JPS63115742A - 多層チユ−ブ状成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一層が柔軟で傷がつきにくいエラストマーから
なり、他層が強靭性に富み、衛生性に優れた熱可塑性樹
脂からなる多層チューブに関するものである。

更に詳しく言えば、本発明は２台以上の押出機を使用し
、一方の１台以上の押出機に水添ブロック共重合体エラ
ストマーを投入し、他方の１台以上の押出機に例えばポ
リエチレン樹脂のような熱可塑性樹脂を投入し、多層ダ
イ等を使用して、水添ブロック共重合体エラストマー／
ポリエチレン樹脂の複層チューブ、或いはポリエチレン
樹脂／水添ブロック共重合体エラストマー／ポリエチレ
ン樹脂の三層チューブを得るものである。而して得られ
た複層チューブ状成形品は外層が柔軟で傷がつきにくく
屈曲性があるのに対して、内層は強靭性が充分にあり、
又、平滑性があって食品衛生性が優れている。又、三層
チューブは外層と最内層が強靭性が充分あり、平滑性も
あって食品衛生性のあるポリエチレン樹脂層からなり、
芯層は屈曲性、柔軟性に優れた水添ブロック共重合体エ
ラストマーからなる多層成形品である。

〔従来技術〕

従来、医療用チューブ、例えば血液回路チューブ、点滴
用輸液チューブ、カテーテル、自動販売機用チューブ等
は主として軟質ポリ塩化ビニル樹脂チューブ又はシリコ
ンゴムチューブが使用されている。

又、家庭用ホース、チューブ、例えばガーデンホース類
には軟質ポリ塩化ビニル樹脂ホースやポリエチレン性ホ
ースが使用されている。

このうち、医療用チューブに使用されている軟質ポリ塩
化ビニル樹脂チューブは血液回路デユープ等に大量に使
用されているものであるが、適度な柔軟性屈曲性に優れ
ている点、又、熱可塑性樹脂チューブにありがちな折れ
曲った時にもとの形状に戻らない性質がない点に捨てが
たい良さが認められる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、軟質ポリ塩化ビニル樹脂には、可塑剤の移行や
可塑剤によるエチレンオキサイド殺菌の際のエチレンオ
キサイドの残留、又はγ線殺菌が出来ない等の欠点もチ
ューブには同時に存在しているのである。

一方、シリコンゴムチューブはポリ塩化ビニル樹脂チュ
ーブの上記欠点を改善しているが、加硫ゴムのため生産
性が低く、価格が著しく高い上にかびがはえやすいとい
う欠点を有する。

家庭用ホース、チューブに用いられているポリ塩化ビニ
ル樹脂ホースやチューブも耐寒性が劣る他、可塑剤移行
による硬化という欠点を有している。

又、ポリエチレン樹脂製のホース、チューブには硬度が
高すぎる、屈曲性が劣るという欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は上記の問題点のない、すなわち可塑剤の移行
もなく、エチレンオキサイド殺菌、γ線殺菌も可能であ
り、耐寒性も優れているチューブ状成形品を得るべく研
究の結果、特定の水添ブロック共重合体とポリオレフィ
ン樹脂を共押出法を用いて成形することにより目的を達
成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわら本発明は、少なくとも２ケのビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロック八と少なくとも１ケの共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからな
るブロック共重合体を水素添加してえられる水添ブロッ
ク共重合体とポリオレフィン樹脂とを共押出法により成
形した多層チューブ状成形品を提供するものである。

本発明によれば、例えば医療用チューブ、家庭用ホース
、チューブに最も適した成形品が得られる。

又、本発明で用いる樹脂類は押出成形等の成形性に優れ
、なんら特別の架橋反応を行う必要もなく、リワーク性
に優れるため再生加工が可能であるという種々の加工特
性に優れており、かつ得られる多層チューブ状成形品は
下記に示す諸性質が優れているという特長を有している
。

ａ）柔軟性に富み、ゴム弾性に優れ、耐屈曲性の優れた
チューブ、ホース成形品が得られる。

ｂ）耐寒性の優れたチューブ、ホース成形品が得られる
。

Ｃ）可塑剤の移行のないチューブ、ホース成形品が得ら
れる。

ｄ）　γ線殺菌が可能である。

ｅ）エラストマー層と熱可塑性樹脂層は強固に接着して
いる。

ｆ）エラストマー層及び熱可塑性樹脂層共に染顔料を混
合することによって自由に着色出来る。

本発明の多層チューブ状成形品の重合体成分のうち、（
ａ）成分として用いられろ水添ブロック共重合体は、少
なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体
を水素添加して得られるものであり、例えば、Ａ−Ｂ−
ＡＳＢ−Ａ　Ｂ　Ａ１（Ａ　Ｂ＋−４＋　、Ａ　Ｂ　Ａ
　Ｂ−八等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体の水素添加されたものであ
る。

この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５
〜６０重１％、好ましくは１０〜５０重量％含み、さら
にブロック構造について言及すると、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合
物重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重
旧％を越え好ましくは７０重１％以上含有するビニル芳
香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重
合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、水素
添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クＢが、水素添加された共役ジエン化合物重合体ブロッ
ク、または水素添加された共役ジエン化合物を５０重量
％を越え好ましくは７０重量％以上含有する水素添加さ
れた共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合
体ブロックの構造を有するものである。また、これらの
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、水
素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中
の水素添加された共役ジエン化合物またはビニル芳香族
化合物の分布がランダム、チーバード（分子鎖に沿って
七ツマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロッ
ク状またはこれらの任意の組合せで成っていてもよく、
該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよ
び該水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブ
ロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構
造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン等のうちから１種
または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい
。

また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前
の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、イ
ソプレン、１・３−ペンタジェン、２−・３−ジメチル
−１・３−ブタジェン等のうちから１種または２種以上
が選ばれ、中でもブタジェン、イソプレンおよびこれら
の組合せが好ましい。　そして、水添される前の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロッ
クにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば
ポリブタジェンブロックにおいては、１・２−ミクロ構
造が２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。

また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量はｓ、ｏｏｏ〜１．０００，
０００．好ましくは１０，０００〜ａｏｏ、　ｏｏｏ、
更に好ましくは３０．０００〜ｓｏｏ、　ｏｏｏの範囲
であり、分子聞分布〔重量平均分子量（ｒｗ）と数平均
分子量（ＶｒＴｌ）　ト（Ｄ比（７６／ｒｎ）　）　ハ
１ＯＪＸ下テア６゜ざらに水添ブロック共重合体の分子
構造は、直鎮状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意
の組合せのいずれであってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
＠造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８＠公報に記載された方法により、リチウム触媒
等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック共重合
体を合成することができる。その際、ビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化
合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０％を水素
添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変
換させることができる。また、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡおよび必要に応じて共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重合されて
いるビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素
添加率については特に制限はないが、水素添加率を２０
％以下にするのが好ましい。該水添ブロック共重合体中
に含まれる未水添の脂肪族二重結合の徂は、赤外分光光
度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることができる
。

本発明でｂ）成分として用いられるポリオレフィン樹脂
は低密度ポリエチレン樹脂、リニア低密度ポリエチレン
樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂、アイオノマー樹脂である。

本発明の多層チューブ状成形品の製法は共押出法を使用
する。共押出法は二台以上の押出機を使用し、共押出用
ダイとしてはマルチマニホールドダイ、マルチロットダ
イが使用される。

多層チューブ状成形品の構成としてはａ）水添ブロック
共重合体１０〜９０％、ｂ）ポリオレフィン樹脂９０〜
１０％でおる事が望ましい。

水添ブロック共重合体に硬度や可塑性を調整するために
必要により無機充填剤や可塑剤を配合する事が出来る。

使用される無機充填剤としては酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、クレー、タルり、マイカ、ベントナイト等があげ
られる。使用される可塑剤としてはパラフィン系オイル
、ナフテン系オイル、ジブチルフタレート、ジ（２エチ
ルヘキシル）フタレート、ジー（２−エチルヘキシル）
アジペート、ジエチレングリｈ−ルジベンゾエート、ブ
チルステアレート、ブチルエポキシステアレート、トリ
ー（２−エチルヘキシル）ホスフェート等があげられる
。

熱可塑性樹脂材料に添加する一般的添加剤である安定剤
や顔料等は、本発明の場合でも従来重合体樹脂と同様に
適宜添加することができる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明の多層デユープ状成形品は
外層エラストマーにより、柔軟性、耐傷つき性、耐屈曲
性等が優れるとともに、内層ポリエチレン樹脂によって
、強靭性、成形品の平滑性にすぐれ、食品衛生性も良好
であり、かつ両方が高いレベルの接着強度で接合されて
いる。そのために医療用材料、食品用材料等に極めて好
適に使用されるものである。

（実施例〕 以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明の範囲がこれらに限定されるものではない。

実施例−１ ■プラク−社製５０ｍ。／ｍ押出機２台を使いアダプタ
ー、三層ダイをつける。１台の押出機ホッパーに旭化成
工業（株低密度ポリエチレン　サンチック−ＬＤ　　Ｍ
２Ｏ０４（密度０．９２０．メルトインデックス０．４
）を投入し、他の１台の押出機に結合スチレン３０％、
ビニル含有ｆｆ１３０％、分子■７万のブロック共重合
体を水添した水添ブロック共重合体を投入し、三層チュ
ーブを成形した。

チューブの外径は１０ｍ／ＴｒＬ１厚みは１ｍ／ｍ。

最外層は０．２ｍ／ｍでサンチック−ＬＤ、中間層は０
．６ｍ／ｍで水添ブロック共重合体エラス１〜マー、最
内層は０．２ｍ／７ｎでサンチック−ＬＤの三層から構
成される。図１にその断面形状を示す。

本発明品のチューブは１）弾性に優れ（圧縮永久歪が小
さり）２）耐寒性に優れ３）γ線照射殺菌が可能であっ
た。次に、本発明品の物性を表−１に示す。

以下余白 表−１ （注） 比較例１：医療用ＰＶＣ単用 比較例２：低密度ポリエチレン単用 （旭化成製ナンテックーＬＤ　　Ｍ２Ｏ０４＞（試験法
） 硬ざ　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ２２４０ 引張強度　：ＪＩＳＫ６３０１ 伸び　　　：　　同　　上 脆化湿度　：ＡＳＴＭ　　Ｄ７４６ 圧縮永久歪：ＪＩＳＫ６３０１ ２３℃ｘ２２ＨＲ γ線照射条件　５メガラッド 実施例−２ 実施例−１の設備を使い、先端に複層ダイをつける。１
方の押出機に低密度ポリエチレン　サンチック−ＬＤ　
　Ｍ１７０３（密度０．９１７、メルトインデックス０
．３）を投入する。他の押出機に結合スチレン３０％、
ビニル含有ｉ３０％、分子量１７万のブロック共重合体
を水添した水添ブロック共重合体５５％とポリプロピレ
ン樹脂１０％とパラフィンオイル３５％の混合物を投入
し、二層チューブを成形した。

デユープ外径は１５ｍ／７ＦＬ１厚みは１ＴｒＬ／Ｔｒ
Ｌ１工ラストマー層は０．８ｍ／ｍ、ポリエチレン層は
０．２ｍ／ｍである。図２はその断面形状を示す。

本発明品のチューブは１）弾性に優れ（圧縮永久歪が小
ざり）２）耐寒性に優れ、３）γ線殺菌が可能であった
。

次に本発明品の物性を表−２に示す。

以下余白 表−２

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１でＩＩ造した３層チューブの断面図であ
り、図２は実施例２で製造した２層チューブの断面図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ａ）少なくとも２ケのビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックＡと少なくとも１ケの共役ジエン化合
   物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共
   重合体を水素添加してえられる水添ブロック共重合体と ｂ）ポリオレフィン樹脂とを共押出法によ り成形した多層チューブ状成形品。