JPS63115740A

JPS63115740A - 複層成形品

Info

Publication number: JPS63115740A
Application number: JP26183886A
Authority: JP
Inventors: 高志渡辺; 平田　明良
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-11-05
Filing date: 1986-11-05
Publication date: 1988-05-20
Also published as: JPH0579027B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は外層が柔軟で傷がつきにくいエラストマーから
なり、一方向層は剛性、強靭性に富む熱可塑性樹脂から
なる複層シートを熱成形した成形品に関するものである
。

更に詳しく言えば、本発明は２台以上の押出機を使用し
、一方の１台以上の押出機に水添ブロック共重合体エラ
ストマーを投入し、他方の１台以上の押出機に、例えば
ポリプロピレン樹脂のような熱可塑性樹脂を投入して、
マルチマニホールドダイやフィードブロック等を使用し
、複層シートを製造し、この複層シートを熱成形、即ち
真空成形、圧空成形し、複層成形品を得るものである。

本発明によって得られた成形品は外層が柔軟で傷がつき
にくく、皮革状の外観を有し、且つ内層は剛性、耐衝撃
性が充分にある複層成形品である。

〔従来技術〕

従来自動車の内装部品、例えばダツシュボード、外装部
品、家具類等は、金属芯にウレタンフオームをかぶせ、
更に外層に塩ビレザーをはりつけた形態が多い。又カバ
ン等は熱可塑性樹脂シートの上に塩ビレザーをはりつけ
る例が多かった。

ざらに−、ビデオカメラのキャリングケースは熱可塑性
樹脂製のカバンの内側にウレタンフオーム、ポリエチレ
ンフオーム又は布をはりつけて、製品の保護をする役目
を果たしめるものが多い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、自動車内装部品等を製造する場合には、真空成
形法でポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ樹脂の成形され
た外皮の中へウレタンフオーム原液を注入して一体発泡
製品をつくついるが、工程が複雑で生産性も低い上にウ
レタンフオームの配合が非常に複雑であるという問題点
を有している。

又、熱可塑性樹脂製のビデオカメラキャリングケースで
は、カバンの内側にウレタンフオーム、ポリエチレンフ
ｔ−ム又布をはりつけて製品の保護をする役目を果たし
ているが、これも上記と同様ウレタンフオームや布をは
りつける作業が複雑で工数がかかるという問題点を有し
ていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は上記の問題点のない、即ち簡便で経済的な方
法で成形でき、しかも自動車火災等の際には有毒ガスの
発生もない安全な複層成形品を得るべく研究を重ねた結
果、特定の水添ブロック共重合体と特定樹脂を共押出法
を用いて成形した複層シートを用いることにより該目的
を達成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、少なくとも２ケのビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１ケの共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからな
るブロック共重合体を水素添加してえられる水添ブロッ
ク共重合体とポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、
ＡＢＳ樹脂から選ばれた樹脂とを共押出することにより
、製造した複層シートを熟成形した複層成形品を提供す
るものである。

本発明で用いる樹脂組成物は押出成形等の成形性に優れ
、なんら特別の架橋反応を行う必要がなく、リワーク性
に優れるため再生加工が可能であるという種々の加工特
性が優れ、かつこれから得られる複層成形品は下記に示
す諸性質に優れるという特徴を持っている。

ａ）外層は柔軟性に富み、内層は強度及び耐衝撃性に優
れる等物理的性質に優れる。

ｂ）外層にエラストマー層は耐傷つき性に優れ、皮革様
の外観を有し、耐熱老化性、耐候性に優れる。

Ｃ）エラストマー層と内層とすると適度な緩しよう性能
を有する。

ｄ）外層のエラストマー層と内層の熱可塑性樹脂層は強
固に接着している。

ｅ）エクス１ヘマー層及び熱可塑性樹脂層共に染顔料を
混合することによって自由に着色できる。

本発明の複層成形品のｍ合体成分の中で、（ａ）成分と
して用いられろ水添ブロック共重合体は、少なくとも２
個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
と、少なくとも１個の共ＩＱジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添
加して得られるものであり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−
Ａ−Ｂ−Ａ。

（Ａ−Ｂ＋−３ｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有す
るビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重
合体の水素添加されたものである。この水添ブロック共
重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好ま
しくは１０〜５０重量％含み、さらにブロック構造につ
いて言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物重合体ブロックま
たは、ビニル芳香族化合物を５０重瓜％を越え好ましく
は７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添
加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造
を有しており、そしてさらに、水素添加された共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、水素添加さ
れた共役ジエン化合物重合体ブロック、または水素添加
された共役ジエン化合物を５０重徂％を越え好ましくは
７０重辺％以上含有する水素添加された共役ジエン化合
物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を
有するものである。また、これらのビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックＡ、水素添加された共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれ
の重合体ブロックにおける分子鎖中の水素添加さ−れた
共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がラ
ンダム、チーバード（分子鎖に沿って七ツマー成分が増
加または減少するもの）一部ブロック状またはこれらの
任意の組合「で成つていてもよく、該ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックおよび該水素添加された
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞ
れ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが
同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン等のうちから１種
または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい
。また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添
前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、
イソプレン、１・３−ペンタジェン、２・３−ジメチル
−１・３−ブタジェン等のうちから１種または２種以上
が選ばれ、中でもブタジェン、イソプレンおよびこれら
の組合せが好ましい。そして、水添される前の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロック
におけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポ
リブタジェンブロックにおいては、１・２−ミクロ構造
が２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。

また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量は５，０００〜ｉ、　ｏｏｏ
、　ｏｏｏ１好ましくは１０，０００〜ａｏｏ、　ｏｏ
ｏ、更に好ましくは３０，０００〜５００．０００の範
囲であり、分子量分布〔正量平均分子ｆｆ１（？’ｉ）
と数平均分子量（Ｍ五）との比（四／’ＦＪ五）〕は１
０以下である。

ざらに水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれで
あってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒
等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック共重合
体を合成することができる。その際、ビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化
合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０％を水素
添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変
換させることができる。また、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡｃｔＪよび必要に応じて共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重合さ
れているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の
水素添加率については特に制限はないが、水素添加率を
２０％以下にするのが好ましい。該水添ブロック共重合
体中に含まれる未水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分
光光度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることがで
きる。

本発明でｂ）成分として用いられるポリオレフィン樹脂
は低密度ポリエチレン樹脂、リニア低密度ポリエチレン
樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、
アイオノマー樹脂である。

ポリスチレン樹脂はゴム成分２〜１５％を含有する耐衝
撃性ポリスチレン樹脂である。

ＡＢＳ樹脂は乳化重合法、マス−懸濁重合法、マス重合
法で製造したアクリロニトリル１０〜３０％、ブタジェ
ン５〜４５％、スチレン５０〜８５％の組成を有し、ス
チレンの替わりにα−メチルスチレンを使用したものも
含まれる。

共押出法は二台以上の押出機を使用し、共押出用ダイと
してはマルチマニホールドダイ、コンパイニング、アダ
プターダイ、マルチスロットダイが使用される。

複層シートの構成としてはａ）水添ブロック共重合体１
０〜９０％、ｂ）熱可塑性樹脂９０〜１０％である事が
望ましい。この範囲をはずれるとａ）、　ｂ）各成分の
特長が共に発揮できない。又、水添ブロック共重合体に
は硬度や可塑性を調整するために必要により無機充填剤
や可塑剤を配合する事が出来る。

使用される無機充填剤としては酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、クレー、タルり、マイカ、ベントナイト等があげ
られる。使用される可塑剤としてはパラフィン系オイル
、ナフテン系オイル、ジブチルフタレート、ジ（２エチ
ルヘキシル）フタレート、ジー（２−エチルヘキシル）
アジペート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ブ
チルステアレ−１−、ブチルエポキシステアレート、ト
リー（２−エチルヘキシル）ホスフェート等があげられ
る。

熱可塑性樹脂材料に添加する一般的添加剤である安定剤
や顔料等は、本発明の場合でも従来重合体樹脂と同様に
適宜添加することができる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明の複層成形品は外層エラス
トマーにより、柔軟性、耐候性、耐傷つき性、緩衝性が
優れるとともに、内層熱可塑性樹脂により、強度、モジ
ュラス、耐衝撃性が優れており、かつ、両方が高度な接
着強度で接合されている。そのために自動車内装部品、
外装部品、家具部品、家電、ＯＡ機器キャリングケース
類に極めて好適に使用される。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

実施例−１東芝機械製の９０ｍ１ｍ押出汰、６５ｍ１ｍ押出はにア
ダプター、マルチマニホールドダイを設置し、引取殿、
巻取間を配設した多層シート設備を使用する。

９０ｍ１ｍ押出機ホッパーに旭化成ポリプロピレンＭ７
２００　（ＭＦ　Ｉ　　１．５ｇ／１０　ｍ１ｎ）を投
入し、６５ＴｒＬ／ＴｒＬ押出瓢ホツパーに結合スチレ
ン３０％、ビニル含有量３５％、分子量７万のブロック
共重合体を水添した水添ブロック共重合体を投入し、複
層シートを製造した。

厚みはエラストマー層２．４ｍ／ｍ、ポリプロピレン層
３．６７！Ｌ／ｍであった。

このシートを浅野研究所製の真空成形機でビデオカメラ
用キャリングケースを成形した。エラストマー層はケー
スの内側になり、適度な緩衝性を有していた。

図−１にケースの断面図を示す。

実施例−２実施例−１の多層シート設備を使用し、スチレン３０％
、ビニル含有量３５％、分子量５万のブロック共重合体
を水添した水添ブロック共重合体（ａ）とＡＢＳ樹脂（
宇部サイコン製サイフランクＧＳＥ）（ｂ）の多層シー
トを作成し、浅野研究所の真空成形機で、アタッシュケ
ースを成形した。

この場合エラストマー層を外層にした。外層がエクス１
〜マー層の場合、中層に比べ耐傷つき性が良好で、耐候
性が良好でおり、ソフ１〜な外観を有していた。

図−２に該ケースの断面図を示１゜実施例−３実施例−１の多層シート設備を使用し、スチレン３０％
、ビニル含有量３５％、分子ロア万のブロック共重合体
を水添した水添ブロック共重合体（ａ）と旭化成ポリプ
ロピレンＭ７２００（ＭＦＩ　　１．５ｇ／１０　ｍｉ
ｎ＞　（ｂ）の複層シートを作成し、浅野研究所の真空
成形様で、自動車ダツシュボードの部品を成形した。

この場合エラストマー層を外層にした。外層がエラスト
マーであるので、単層ポリプロピレン樹脂成形品に比し
て、耐傷つき性が良好で、耐候性が良好であり、ソフト
な外観を有していた。

図−３に該ダツシュボード部品の斜視図を示す。

実施例−４実施例−１の多層シート設備を使用し、スチレン３０％
、ビニル含有量３５％、分子量４万のブロック共重合体
を水添した水添ブロック共重合体（ａ）と旭化成ポリプ
ロピレンＭ７２００　（ＭＦ　１　１．５ｇ／１０　ｍ
１ｎ）　（ｂ）の複層シートを作成し、イリツヒ社の圧
空成形機で自動車のナイドプロテクターを成形した。− エラストマー層が外層になっているために単層ポリプロ
ピレン樹脂成形品に比して、耐候性、耐傷つき性、耐衝
撃性、塗装性が良好であった。

図−４に本実施例のサイドプロテクターの断面構造を示
す。

次に以上の実施例及び比較例の諸物性を表−１に示す。

以下余白

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１のビデオカメラ用キャリングケースの
断面図であり、図−２は実施例２のアタッシュケースの
断面図であり、図−３は実施例３の自動車ダツシュボー
ド部品の斜視図であり、図−４は実施例４の自動車のサ
イドプロテクターの断面構造を示す図である。特許出願人　旭化成工業株式会社代理人　弁理士　野　崎　鋏　也図−４

Claims

【特許請求の範囲】１ａ）少なくとも２ケのビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと少なくとも１ケの共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共
重合体を水素添加してえられる水添ブロック共重合体とｂ）ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂から選ばれた樹脂とを共押出することに
より製造した複層シートを熱成形した複層成形品。