JPS63112610A - 新規硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な硬化性樹脂、更に詳しくは末端または側
鎖に加水分解性シリル基を含有する新規なビニル果樹１
詣及びその製造法に関し、特に可撓性、耐溶剤性、有機
物に対する密着性の良好な硬化性樹脂に関する。

（従来の技術と問題点） 本発明者らは加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂が常
温硬化性、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミ等無機
物に対する密着性、耐候性の優れた樹脂となる事を見出
し、先に特許出願を行った（特開昭５４−３６３９５）
。しかしながら、可撓性、耐溶剤性、有機物に対する密
着性は必らずしも満足のゆくものではなかった。これら
の欠点をカバーする方法として他の樹脂とのブレンドが
考えられるものの、ブレンド系では可撓性の改善はでき
ても乾燥性が劣るとか、耐溶剤性の改善を行うとシリル
基含有ビニル系樹脂との相溶性が悪くなる等の問題があ
った。

（問題点を解決するための手段及び作用効果）本発明者
らは上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、
本発明に至った。

すなわち本発明は、炭素−炭素二重結合を有するモノマ
ー■の活性水素をイソシアナートシランＣＢ）で封鎖し
たプレポリマー（Ｃ）とビニル単二体（Ｄ）とを共重合
させてなる数平均分子量ｉ、ｏｏｏ〜ｔｏｏ、ｏｏｏ　
の新規な硬化性樹脂を内容とする。

本発明に使用される炭素−炭素二重結合を有するモノマ
ー（Ａ）としては、次式 ％式％ 〔式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基
、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基、ｎ＝Ｑ〜１０の整数を示す。〕 で示される活性水素を有するモノマーである。

炭素−炭素二重結合を有する七ツマ−■として代表的な
ものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、６−ヒドロキシへキシルアクリ
レート。

６−ヒドロキシへキシルメタクリレート、３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等のいわゆる水酸基含有（メタ）アクリレー
ト；ε−カプロラクトンを水酸基含有（メタ）アクリレ
ートの存在下、有機チタネートや塩化スズまたは過塩素
酸を触媒として用い、開環重合して得られるポリエステ
ル（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業■製
のプラクセルＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−４
、ＦＡ−８、ＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦΔ■−３゜ＦＭ−
４、ＦＭ−８など）が挙げられる。

イソシアナートシラン（Ｂ）としては、次式０式％ 〔式中、　Ｒ３は炭素数１〜１０の２価のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、Ｒ４は炭素数１〜１０
のアルキル基、アリール基またはアラＪＬ４−ル基、ｘ
はハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、ケトキシメート
、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカプト及びア
ルケニルオキシ基からなる群から選ばれた加水分解性基
、ｍは１〜３の整数を示す。〕 で示されるイソシアナート基を含有するシランカップリ
ング剤があげられる。イソシアナートシラン（Ｂ）とし
て代表的なものは、γ−インシアナートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン、γ−インシアナートプロピルメチルジメトキ
シシラン、ｒ−インシアナートプロピルメチルジェトキ
シシラン等が挙げられる。

（メタ）クリロイル基含有モノマー（４）とイソシアナ
ートシランω）からプレポリマー（０を得る為には、（
４）と（Ｂ）を実質的に無水の条件下で６０℃〜２００
℃で混合、反応させれば良い。また反応中、モノマー（
Ａ）の（メタ）クリロイル基のラジカル重合を抑制する
ためにハイドロキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン
、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を
反応前に添加しておくことが好ましい。重合禁止剤とし
てはハイドロキノンモノメチルエーテルが着色の面から
特に好ましい。

本反応は無触媒でも進行するが、付加反応を促ａする触
媒、例えばジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン
、トリエチレンジアミン等の３＠アミン、ジブチルスズ
ジラウレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物を用
いる事もできる。

またプレポリマー（Ｃ）合成における反応成分（４）と
ω）の比率は、（Ａ）１モルに対しａ３）０゜１〜１０
モル、好ましくは０．８〜１．２モルである。モル比が
０．１以下ではプレポリマー（Ｃ）の効果が小さく、１
０以上では合成上、また得られた樹脂の特性上問題ない
が、コストの面から不利になる。

プレポリマー（Ｏ合成にあたっては溶剤は使用しなくて
もよいが、反応成分の性状によっては溶剤を用いた方が
反応を行い易い場合には使用することができる。かかる
溶剤としてトルエン、キシレン、酢酸ブチル等があげら
れる。

本反応を行うには、予め反応系中の水分を除去しておく
ことが必要であシ、その意味でトルエン等の芳香族系の
溶剤を用いれば予め共沸蒸留によ多水分を除いておくこ
とが可能である。

このようにして得られたプレポリマー（Ｃ）の数平均分
子量（Ｍｎ）は２００〜６０，０００、好ましくは４０
０〜ａ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏである。このプレポリマー（Ｃ
）は、一般式 〔式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基
、Ｒ２−１３は炭素数１〜１０の２価のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基、Ｒ４は炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｘはハロ
ゲン、アルコキシ、アシロキシ、ケトキシメート、アミ
ノ、酸アミド。

アミノオキシ、メルカプト及びアルケニルオキシ基から
なる群から選ばれた加水分解性基、ｍば１〜３の整数、
ｎはＯ〜１００の整数を示す。〕で示される。

このようにして得られたプレポリマー（Ｃ）とビニルモ
ノマー（６）とを共重合させることによシ本発明の硬化
性樹脂が得られる。共重合は一般的にはランダム共重合
であり、その他ブロツク共重合、グラフト共重合でもよ
く、一部架橋してもよい。

ビニルモノマー（６）としては特に限定はなく、メチル
（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチ
ル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ク
リレート、ステアリル（メタ）クリレート、ベンジル（
メタ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート
、トリクロロエチル（メタ）クリレート、ペンタクロロ
プロピル（メタ）クリレート、ポリカルボン酸（マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等）の炭素数１〜２０の直
鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフ
ェステル等の不飽和カルボン酸のエステル；スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホ
ン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳
香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやア
リル化合物；（メタ）クリロニＩ−ＩＪル等のニトリル
基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）クリレート等
のエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル
（メタ）クリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）ク
リレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテ
ル等のアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）クリルアミ
ド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）クリルア
ミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸
ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）クリルアミド、ＮＮ−ジメチルアクリルアミド
、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン
等のアミド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル
（メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
クリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ
−メチロール（メタ〕クリルアミド、アロニスク５７０
０（東亜合成■製）、プラクセルＦＡ−１，プラクセル
ＦＡ−４、プラクセルＦＭ−１．プラクセルＦΔ丁−４
（ダイセル化学■製）等の水酸基含有ビニル化合物；（
メタ）クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸お
よびそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩等）、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、酸
無水物、またはその塩；ビニルメチルエーテル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブ
タジェン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニル化合物；
次式 ％式％ （式中、Ｒ６は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
ール基及びアラルキル基よシ選ばれる１価の炭化水素基
、Ｒ７は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘ　ｌ　ｎ
は前記に同じ）で示される加水分解性シリル基含有ビニ
ル化合物。具体的には、例えば ＣＨ２＝ＣＨ８１（Ｃ）ＣＨａ）２　、ＣＨ２＝ＣＨ８
１Ｃ１２。

ＣＨ２＝−ｃｎｓ　１　（０ＣＨｓ　）　８　＋　ＣＨ
２”ＯＨＳ　Ｉ　Ｃｌ　３　。

ＣＨ３ ■ ＣＨ２＝ＣＨＣ００（Ｃ，ＥＩ２）ａＳｉ（ＯＣＨａ）
２゜ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＴ（２）ｓｓｉ（００Ｈａ
）ａ　。

Ｈ８ ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）ａｓｉＣｌｚ　　。

ＣＨ２−０Ｈ０００（ＣＨ２）３Ｓｉ０１ａ　　。

ａ３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）ａｓｉ（ＯＣＨ
ａ）２　　。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨａ）Ｃｏｏ（ＣＨ２）ａｓｉ（ＯＣＨ
ａ）ａ　　１ＣＩ（３ 直 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣ１２。

ＣＨｚ−Ｃ（ＣＨ８）ＣＯＯ（ＣＨ２）ａＳｉＣｌａ　
　。

等がある。特にビニル基含有シラン化合物を併用した場
合は、プレポリマー（０の加水分解性シリル基とビニル
基含有シラン化合物の加水分解性シリル基が共に架橋点
になることができ、塗膜物性の調節に有効である。

共重合に際し、ビニルモノマー（６）とプレポリマー（
０の重畳比は１００：（０，１〜１００００）、好まし
くは１００：（０，５〜１０００）である。

０．１未満の場合には得られる硬化性樹脂の物性改善の
効果が望めない。共重合の方法は、例えば特開昭５４−
８６８９５、同５５−１３１１４５等に示されている方
法を用いればよい。Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ等のラジカル開始剤
を用いる方法、熱、光、放射線を用いる方法、また塊状
重合、溶液重合等可能であるが、最も好ましいのはアゾ
系の開始剤を用いた溶液重合である。

本発明の硬化性樹脂の安定化には、オルトギ酸エチル、
オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル。

オルト酢酸エチル、エチルシリケート、メチルシリケー
ト、メチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリコン
化合物を用いることができる。これらの脱水剤は重合時
に加えておいても、また重合後に加えてもよく、添加量
は硬化性樹脂固形分１００重量部に対し０〜２０部、好
ましくは０〜１０部である。

得られる本発明の硬化性樹脂の数平均分子量は１．００
０〜１００，０００　、好ましくは２，０００〜５０．
０００である。

本発明の硬化性樹脂は大気中に暴露されると、大気中に
含まれる湿分によシ徐々に網状構造を形成しながら硬化
する。本発明における硬化性樹脂を硬化させるにあたっ
ては、硬化触媒を使用しても、しなくてもよい。硬化触
媒を使用する場合はアルキルチタン酸塩；リン酸、Ｉ）
−）ルエンスルホン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化
合物；エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等
のアミン類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレ
ート等の有機スズ化合物；水酸化す）　ＩＪウム、ナト
リウムメチラート等の塩基性化合物等が用いられ、詳し
くは特開昭５５−１１１１４５、同５５−１３９０８６
等に示されている。硬化触媒の使用量は、硬化性樹脂に
対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．１〜８
重量部である。

本発明の硬化性樹脂は種々の充填剤、顔料等を混入させ
る事が可能であシ、またニトロセルロース、セルロース
アセテートブチレート等の繊維素系樹脂、塩化ビニル、
ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂とのブレンドも
可能である。

本発明の硬化性樹脂は、プレポリマー（Ｃ）を含まない
シリル基含有ビニル系樹脂の特長に加え、■　可撓性が
良好である（乾燥性低下が少ない）。

■　耐溶剤性が良好である。

■　有機物に対する密着性が良好である。

■　要求物性に応じて物性の設計の幅が広がる。

等の特徴を有しておシ、塗料、コーテイング材、接着剤
、シーリング剤、ポツティング剤、プライマー等に有用
である。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

合成例１ 撹拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反
応器にＰｌａｃｃｅｌ　　ＦＭ−４（ダイセル化学■製
、片末端メタクリレート基含有ポリカプロラクトン）（
Ｍｗ　５８６　）７５．２ｇ、γ−インシアナートプロ
ピルトリエトキシシラン（Ｍｗ２４７）８１．７ｇ、キ
シレン７１．８．９仕込み、撹拌、窒素雰囲気下で８０
℃１時間、次いで１００℃２時間反応させ、プレポリマ
ー（０（固形分濃度５Ｑｗｔ％）を得た。得られたプレ
ポリマーのＧＰＣ法による数平均分子量は８００であっ
た。

実施例１ 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を
備えた反応器にキシレン５４０ｆｉ、オルト酢酸メチル
２０．９を仕込み、１２０℃に加熱する。合成例１で得
られたプレポリマー（Ｃ）　（固形分濃度６０ｗｔ％）
ａａｓｙ、スチレン２０（１’、メチルメタクリレート
４３０ｇ、ステアリルメタクリレート５０Ｉ、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランｔｏｏ、ｙ１ア
クリルアミド２０ｙ１アゾビスイソブチロニトリル３６
Ｉを溶かした溶液を１１０℃３時間で滴下した後、更に
アゾビスイソブチロニトリルを４１加え更に２時間重合
を続け、目的とする硬化性樹脂を得た。

得られた硬化性樹脂には１６３０〜４０ｃｍ　　のメタ
クリロイル基の吸収は認められなかった。またＧＰＣ法
による数平均分子量は６０００であった。

実施例２ プレポリマー（Ｃ）を６６６ｙ加えた以外は実施例１と
同様に重合を行った。得られた硬化性樹脂には１６３０
〜４０α　のメタクリロイル基の吸収は認められなかっ
た。またＧＰＣ法による数平均分子量は６５００であっ
た。

比較例１ プレポリマー（Ｃ）を加えない以外は実施例１と同様に
重合を行った。得られた硬化性樹脂のＧＰＣ法による数
平均分子量は５８００でちった。

試験塗膜の調製 実施例１〜２、比較例１の硬化性樹脂溶液にジブチル錫
マレートを樹脂固形分１００重量部に対　　　３）し２
重舟部加え、＃２４０番研磨したみがき軟鋼板に塗布し
、６０℃×３０分強制乾燥した後、塗　　４）膜性能を
測定した。得られた塗膜の厚みは約１００μであった。

塗膜性能試験の結果を表１に示す。

表　　１ １）鉛筆硬度：東洋精機■製鉛筆硬度試験器を用い、Ｉ
Ｋ２荷重で測定し、キズのつかない最も硬い鉛筆の硬度
を求めた。

２）キシレンラビング：試験片を常温７日後、キシレン
を浸した脱脂綿で１０回ラビングし表面状態を観察した
。

デュポン衝撃：１／２インチ撃芯を用い、塗膜に異常の
認められない最高の値を求めた。

２次密着：関西ペイント■製のメラミンアルキドを軟鋼
板上に塗布し、１３０℃×３０分焼付けした後、表面を
耐水研摩紙で ＃４００研摩、脱脂を行った後に、塗膜の調製例と同様
に硬化性樹脂溶液を乾燥膜厚で約１００μに塗装した。

６０℃×３０分強制乾燥した後、常温で３日放置した後
、ブリスターＢＯＸ　（５０℃、ＲＩ（≧９８％）に３
日°聞入れた後、ゴバン目テープハクリで密着性試験を
行った。

１０点法（１０点・・・ハクリなし、０点・・・全面ハ
クリ）で２次密着性を評価した。

特許呂願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　　浅　野　真　− 手続補正書（自冷） 昭和ｔノ年２月７日 特許庁長官　　小川邦夫　　段部 １、事件の表示 昭和６１　年　！４￥　２γ　ｍ第２５７５７８芳性　
所　　　大阪市北区中之島三丁目２番４号氏　名（名称
＞（ｏ９の鐘淵化学工業味式会社４、代　う　人　　６
７″　新納眞人 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 ８、補正の内容（１）ギ今詩逮禾ｑｊＬ囲ｉ、Ｊ−１久
ソ衿藺ＩＴアう。

（２）発明の詳細な説明の欄の補正 １、明細書第１０頁、４〜５行目 “トリクロロエチル（メタ）クリレート”を“トリフロ
ロエチル（メタ）クリレート“７に訂正する。

同第１０頁、５〜６行目 ”′ペンタクロロプロピル（メタ）クリレート”“ペン
タフロロプロピル（メタ）クリレート″に訂正する。

３、同第１１頁、１１行目 ′“アロニスク”を゛′アロニクス″に訂正する。

４、同第１４頁、１１行目 “同５５−１３１１４５”を“同５７−３６１０９”訂
正する。

同第１５頁、末日 “特開昭５５−１３１１４’５”を“′特開昭７−１０
５４４６”に訂正する。

同第１６頁、１行目 “５５−１３９０８６”を“５９−１２４９５４”に訂
正する。

７、同第１７頁、４〜５行 “ポリカプロラクトン）（ＭＷ５８６）”を“′ポリカ
プロラクトン、Ｍｎ５８６）”に訂正する。

８、同第１８頁、７行目 “６０００”を“６，０００”に訂正する。

９、同第１８頁、下から７行目 “”６５００”を“６，５００”に訂正する。

１０、同第１８頁、下から３行目 “５８００”を“５．８００”に訂正する。

以上 （別　紙） 特許請求の範囲 （１）次式で示される数平均分子量がｔ、ｏｏｏ〜ｉｏ
ｏ、ｏｏｏである新規硬化性樹脂。

几ｌ Ｃ＝０ ０　　　０　　　　　　　　０Ｈ Ｉｌｌ　　　　　　　　　ｌ１ｌ Ｒ２（”Ｏ−ＣｇＨ２す１ｏ−Ｃ−Ｎ＝虻〒１÷（Ｒ４
）３−ｍ 〔式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基
、凡。、Ｒ３は炭素数１〜１０の２価のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン、アルコキ
シ、アシロキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド。

アミノオキシ、メルカプト及びアルケニルオキシ基から
なる群から選ばれた加水分解性基、２はビニル単量体の
重合単位、ｍは１〜３の整数、ｎはＯ〜１００の整数、
ｘ、　　ｙは１〜１００の整数を示す。〕 （２）一分子中に炭素−炭素二重結合と活性水素基を併
せもつモノマー（４）をイソシアナートシラン（Ｂ）で
封鎖したプレポリマー（Ｃ）とビニル単量体０とを共重
合させることを特徴とする硬化性樹脂の製造法。

（３）炭素−炭素二重結合を有するモノマー（４）が、
次式 〔式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基
、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基、ｎはＯ〜１００の整数を示す。

〕 で示される特許請求の範囲第２項記載の硬化性樹脂の製
造法。

（４）イソシアナートシラン（Ｂ）が、次式０式％ 〔式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の２価のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基、几。

は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基、Ｘはハロゲン５、アルコキシ、アシロキシ、
ケトキシメート、アミノ。

酸アミド、アミノオキシ、メルカプト及びアルケニルオ
キシ基からなる群から選ばれた加水分解性基、ｍは１〜
３の整数を示す。〕で示される特許請求の範囲第２項記
載の硬化性樹脂の製造法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式で示される数平均分子量が１，０００〜１０
   ０，０００である新規硬化性樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素または炭素数１〜１０のアルキル
   基、Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素数１〜１０の２価のアルキル
   基、アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン、ア
   ルコキシ、アシロキシ、ケトキシメート、アミノ、酸ア
   ミド、アミノオキシ、メルカプト及びアルケニルオキシ
   基からなる群から選ばれた加水分解性基、Ｚはビニル単
   量体、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜１００の整数、ｘ、
   ｙは１〜１００の整数を示す。〕
2. （２）一分子中に炭素−炭素二重結合と活性水素基を併
   せもつモノマー（Ａ）をイソシアナートシラン（Ｂ）で
   封鎖したプレポリマー（Ｃ）とビニル単量体（Ｄ）とを
   共重合させることを特徴とする硬化性樹脂の製造法。
3. （３）炭素−炭素二重結合を有するモノマー（Ａ）が、
   次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素または炭素数１〜１０のアルキル
   基、Ｒ＿２は炭素数１〜１０の２価のアルキル基、アリ
   ール基またはアラルキル基、ｎは０〜１００の整数を示
   す。〕 で示される特許請求の範囲第２項記載の硬化性樹脂の製
   造法。
4. （４）イソシアナートシラン（Ｂ）が、次式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３は炭素数１〜１０の２価のアルキル基、
   アリール基またはアラルキル基、Ｒ＿４は炭素数１〜１
   ０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘは
   ハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、ケトキシメート、
   アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカプト及びアル
   ケニルオキシ基からなる群から選ばれた加水分解性基、
   ｍは１〜３の整数を示す。〕 で示される特許請求の範囲第２項記載の硬化性樹脂の製
   造法。