JPS63108039A - 強酸性カチオン交換繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は２強酸性カチオン交換繊維の製造方法に関する
。さらに詳しくは、ポリ（モノビニル芳香族化合物）を
主成分とした繊維状成形物を、安価でかつ該成形物の形
態によらず容易に強酸性カチオン交換繊維を製造する方
法に関するものである。

［従来の技術］ イオン交換繊維は、イオン交換樹脂にくらべて活性表面
積が大きいため交換速度、巨大分子に対する交換容量の
点で優れている。そのうえ繊維状のため破砕が少ないこ
と、使用形態の自由度が増すこと、および取り扱いが容
易であるなどの特徴を有している。

ポリ（モノビニル芳香族化合物）にスルホン酸基を導入
して強酸性カチオン交換体を製造する方法としては、こ
れまでジビニルベンゼンやパラホルムアルデヒドで架橋
不溶化した後、濃硫酸、クロルスルホン酸必るいは発煙
硫酸で処理する方法が知られているが、これらはいずれ
も液体中で反応するものであり過剰に用いた酸の処理が
厄介で。

これが製造コストを高くする大きな要因ともなっていた
。　また、液体中で処理するため製造できるものは、ミ
クロカットファイバーなど均一に反応可能な形態に限定
され、繊維である特徴を十分生かすことができないとい
う欠点があった。

一方、繊維状ポリエチレンを気体状無水硫酸で処理して
強酸性カチオン交換繊維を製造する方法が提案されてい
る（特公昭５３−３５８７６号公報）。しかしながら、
ポリエチレンを素材としているため得られたスルホン化
ポリエチレンは酸性度が低くイオンの吸着能力の点で不
十分であり。

これを改善しようとして多量の交換基を導入すると繊維
がもろくなるという欠点がある。さらに耐熱性の点でも
不満足である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、このような従来の強酸性カチオン交換繊
維の製造法の欠点を解消するべく鋭意検討を重ねた結果
１本発明に至った。

本発明は、液体中でスルホン化試剤と処理する時の欠点
や、素材による性能の欠点をみごとに解決した極めて優
れた強酸性カチオン交換繊維の製造方法を提供しようと
するものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、ポリ（モノビニル芳香族化合物）を
主成分とした繊維状成形物を、気体状無水硫酸で処理す
ることを特徴とする強酸性カチオン交換繊維の製造方法
である。

本発明におけるポリ（モノビニル芳香族化合物）として
は、スチレン、α−メメチスヂレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、Ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレ
ンなどの重合体もしくはこれらの２種以上の共重合体お
よびグラフト重合体またはこれらのブレンド体が好まし
く用いられ２時には紡糸性あるいは反応性を向上させる
ために他のビニル化合物（例えば、エチレン、プロピレ
ン。

酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル
酸エチル、アリルアルコール、ビニルアルコール、ビニ
ルアセトフェノンなど）を少量共重合したものを用いる
ことができる。この場合、酸やアルカリにより分解して
２重合体中に強酸性基あるいは弱塩基性基を生成するよ
うなもの（例えば、アクリロニトリル、アクリル酸エチ
ル、ビニルアニソール）などは、これを用いて製造した
イオン交換繊維の取り扱いが複雑になるので特殊な用途
に限って用いられる。

本発明のポリ（モノビニル芳香族化合物）をイオン交換
用の主成分とした繊維状成形物とは２例えば、前記イオ
ン交換用ポリマー（モノビニル芳゛　香族化合物）と補
強用ポリマーからなる多芯型混合繊維、および該イオン
交換用ポリマーを鞘成分に、補強用ポリマーを芯成分に
した芯鞘型複合繊維、好ましくはイオン交換用ポリマー
を海成分の主成分とし、補強用ポリマーを島成分の主成
分とする多芯海島型複合繊維からなる成形物である。

該多芯海鳥型複合繊維における補強用ポリマーを主成分
とする島成分の割合は２通常１０〜９０％程度であるが
２割合があまり低いと機械的強度が小さくなり、あまり
高いとイオン交換基量が低下するため、特に２０〜８０
％が望ましい。

島の個数には特に限定しないが、耐久性、耐剥離性の面
から多い方が望ましく、特に５個以上が好ましい。

補強用ポリマーとしては、ポリエステル、ポリアミド、
ポリ−α−オレフィン等のホモ重合体。

またはこれらの共重合体、ブレンド体が用いられる。そ
のなかでも耐薬品性に優れたポリ−α−オレフィンが最
も好ましく用いられる。

ポリ−α−オレフィンとしてはポリプロピレン。

ポリエチレン、ポリ−３−メチルブテン−１，ポリ−４
−メチルペンテン−１などが好ましく用いられる。

本発明により製造される強酸性カチオン交換繊維は繊維
状でスルホン化するために、繊維表面近傍に高いカチオ
ン交換能を付与することができる。

従ってイオンの拡散や交換が迅速に行なわれるという画
期的な特徴がある。　なかでも特に多芯海島型複合繊維
を基材として用いたものは、さらにイオン交換速度が大
きく高分子量の有機イオンの吸着性に優れている。その
上、補強用ポリマーを主成分とする島成分が繊維軸方向
に連続的に配列しているため、有効に繊維補強に寄与し
大きな糸強度を有している。

本発明の繊維の繊度は１通常０．１〜５００デニール程
度であるが、細すぎると糸強力が小さくなり、取り扱い
が難しい欠点を生じ、太すぎるとイオン交換繊維として
の交換速度、吸着性が低下するため特に１〜５０デニー
ルが望ましい。

また、その繊維強度は小さすぎると糸切れを生じるため
０．５ｙ／ｄ以上が好ましく用いられる。

本発明に用いる繊維状成形物は、公知の任意の方法で紡
糸し必要に応じて延伸することにより繊維化したもので
あるが、これを各種形態にした。

例えば短繊維、フェルト、織物、不織布２編物。

繊維束、ひも状物１紙、電気植毛したシート状物など公
知の任意の形態、集合体もしくはそれの裁断物であって
も勿論良い。

本発明におけるイオン交換用ポリマーのポリ（モノビニ
ル芳香族化合物）に対するスルホン酸基の導入は、不均
一反応によって、すなわち繊維状成形物の形態を保持し
たまま行なうことにその特徴がある。　反応は、該繊維
状成形物を無水硫酸ガスを含有する雰囲気下に置くだけ
で進行する。

均一にスルホン化するためには１例えば該繊維状成形物
を容器の中に入れ回転させながら上記ガスを通人させる
回転法、あるいはカラムに充填し上記カスを通人するカ
ラム法、該繊維状成形物がフェルト、編・織物などのシ
ート状物である場合には１反応容器中に連続して送りな
がら上記ガスを該シー１〜状物の進行方向に対して向流
必るいは並流などにより通人する連続反応法、さらには
該シート状物を撹拌棒に均一に巻いてこれを回転させな
がら上記ガスを通人する方法などがあげられる。無水硫
酸ガスを連続的に通人する場合には。

過剰の無水硫酸ガスをリサイクル使用する方法が経済的
で好ましい。

本発明の方法は、驚くべきことにスルホン化反応と同時
に架橋反応が起るため、Ｓ硫酸を用いてスルホン化する
場合のように架橋剤を加えなくても繊維を不溶化できる
利点がおる。この場合、架橋は通常無水硫酸ガスの濃度
が高い程起り易い。

なお、架橋構造は明らかではないが−８０２−結合から
なると推定される。

本発明は、イオン交換用ポリマーと補強用ポリマーから
なるｍ維を用いた場合補強用ポリマーにもイオン交換基
が導入されても勿論良い。さらに本発明に用いる該繊維
状成形物は、性能を向上させる目的で必らかじめ膨潤必
るいは離解しパルプ状にしたものであっても良い。

本発明に用いられる無水硫酸ガスの濃度は、スルホン化
および架橋が起る濃度であれば良いが。

反応を効果的に行なうためには０．１〜９０％程度が望
ましくさらに好ましくは０．５〜８０％が良い。

反応温度は、常温でも十分反応させることが可能である
が経済性および要求される架橋度やスルホン酸基の導入
量を考慮しなから累月ポリマーの融点以下で行なうのが
良い。

本発明の方法においてスルホン酸基の導入量（イオン交
換基量）は、無水硫酸ガスの濃度２反応温度、導入速度
、導入量あるいは反応時間などの条件により任意にかえ
ることができるが、実用性の面から繊維状成形物の乾燥
重量に対して少なくとも０．１ｍｅＱ／ｇ以上、好まし
くは０．５ｍｅｑ／９以上、さらに好ましくは１．０〜
１　ｏｍｅｑ／ｙの範囲である。　また、架橋度の目安
となる含水度は通常０．１〜１０であるが、好ましくは
１〜５の範囲である。　ここで含水度とは、Ｎａ型のカ
チオン交換繊維を蒸留水に浸漬した後、家庭用遠心脱水
機で５分間遠心脱水して表面の水分を除去し、ただちに
重量　（Ｗ）を測定し、ざらに乾燥し−９＝ て重量（ＷＯ）を測り２次式より求めた値である。

含水度＝　（Ｗ−ＷＯ＞／ＷＯ 本発明の方法においては、液体中でスルホン化を行なう
従来の方法にくらべて過剰のスルホン化試剤を繊維状成
形物から除去するのが極めて簡単でめり、しかも付着す
る量も少ないため経済性に優れている。　また得られた
強酸性カチオン交換繊維は、ポリ−α−オレフィン類な
ど２例えばポリエチレンを同様にして製造したものとく
らべても、酸性度、イオン交換速度、吸着性、耐熱性な
どに優れている。しかも糸強度が強く耐久性に優れてい
ることから使用形態が自由に選べるという利点も合せ持
っている。

本発明の方法で得られた強酸性カチオン交換繊維は、用
水の脱塩、軟化は勿論種々金属イオンの分離・回収や塩
基性ガスの吸着・除去等イオン性。

極性物質の吸脱着さらに酸触媒などとして広く使用でき
る。

［実施例］ 以下実施例により本発明を具体的に説明するが。

本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ ポリスチレンを海成分、ポリエチレンを島成分として海
島比が５０　：　５０になるように２６０’Ｃで溶融複
合紡糸した海島型（島数１６）の複合繊維（未延伸糸の
単糸繊度９デニール）を得た。

この未延伸糸を切断して０．５Ｍのカットファイバーと
した。　該カットファイバー１０９を１１容器に入れ回
転しながら３０容積％に窒素で希釈した無水硫酸ガスを
流速３００ｍｆ！／ｍｉｎで約２時間通人した後、系内
に残った無水硫酸ガスを窒素を通人して除去した。　ス
ルホン化されたカットファイバーを取り出して約５００
ｄの水中に浸漬後濾過、水洗した。

濾液の酸濃度は０．２Ｎであった。洗浄は簡単であり、
廃酸の発生量も少なかった。得られた強酸性カチオン交
換繊維のイオン交換基量２．ｆ３ｍｅｑ／９．含水度１
．５であった。

比較例１ 実施例１のカットファイバー１０９を市販の１級硫酸７
５ｄとパラホルムアルデヒド２３からなる架橋・スルホ
ン化液に加え９０’Ｃで４時間反応した後、氷水５００
ｄ中に投入し希釈後濾過した。

濾液の酸性度は４Ｎであった。過剰の酸の除去に苦労し
かつ、洗浄液が大量に発生しこの処理にかなりの時間を
要した。得られたカチオン交換繊維のイオン交換基！３
．０ｍｅＱ　／ｇ、含水度１．３であった。

実施例２ 実施例１で得られた強酸性カチオン交換繊維（イオン交
換基量２．６ｍｅＱ　／！ＩＦ、含水度１．５）を用い
、水中のイオン成分の除去性を調べた。

上記カットファイバー状強酸性カチオン交換繊維５ｙ（
乾燥重量〉と粉末アニオン交換樹脂（オルガノ社製、パ
ウデックス：ＰＡＯ）ｌ（乾燥重量）を混合して２６＃
Φのガラス製カラムに充填した。これに飲料水（電気比
抵抗０．ＣＮＭΩ・ｃｍ”）を流速１０．１１／ｈｒで
通液した時のカラム出口での電気比抵抗は１８．２ＭΩ
・ｃｍ　（２５°Ｃ）でほぼ理論純水にまで到達した。

＝　１２− 比較例２ ポリエチレン（三井石油製、ハイゼックス１８００Ｊ）
を２７０．°Ｃで溶融紡糸し得られた未延伸糸を０．５
＃ｌ＃ｌに切断しカットファイバーを得た。

これを実施例１と同様に無水硫酸ガスで反応した。

イオン交換基量は２．７ｍｅｑ　／９．含水度１゜６で
あった。　上記スルホン化ポリエチレンと粉末アニオン
交換樹脂（オルガノ社製、パウデックス：ＰＡＯ）を混
合し実施例２と同様にして水中のイオン除去性を調べた
。

カラム出口での電気比抵抗は１６．５ＭΩ・ｃｍしか上
らなかった。本発明によるものは、イオンの除去性に極
めて優れていることがねがった。

実施例３ 実施例１のカチオン交換繊維１び（乾燥繊維）を熱風恒
温乾燥機に入れ、２００’Ｃで４時間処理し耐熱性を調
べた。

耐熱性の評価基準として上記処理繊維と処理前の繊維に
ついて酸触媒活性を調べ、この値から触媒活性保持率を
求めた。

酸触媒活性の目安として下記の操作により、酢酸メチル
の加水分解における酢酸生成量を測定し。

（１）式に従って酢酸生成能力を求めた。

繊維０．２５ｇ当り３０ｄの１０容積％の酢酸メチル水
溶液を３０’Ｃにし２反応糸を入れ２時間振どうする。

ただちに５ｍ！！を正確に採取し、フェノールフタレイ
ンを指示薬とし、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で
すばやく滴定した。次第に赤色が消えて行くので、最初
に赤変ししばらく変化しない点を終点としたくｂ彪〉。

反応糸をイオン交換水で洗浄し乾燥後秤量した（Ｂ９）
。

酢酸生成能力（ｍｅｑ　／ｙ＞　−〇、　６ｂ／Ｂ・・
・・・・（１） 結果を第１表に示した。

比較例３ 比較例２のスルホン化ポリエチレンを用いて。

実施例３と同様にして酢酸生成能力を求め第１表に示し
た。

第１表における触媒活性保持率は、（２）式より求めた
値である。

触媒活性保持率（％）−（熱処理後酢酸生成能力／熱処
理前酢酸生成能力＞Ｘ１００　　・・・（２）第１表 この結果本発明の強酸性カチオン交換繊維は極めて耐熱
性に優れていることが認められた。

実施例４ 実施例１で紡糸した未延伸糸を用いて、筒編機（ＭＲ型
筒編機、丸善産業株式会社製、２４ゲージ）により編成
し編物を得た。

この編物をニードローラーによりＩｃｍ／ｍ１ｎ（無水
硫酸ガスとの接触時間１．５時間）で連続的に反応容器
中に送り、同時に窒素で５０容量％に希釈した無水硫酸
ガスを通人してスルホン化した。

スルホン化され反応器から連続的に送り出された編物を
蒸留水中に浸漬した後水洗した。

反応が均一に行なわれたため品位は良好でありしかも、
廃酸の量は極めて少なかった（イオン交換基量２．５ｍ
ｅＱ　／ｇ、含水度１．３）。

比較例３ 実施例４の編物１重量部を市販の１級硫酸７゜５容量部
とパラホルムアルデヒド０．１５重量部からなる架橋・
スルホン化液に加え９０’Ｃで４時間反応した後氷水中
に投入し希釈後濾過した。

濾液の酸性度は実施例４に比べてかなり高くしかも、過
剰の酸を完全に除去するのに手間取った。

得られた反応物は、不均一であり弱くなってボロボロに
なる部分と、含水度が異常に高くヌルヌルした部分など
が混在し極めて品位が悪い物であった。

実施例５ 実施例１で得た未延伸糸を２段延伸法により約５倍に延
伸した（１段目温度；熱ピン１２５℃／熱板１３０℃、
２段目；熱板温度１４２°Ｃ）。得られた延伸糸を３０
万デニールに合糸集束し１次いでこれを５０＃に切断し
て短繊維を得た。

該短繊維をカーディングマシーンにかけた後クロスラッ
パーにてウェッブとしニードルパンチング（針数４００
本／尻）シてフェルトを作った（目イ寸量２４．０９　
／尻）。

該フェルト１ｇを１８＃Φのガラス棒に均一に巻いて装
着した。これを反応容器中で５５回回転弁で回転させな
がら窒素で０．５％に希釈した無水硫酸ガスを１００ｍ
／ｍｉｎで約１０時間通人した。　過剰の無水硫酸ガス
はリサイクル使用した。

スルホン化されたフェルトを取り出して約２００ｍｆ！
の水中に浸漬後濾過、水洗した。イオン交換基量１　、
６５ｍｅＱ　／９．含水度２．９の強酸性カチオン交換
繊維を得た。　反応は均一に行なわれ。

品位は極めて良好であった。

［発明の効果］ 本発明の強酸性カチオン交換繊維の製造法は。

従来の強酸液中で行なう場合に比べて、廃酸の除去が簡
単でかつ発生量も少ない。このため操作が容易でしかも
経済性に優れている。

またシート状などいかなる形態のものでも均一に反応す
ることができるため極めて品位が良く。

空気および液体フィルターなどに好適な素材となる。

さらに強度、イオン交換速度（吸着能力）、耐熱性など
に優れているため高性能・高付加価値吸着素材として幅
広い分野に利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリ（モノビニル芳香族化合物）を主成分とした繊維状
   成形物を、気体状無水硫酸で処理することを特徴とする
   強酸性カチオン交換繊維の製造方法。