で示しており、しかもこのブタ
ジエン部分の割合は当然結合スチレン含有量によ
つて変化するので、結合スチレン含有量に大しく
依存することになる。このため耐ウエツトスキツ
ド性と転がり抵抗性を満足させるための条件は、
結合スチレン含有量と結合スチレン含有量の関数
として１，２−結合含有量で表わされるが、検討
の結果結合スチレン含有量が10〜35重量％、ブタ
ジエン部分中の１，２結合含有量が25〜80重量
％、トランス１，４結合含有量が20重量％以上、
およびｗ／ｎが2.5以下の範囲の共重合体で
は次式のように近似できることがわかつた。 65≦1.7（結合スチレン含有量〔重量％〕）＋1.2
結合含有量（重量％）≦100 すなわち、上記の範囲であれば耐ウエツトスキ
ツド性と転がり抵抗性を同時に満足させることが
可能である。この値が65未満では耐ウエツトスキ
ツド性が低下してしまい、他のトランス−１，４
結合含有量等の要因を変化させても、もはや耐ウ
エツトスキツド性を改良することはできず好まし
くなく、100を越えると逆に他の要因を変化させ
ても転がり抵抗性を改良することができないため
好ましくない。 またブタジエン部分中のトランス−１，４結合
は、前記共重合体ゴムの耐摩耗性に対して大きく
寄与している特性であり、トランス−１，４結合
が多くなればなる程耐摩耗性が向上する。この現
象は、１，２結合含有量が比較的多くて、しかも
結合スチレン含有量が10重量％以上のスチレン−
ブタジエン共重合体ゴムに特有の現象であり、結
合スチレン含有量が10重量％未満であつたり、ス
チレンを含有しないブタジエンのホモポリマー場
合では、トランス１，４結合が多くなると逆に耐
摩耗性は低下してしまう。本発明に用いるSBR
−Ａではトランス−１，４結合含有量は少なくと
も20重量％であることが必要である。更に前記現
象はシス−１，４結合との兼合いで生じるからト
ランス−１，４結合の耐摩耗性改良効果を十分に
引き出すためには、シス−１，４結合が多過ぎる
と好ましくない。従つて本発明におけるSBR−
Ａではトランス−１，４結合含有量からシス−
１，４結合含有量を差し引いた値が５重量％以上
であることが必要である。 またSBR−Ａにおいてはモノマー単位で11個
以上が連らなつたスチレン連鎖の量が結合スチレ
ン全体の10重量％以下であることが必要である。
この理由は10重量％を越えるとタイヤが路面の凹
凸から拾う振動が大きくなり、乗心地を悪くする
のみならず、局部的なかたい部分（スチレン連
鎖）がポリマー中に存在することになるので接地
面のミクロな観点からみた有効表面積が減少し、
この結果耐スキツド性、特に耐ウエツトスキツド
性が低下するので好ましくない。 一般に低燃費タイヤのトレツド用配合のゴム配
合組成物はエネルギーロスの少ない（低ロスの）
組成物である必要があることから、比較的高い温
度、例えば50〜100℃でカーボンブラツクとの相
互作用が小さい。従つて良路ではかなり過酷な条
件で使用しても多少耐摩耗性が低下するのみで特
別な不具合は生じない。しかし悪路あるいはジヤ
リ道において破断時強度に近い入力が加わると、
直ちにサイプの部分から亀裂が成長し、ゴム小片
がもぎとられ、チツピングによく似た表面状態に
なる。これはカーボンブラツクとの相互作用を強
くする手法で解決できるが、この方法ではロスが
大きくなるので好ましくない。 この点につき本発明者は鋭意研究を重ねた結果
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにおいてモノ
マー単位で５個以下のスチレン連鎖の総量を結合
スチレン全体の80％以上にすれば、加硫ゴムにし
た場合、破断時強度が上昇し、耐摩耗性が大幅に
改善され、この結果低ロスのままでなおかつ耐悪
路外観性を著しく改善でき、さらに好ましくはモ
ノマー単位で１個のスチレン連鎖（スチレンの両
側にブタジエンが連らなつた構造）の量が結合ス
チレン全体の30重量％以上であることが好ましい
ことを見出した。従つてSBR−Ａでは上記のよ
うにスチレン連鎖を改善することにより、破断時
強度と耐摩耗性を向上させることができるので、
結果として耐ウエツトスキツド性と転がり抵抗性
の要因の自由度が増し、一層優れた低燃費タイヤ
の開発が可能になつた。 前記諸条件を満足するSBR−Ａはそのまま用
いることができるが、タイヤにするまでの加工時
の作業性を向上させる為、塩化第２錫の如き第２
錫化合物を用いて第２錫イオンでカツプリングす
る方が好ましい。このように第２錫イオンでカツ
プリングするのは混練時に脂肪酸の存在下で、こ
のカツプリングされた共重合体の一部が解離し、
カーボンブラツクの分散をよくする効果があるか
らである。尚第２錫イオンでカツプリングされた
部分の割合は、SBR−Ａ全体に対して30重量％
より少いとカツプリングする効果が期待できず、
75重量％より多くなるとカツプリングする際に錫
（Sn）が遊離して反応の制御が難しく実用上好ま
しくないので、30〜75重量％とするのが好まし
い。 又SBR−Ａのカツプリング前のムーニー粘度
（100℃で測定）は15〜40であるのが好ましい。こ
れは該ムーニー粘度が15より小では分子量が小さ
すぎて、解離した後の共重合体が、エネルギーロ
スを増加させる影響を及ぼし、40より大になると
カツプリングにより最終的に共重合体のムーニー
値が高くなり過ぎて作業性を改善するという当初
の目的が達せられないからである。またカツプリ
ング後のムーニー粘度（100℃で測定）は45〜90
であるのが好ましい。この理由も同じように45よ
り小では解離した後の低分子量共重合体がエネル
ギーロスを大きくし、90より大では作業性の改良
結果が得られないからである。 本発明においては前記SBR−Ａを、単独でト
レツド用ゴム組成物に用いることができるが、ゴ
ム分100重量部中60重量部以下のSBR−Ａと異な
るジエン系ゴム、例えば天然ゴム、ポリブタジエ
ンゴム、合成ポリイソプレンゴム、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体ゴム、ハロゲン化ブチ
ルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エン三元共重合体ゴム（EPDM）、ニトリル−ブ
タジエン共重合体ゴム、SBR−Ａと異なるスチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム等の１種以上を
SBR−Ａにブレンドすることもできる。 次にSBR−Ａは基本的には耐ウエツトスキツ
ド性と低燃費性を追求して得られた共重合体であ
り、室温以下ではエネルギーロスが大きく、室温
以上で低ロスになるように分子設計されている。
この為に50℃以上の温度においては、カーボンブ
ラツクとの相互作用やSBR−Ａ自身のセグメン
ト間の相互作用が極端に小さくなるようにしてあ
る。従つて50℃以上の温度では引裂抗力が小さく
良路では厳しい条件で使用しても大きい引裂抗力
を要求されないので全く問題がないが、ジヤリ道
や鋭角な断面をもつ石の多い非舗装路面ではサイ
プから亀裂が発生し、成長するとゴム小片がもぎ
とられ外観が著しく悪くなり、当然耐摩耗性が著
しく低下する。これを防ぐには50℃以上でもゴム
分子間にからみ合いを有する高分子量のゴムにす
ればよいことを確かめた。然しSBR−Ａを高分
子量化すると室温以下の所ではSBR−Ａはカー
ボンブラツクとの相互作用や共重合体ゴムのセグ
メント間の相互作用は逆に高いので結果として著
しくかたいゴムとなり作業性が著しく悪くなり実
用上好ましくなかつた。従つてSBR−Ａとは異
なり、高い重量平均分子量を有し、50℃以上の温
度でも十分に分子間のからみ合いを有するゴムを
ブレンドすればこの問題が解決され、しかも耐ウ
エツトスキツド性および低燃費性も殆んど損われ
ないことを確めた。そして上記高い重量平均分子
量を有するゴムとしてはSBR−Ａとの相溶性を
考えると、結合スチレン含有量Ｓが10〜30重量％
でかつブタジエン部分中の１，２結合含有量Ｖが
35重量％未満であるスチレンブタジエン共重合体
ゴム（SBR−Ｂ）及びポリイソプレンゴム（天
然ゴムを含む）であることを見出した。 このようなSBR−Ａとのブレンドゴムの好適
例の第１のものはSBR−A40〜90重量部と、
SBR−B10〜40重量部のブレンドゴムで、このブ
レンドゴムには適宜50重量部以下スチレンブタジ
エン共重合体ゴムとは異なるジエン系ゴムを配合
することができる。第２のものはSBR−A40〜90
重量部と、ポリイソプレンゴムおよび／または天
然ゴム10〜50重量部のブレンドゴムで、このブレ
ンドゴムの反撥弾性を高くしたい場合、多少ウエ
ツトスキツド性が低下することになるが、該ブレ
ンドゴムに40重量部以下の分量のポリブタジエン
ゴムを適宜ブレンドしてもよい。 上記第１の好適例におけるSBR−Ｂの結合ス
チレン含有量Ｓを10〜30重量％に限定する理由
は、10重量％より少いとSBR−Ｂの破断時強度
が小さくなり、30重量％より多くなると低燃費性
が悪くなるからである。 またブタジエン部分の１，２結合含有量Ｖを35
重量％未満とするのは、35重量％より多くなると
SBR−Ａの欠点と同じ現象が現われてくるので、
ブレンドする意味がなくなつてしまうからであ
る。 そしてSBR−Ｂのブレンド比を10〜40重量部
に限定したのは10重量部より少いとブレンドした
効果がなく、40重量部より多くなると耐ウエツト
スキツド性と低燃費性の両立ができないからであ
る。 尚SBR−Ｂの重量平均分子量は4.0×105以上で
あるのが好ましい。この理由は重量平均分子量が
4.0×105より小さくなると50℃以上の温度におい
て耐ウエツトスキツド性と低燃費性を満足できる
範囲内でブレンドしても50℃以上の温度で十分な
からみ合いの効果が付与できず、当初の目標であ
る悪路での性能を向上することができないからで
ある。 第２の好適例において、SBR−Ａとブレンド
するポリイソプレンゴム（天然ゴムを含む）は、
低燃費性が低下しないようにシス−１，４結合が
90重量％以上のものを用いるのが好ましい。また
重量平均分子量は、1.0×106より小になると50℃
以上の温度において耐ウエツトスキツド性と低燃
費性を満足し得る範囲内でブレンドしても50℃以
上の温度で十分なからみ合いの効果が付与できず
当初の目標である悪路での性能を向上できないの
で、1.0×106以上とするのが好ましい。このポリ
イソプレンゴムおよび／または天然ゴムは、その
ブレンド比を10〜50重量部とするが、この理由は
10重量部より少くては効果がなく、50重量部を越
えると耐ウエツトスキツド性と低燃費性の両立が
できないからである。 次に本発明の空気入りタイヤにおいては、トレ
ツドに用いるゴム組成物中にゴム分100重量部に
対して10〜120重量部のカーボンブラツクと0.4〜
５重量部の加硫剤を配合する。カーボンブラツク
が10重量部未満では補強効果がなく、120重量部
を越えると混練り等の作業性が悪化するためであ
り、加硫剤が0.4重量部未満では加硫効果が充分
に期待できず好ましくなく、５重量部を越えると
硬度が高くなりすぎてトレツドとしては実用上好
ましくないからである。また、カーボンブラツク
としては耐摩耗性、補強性をより好適にするため
にはヨウ素吸着量（IA）が36mg／ｇ以上で、か
つジブチルフタレート吸油量（DBP）が60ml／
100ｇ以上のカーボンブラツクが好ましい。加硫
剤としては硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，
p′−ジベンゾイルキノンジオキシム、４，4′−ジ
チオジモルフオリン、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼ
ン、安息香酸アンモニウムおよびアルキルフエノ
ールジスルフイドの内の１種または２種以上が用
いられるが、硫黄、４，4′−ジチオジモルフオリ
ンおよびアルキルフエノールジスルフイドの内の
１種または２種以上を用いるのが好ましく、特に
硫黄を用いるのが最も好ましい。 本発明の空気入りタイヤにおいては、トレツド
に用いるゴム組成物中に上記のカーボンブラツ
ク、加硫剤以外の配合剤として更にシリカ、ベン
トナイト、クレイ、酸化チタン、タルク、白土、
珪藻土、白艶華等といつた無機充填剤、Ｎ−オキ
シジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフエン
アミド、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフイド、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスル
フエンアミド等といつた加硫促進剤、亜鉛華、ス
テアリン酸等といつた加硫促進助剤、アロマオイ
ル等といつた軟化剤、Ｎ−フエニル−N′−イソ
プロピル−ｐ−フエニレンジアミン、フエニル−
β−ナフチルアミン、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール等といつた老化防止剤を通常のゴム工業
において使用される範囲内の配合量で配合しても
かまわない。 尚本発明において使用するSBR−Ａは例えば
次のようにして作られる。 50の反応容器にシクロヘキサン25Kg、スチレ
ン1.3Kg、ブタジエン4.5Kg、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.6ｇおよびエチレングリコ
ールジエチルエーテル3.8ｇをよく撹拌し、均一
にする。系の温度を55℃にした後、3.77ｇのｎ−
ブチルリチウムをシクロヘキサン溶液として添加
し、2.0時間重合を行う。この間系の温度は60℃
以下に抑えた。得られた共重合体溶液に塩化第２
錫５ｇを添加し、45℃で18時間保持し、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐクレゾール100ｇを添加した
後、スチームストリツピングで脱溶し、生成物を
115℃の熱ロールで乾燥することにより得られる。
１，２−結合含有量については重合温度を変化さ
せることによつてその他トランス１，４−結合含
有量やシス−１，４結合含有量は大きくは重合温
度によつて、二次的にはドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ｎ−ブチルリチウムの添加割合を変化さ
せることによつて各々所望する割合に制御するこ
とができる。 次にSBR−Ｂとしては、日本合成ゴム(株)製
SBR 1712（商品名）（ゴム100重量部に対してア
ロマチツクオイル37.5重量部含有し、結合スチレ
ン含有量23.5重量％、ブタジエン部分に対して
１，２結合含有量は19重量％、重量平均分子量
4.8×105）、SBR 1714（商品名）（ゴム100重量部
に対してアロマチツクオイル50重量部、結合スチ
レン含有量23.5重量％、ブタジエン部分に対して
１，２結合含有量19重量％、重量平均分子量7.6
×105）等がある。 またポリイソプレンゴムとしては天然ゴム（シ
ス−１，４結合98重量％以上、重量平均分子量
1.15×106以上）、日本合成ゴム製IR2200（商品名）
（シス−１，４結合98重量％、重量平均分子量
1.64×106）等がある。 本発明の空気入りタイヤはナイロン、ビニロ
ン、ポリエステル、ゲブラーといつた有機繊維コ
ードやスチール、ガラス、炭素といつた無機繊維
コードのいずれで補強されてもよく、またカーカ
スがラジアル構造か、バイアス構造のいずれであ
つてもよいが、ラジアルタイヤが好ましい。特に
ラジアル構造タイヤのうち、カーカスのクラウン
部外側に配置されるトレツド部がトレツドベース
ゴムとトレツドキヤツプゴムとの二重積層構造を
有するラジアルタイヤにおいてその性能を発揮し
得る。 このトレツドがキヤツプ／ベースの二重積層構
造を有するラジアルタイヤとしてはトラツク・バ
ス用の大型タイヤにおいても好適に用いられる
が、本発明においては、特にキヤツプ／ベース二
重積層構造乗用車用ラジアルタイヤにおいて顕著
な効果が期待できる。 このキヤツプ／ベース二重積層構造において、
トレツドキヤツプゴムのタイヤ子午断面内に占め
る断面積Scと、トレツド部全断面積Ｓとの断面
比Sc／Ｓ×100（％）が50〜90％の範囲内である
ことが必要であるが、55〜75％の範囲が製造しや
すく好ましい。Sc／Ｓが50％未満になると、ト
レツドベースゴムがタイヤの加硫成形工程に伴わ
れる変形の際にトレツド部の表層（溝部）に露出
する恐れがあり好ましくなく、一方90％を越える
とキヤツプ／ベースの効果がなくなり、本発明の
空気入りタイヤのトレツドを構成するゴム組成物
の低燃費性、耐ウエツトスキツド性の効果が充分
発揮できない。 以下本発明の空気入りタイヤを実施例によつて
更に詳細に説明する。 実施例 １ 第１表に示す37種類のSBR−Ａを準備した。
次いでこれ等の各SBR−A80重量部に対して
SBR−ＢとしてSBR 1714 30重量部（ゴム分と
して20重量部に相当する）、ISAFカーボンブラツ
ク（東洋コンチネンタル製、コンチネツクス）50
重量部、ステアリン酸２重量部、Ｎ−フエニル−
N′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジアミン
（精工化学製、オゾノン3c）１重量部、亜鉛華4.0
重量部、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ゾールスルフエンアミド0.6重量部、ジ−２−ベ
ンゾチアジルジスルフイド（大内新興化学工業
製、ノクセラーDM）0.8重量部および硫黄1.5重
量部を配合し、37種類のゴム組成物を作成した。 これ等のゴム組成物につき10インチ（25.4cm）
ロールで混練りする際のロールバギの有無を評価
し、更にJIS K6301に従つて破断時強度（Tb）
を評価した。次いでこれ等のゴム組成物をトレツ
ドがキヤツプ／ベースの二重積層構造を有するタ
イヤサイズ165SR13のトレツドキヤツプゴムを用
いタイヤを試作した。尚いずれのタイヤもSc／
Ｓ比は60％とし、トレツドベースゴムとして下記
配合の組成物を適用した。 成 分 配合量（重量部） 天然ゴム 70 ポリブタジエンゴム（日本合成ゴム(株)製、
BR01） 30 HAFカーボンブラツク（東海カーボン製、シー
スト３） 32 アロマチツクオイル（日本石油製、コウモレツク
ス700） ２ 硫 黄 2.5 Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスル
フエンアミド（ノクセラーMSA） 1.8 以上の各種試作タイヤの耐ウエツトスキツド
性、転がり抵抗性、耐摩耗性、耐偏摩耗性および
耐悪路外観性を評価し、結果を第１表に併記す
る。 尚評価法およびスチレンブタジエン共重合体ゴ
ムのミクロ構造については次の方法で測定を行つ
た。 （耐ウエツト・スキツド性） 水深３mmの湿潤コンクリート路面において、80
Km／hrの速度から急制動し、車論がロツクされて
から停止するまでの距離を測定。第１表のサンプ
ルNo.37のスチレン−ブタジエン共重合体を用いた
タイヤをコントロールとし、下式によつてテスト
タイヤの耐ウエツトスキツド性を評価した。 （コントロールタイヤの停止距離）−（テストタ
イヤの停止距離）／（コントロールタイヤの停止距離）
×100 （転がり抵抗性） 楕行法にて測定。測定条件はタイヤ内圧1.7
Kg／cm2、JIS100％荷重、楕行開始速度120Km／hr。
耐ウエツトスキツド性の評価と同様に下式によつ
てテストタイヤの転がり抵抗を評価した。 （コントロールタイヤの転がり抵抗）−（テスト
タイヤの転がり抵抗）／（コントロールタイヤの転がり
抵抗）×100 （耐摩耗性） 10000Km走行後、残溝を測定し、トレツドが１
mm摩耗するのに要する走行距離を相対比較する。
コントロールタイヤを100として指数で表示。値
が大なる程良好。 （ミクロ構造） 結合スチレン含有量は分光光度計を用い、699
cm-1の吸光度を用いた検量線を利用、ブタジエン
部分のミクロ構造はD.Moreroの方法〔Chem.＆
Ind.、41、758（1959）〕により求めた。また
ｗ／ｎは0.5ｇ／100mlテトラヒドロフラン溶液
でウオーターズGPC200を用いて、それぞれサイ
ズが１×106Å、１×106Å、１×105Å、１×104
Åのスタイラジエル（Styragel）を含有する４本
のカラム（各々長さ122mm、内径7.8mm）よりなる
カラム系で、流速１ml／分にて、0.3ml試料液を
注入して求めた。なお検出計はGPC200装置付属
の示差屈折計（RI）を用いた。 （耐偏摩耗性） 20000Km走行後外観をチエツクし、偏摩耗の有
無を観察した。 （耐悪路外観性） 舗装良路40％、非舗装悪路60％の割合で、6000
Km走行後外観をチエツクし、サンプルNo.37（コン
トロール）のゴム組成物を使用したタイヤの外観
を５とし、サンプルNo.36のゴム組成物を使用した
タイヤの外観を１とし５段階で評価した。 （作業性） 10インチ（25.4cm）ロール、表面温度80℃にて
ゴム組成物のロールバギの有無で評価した。 （スチレン連鎖分布） この評価方法は農工大田中教授等によつて開発
された方法（高分子学会予稿集、第29巻７号2055
頁）であり、スチレンブタジエン共重合体のスチ
レン連鎖分布はブタジエン単位の二重結合をすべ
てオゾンで開裂分解し、その分解物をゲル透過ク
ロマトグラフイー（GPC）によつて分析するこ
とにより求められる。 （第２錫イオンによるカツプリングの効率） スチレンブタジエン共重合体ゴムを0.5ｇ／100
mlテトラヒドロフラン溶液にし、ウオーターズ社
製GPC200を用いてｗ／ｎを求めたのと同じ
測定条件にて測定した結果を各分子量による感度
補正をした後、GPCの微分、積分曲線の規格化
図（低分子量側を０とし、高分子量側を100％と
する）を作成し、微分曲線の極小値（Ａ％）に対
応する積分曲線における値（Ｂ％）を読み取り、
（100−Ｂ）％をカツプリング効率とした。
【表】
【表】
【表】
【表】
第１表から明らかなように、本発明のSBR−
Ａを使用したゴム組成物より成るトレツドを有す
るタイヤが著しく優れていることがわかる。 実施例 ２ 第２表および第３表に示す９種類のゴム組成物
をつくり、実施例１と同様にして作業性、破断時
強度を評価した。次いで実施例１と同様のトレツ
ドベースゴムを用いてSc／Ｓ比を70％とした以
外は同様にしてトレツドがキヤツプ／ベース二重
積層構造を有する同様のタイヤを試作した。各種
試作タイヤの耐ウエツトスキツド性、転がり抵抗
性、耐摩耗性、耐偏摩耗性および耐悪路外観性を
評価し、結課を第２表および第３表に併記する。 これ等の結果から明らかなように、本発明の空
気入りタイヤが比較例のタイヤより著しく優れて
いることがわかる。
Ａを使用したゴム組成物より成るトレツドを有す
るタイヤが著しく優れていることがわかる。 実施例 ２ 第２表および第３表に示す９種類のゴム組成物
をつくり、実施例１と同様にして作業性、破断時
強度を評価した。次いで実施例１と同様のトレツ
ドベースゴムを用いてSc／Ｓ比を70％とした以
外は同様にしてトレツドがキヤツプ／ベース二重
積層構造を有する同様のタイヤを試作した。各種
試作タイヤの耐ウエツトスキツド性、転がり抵抗
性、耐摩耗性、耐偏摩耗性および耐悪路外観性を
評価し、結課を第２表および第３表に併記する。 これ等の結果から明らかなように、本発明の空
気入りタイヤが比較例のタイヤより著しく優れて
いることがわかる。
【表】
〓表
中の配合量はゴム分に換算した数値。
アロマチツクオイル 37.5phr〓
尚アロマチツクオイルは組成物中の正味の量を
示す。
中の配合量はゴム分に換算した数値。
アロマチツクオイル 37.5phr〓
尚アロマチツクオイルは組成物中の正味の量を
示す。
【表】
【表】
実施例 ３
次に、第１表のサンプルNo.18のSBR−Ａを用
い、第４表に示す５種類のSBR−Ｂを用い、下
記配合により５種類のSBR系ゴム配合物をつく
つた。また同様にサンプルNo.18のSBR−Ａを用
い第４表に示す天然ゴムおよび４種類のポリイソ
プレンゴムを用い、下記配合により５種類のポリ
イソプレン系ゴム配合物をつくつた。
い、第４表に示す５種類のSBR−Ｂを用い、下
記配合により５種類のSBR系ゴム配合物をつく
つた。また同様にサンプルNo.18のSBR−Ａを用
い第４表に示す天然ゴムおよび４種類のポリイソ
プレンゴムを用い、下記配合により５種類のポリ
イソプレン系ゴム配合物をつくつた。
【表】
【表】
上記SBR系ゴム配合物（サンプルNo.47〜51）
およびポリイソプレン系ゴム配合物（サンプルNo.
52〜56）につき、サンプルNo.１〜37と同様にして
破断時強度を評価し、実施例１と同様のタイヤを
試作した。各試作タイヤにつき同様にして特性を
評価し、結果を第４表に示す。
およびポリイソプレン系ゴム配合物（サンプルNo.
52〜56）につき、サンプルNo.１〜37と同様にして
破断時強度を評価し、実施例１と同様のタイヤを
試作した。各試作タイヤにつき同様にして特性を
評価し、結果を第４表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結合スチレン含有量Ｓが10〜30重量％、ブタ
ジエン部分の１，２結合含有量Ｖが40〜70重量％
であり、かつ65≦1.7S＋Ｖ≦100の範囲にあり、
さらにモノマー単位で11個以上が連らなつたスチ
レン連鎖の量が結合スチレン全体の10重量％以下
であり、モノマー単位で５個以下のスチレンが連
らなつたスチレン連鎖の量が結合スチレン全体の
80重量％以上であるスチレンブタジエン共重合体
ゴム（以下SBR−Ａと称する）40〜100重量部
と、SBR−Ａと異なる１種以上のジエン系ゴム
０〜60重量部から成るゴム分100重量部に対し、
ヨウ素吸着量（IA）36mg／ｇ以上でかつジブチ
ルフレタート吸油量（DBP）60ml／100ｇ以上の
カーボンブラツク10〜120重量部および加硫剤0.4
〜５重量部を配合して成るゴム組成物をトレツド
に用いたことを特徴とする改良されたトレツドを
有する空気入りタイヤ。 ２ ゴム分が、SBR−A40〜90重量部と、結合ス
チレン含有量Ｓが10〜30重量％でかつブタジエン
部分中の１，２結合含有量Ｖが35重量％未満であ
るスチレンブタジエン共重合体ゴム（以下SBR
−Ｂと称する）10〜40重量部と、スチレンブタジ
エン共重合体ゴムとは異なるジエン系ゴム０〜50
重量部とから構成された特許請求の範囲第１項記
載の空気入りタイヤ。 ３ ゴムが、SBR−A40〜90重量部と、ポリイソ
プレンゴムおよび／または天然ゴム10〜50重量部
と、ポリブタジエン０〜40重量部とから構成され
た特許請求の範囲第１項記載の空気入りタイヤ。 ４ SBR−Ａにおいてモノマー単位で１個のス
チレン連鎖（スチレンの両側にブタジエンが連ら
なつた構造の量が結合スチレン含有量Ｓのうち30
重量％以上である特許請求の範囲第１、２または
３項記載の空気入りタイヤ。 ５ SBR−Ａにおいてブタジエン中のトランス
−１，４結合含有量が20重量％以上である特許請
求の範囲第１、２、３または４項記載の空気入り
タイヤ。 ６ SBR−Ａにおいてブタジエン部分中のトラ
ンス−１，４結合含有量から同じくブタジエン部
分中のシス−１，４結合含有量を差し引いた値が
５重量％以上である特許請求の範囲第１〜５項の
いずれかの項に記載の空気入りタイヤ。 ７ SBR−Ａにおいて重量平均分子量Mwと数平
均分子量Mnの比（ｗ／ｎ）が2.5以下である
特許請求の範囲第１〜６項のいずれかの項に記載
の空気入りタイヤ。 ８ SBR−ＡにおいてSBR−Ａが第２錫イオン
でカツプリングされている特許請求の範囲第１〜
７項のいずれかの項に記載の空気入りタイヤ。 ９ 加硫剤が硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，
p′−ジベンゾイルキノンジオキシム、４，4′−ジ
チオジモルフオリン、ポリ−ｐ−ジニトロソベン
ゼン、安息香酸アンモニウム、アルキルフエノー
ルジスルフイドのうちの少なくとも１種以上であ
る特許請求の範囲第１〜８項のいずれかの項に記
載の空気入りタイヤ。 １０ SBR−Ｂにおいて重量平均分子量が4.0×
105以上である特許請求の範囲第２項記載の空気
入りタイヤ。 １１ ポリイソプレンゴムにおいて、シス−１，
４結合が90重量％以上でかつ重量平均分子量が
1.0×106以上である特許請求の範囲第３項記載の
空気入りタイヤ。 １２ SBR−Ａを第２錫イオンでカツプリング
するのに塩化第２錫を使用した特許請求の範囲第
８項記載の空気入りタイヤ。 １３ SBR−Ａにおいて、カツプリング後のム
ーニー粘度（100℃で測定）が45〜90である特許
請求の範囲第８項記載の空気入りタイヤ。 １４ SBR−Ａ全体に対して錫イオンでカツプ
リングされた部分の割合が30〜75重量％である特
許請求の範囲第８項記載の空気入りタイヤ。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56133335A JPS5836705A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | 改良されたトレツドを有する空気入りタイヤ |
| US06/408,994 US4433094A (en) | 1981-08-27 | 1982-08-17 | Pneumatic tires comprising an improved thread |
| AU87242/82A AU545090B2 (en) | 1981-08-27 | 1982-08-17 | Pneumatic tire |
| CA000409732A CA1185036A (en) | 1981-08-27 | 1982-08-19 | Pneumatic tires comprising an improved treads |
| GB08224724A GB2108988B (en) | 1981-08-27 | 1982-08-27 | Pneumatic tires comprisong an improved tread |
| EP86111343A EP0254766A1 (en) | 1981-08-27 | 1982-08-27 | Styrene-Butadiene copolymer rubber |
| EP82304541A EP0074233B1 (en) | 1981-08-27 | 1982-08-27 | Pneumatic tires comprising an improved tread |
| DE8282304541T DE3276866D1 (en) | 1981-08-27 | 1982-08-27 | Pneumatic tires comprising an improved tread |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56133335A JPS5836705A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | 改良されたトレツドを有する空気入りタイヤ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5836705A JPS5836705A (ja) | 1983-03-03 |
| JPS6315946B2 true JPS6315946B2 (ja) | 1988-04-06 |
Family
ID=15102307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56133335A Granted JPS5836705A (ja) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | 改良されたトレツドを有する空気入りタイヤ |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4433094A (ja) |
| EP (2) | EP0254766A1 (ja) |
| JP (1) | JPS5836705A (ja) |
| AU (1) | AU545090B2 (ja) |
| CA (1) | CA1185036A (ja) |
| DE (1) | DE3276866D1 (ja) |
| GB (1) | GB2108988B (ja) |
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| JPS60215403A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-28 | Bridgestone Corp | 全天候性能を有する低燃費タイヤ |
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| JPS61252250A (ja) * | 1985-05-02 | 1986-11-10 | Bridgestone Corp | 補強性が改善された低発熱性ゴム組成物 |
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