JPH04283203A - 強酸性カチオン交換体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スルホン酸基を有する
不溶性の強酸性カチオン交換体の製造法に関する。さら
に詳しくは、ホルムアルデヒド源を含有する濃硫酸中で
反応処理して架橋基とスルホン酸基を同時に導入するに
際してＡｇ、Ｎｉ、Ｆｅのうち少なくとも一種の元素を
特定濃度で含有させることによって反応速度を驚異的に
速め、短時間および／または低い反応温度であらゆる繊
維状成型物から効率良く、良品位で実用性のある強酸性
カチオン交換体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、繊維状のカチオン交換体は、表面
積が大きいこと、各種の形態付与が可能なこと、洗浄が
容易なこと等から超純水の製造、原子力関係、酸触媒、
イオン性・極性物質の吸脱着における新素材として注目
されている。

【０００３】これまで例えばポリモノビニル芳香族化合
物からなる繊維状カチオン交換体を製造する方法として
は、繊維の状態で架橋基を導入し、ついでスルホン化す
る方法（特公昭５６−８０４６）あるいは、ホルムアル
デヒド源を含有する濃硫酸中で反応処理して架橋基とス
ルホン酸基を同時に導入する方法が提案されている（特
公昭６２−１４１６２）。しかし、これらの反応は通常
高温度でも数時間以上、低温度では数十時間から数百時
間必要となるため装置上の制約、製造コストの増大につ
ながり特に、形態品の反応では均一に良品位のものを得
ることは難しい。従って、工業的規模では短繊維の形態
で反応するのがほとんどであった。特公昭６２−１４１
６２には反応触媒として硫酸銀を添加しても良いことが
記載されている。ところが、最も重要な添加量の記載が
ないため、実用性のあるカチオン交換体を得るには不十
分であった。また、反応についての詳細な記載がないた
め、特に形態品については、両品位のカチオン交換体が
得られなかった。

【０００４】かかる従来技術の現状から、繊維状成型物
からなるイオン交換体を安価でかつ容易に、しかも実用
性のあるものを製造する技術の開発が強く望まれている
。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
とするところは、上記従来技術の問題点を解決し、芳香
環を有する繊維状成型物に−ＣＨ２　−あるいは−（Ｃ
Ｈ２　Ｏ）ｎ　ＣＨ２　−で示される耐薬品性、耐熱性
に優れた架橋基と、芳香核１モル当たり０．０３モル以
上特に０．１モル以上のスルホン酸基を有する含水度０
．２〜１０、特に０．５〜７の実用性がありかつ、良品
位のカチオン交換体を純度良く容易に製造するための方
法を提供することである。

【０００６】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、芳香環を有する繊維状
成型物をホルムアルデヒド源を含有する濃硫酸中で反応
処理して架橋基とスルホン酸基を同時に導入するに際し
て、該反応液中にＡｇ、Ｎｉ、Ｆｅのうち少なくとも一
種の元素を適量含有させることによって反応速度を驚異
的に速め、あらゆる形態の反応を可能とし、しかも実用
性のある高品位の強酸性カチオン交換体の製造方法を提
供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は次の構成を有す
る。

【０００９】（１）　少なくとも芳香環を有するポリマ
を主成分とした繊維状成型物をホルムアルデヒド源と濃
硫酸とからなる反応液で処理し、架橋基と該芳香環を有
するポリマの芳香核１モル当たり０．０３モル以上のス
ルホン酸基とを同時に導入するに際して、銀（Ａｇ）、
ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）から選ばれた少なくとも
一種の元素が、該反応液に対して０．００１〜０．５ｗ
ｔ％含有されていることを特徴とする強酸性カチオン交
換体の製造方法。

【００１０】（２）　繊維状成型物をホルムアルデヒド
源と濃硫酸とからなる反応液で処理するに際して、該反
応液温度が５０℃以下で、かつ、少なくとも該繊維状成
型物は動かすことなく反応処理することを特徴とする上
記１項に記載の強酸性カチオン交換体の製造方法。

【００１１】本発明者は、架橋試剤としてのホルムアル
デヒド源とスルホン化試剤・架橋触媒としての濃硫酸と
からなる反応液にＡｇ、Ｎｉ、Ｆｅのうち少なくとも一
種の元素を特定濃度含有させる反応液組成を採用するこ
とによって、驚くべきことに、架橋基ならびにスルホン
酸基を低い温度でしかも極めて短時間に同時に導入でき
かつ、実用性のあるカチオン交換体を製造できることを
はじめて見出だしたものである。

【００１２】以下本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明でいう芳香環を有するポリマを主成
分とした繊維状成型物とは、ポリスチレン系、ポリフェ
ノール系、ポリエステル系、ポリスルホン系のポリマ（
Ａ）を例えば単独紡糸あるいは、機械的強度保持作用を
有する補強用ポリマ（Ｂ）との複合および／または混合
紡糸して得た繊維状物、あるいは該繊維状物に形態付与
を施した成型物を意味する。具体例としては、フィラメ
ント糸、カットファイバー、パンチフェルト、織物、編
物、不織布、繊維束、編み紐、組み紐、詰め綿、紙、中
空糸、およびこれらの裁断物などをあげることができる
。

【００１４】本発明の繊維は、形態保持上補強用ポリマ
を含有しているほうが好ましく、例えば上記ＡとＢの単
純混合繊維、Ａを鞘成分としＢを芯成分とする芯鞘型複
合繊維、Ａを海成分の主成分としＢを島成分とする多芯
海島型複合繊維をあげることができる。この場合、Ｂの
補強用ポリマの割合は、機能上１０〜９０％の範囲が好
ましい。補強用ポリマ（Ｂ）としては耐薬品性に優れた
ポリオレフィンが好ましく用いられる。ポリオレフィン
としてはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリー３ーメ
チルブテンー１、ポリー４ーメチルペンテンー１などが
好ましく用いられる。

【００１５】なお、該繊維の直径は通常０．１〜２００
０μｍ、好ましくは１〜１０００μｍであり用途に応じ
て適宜選定する。

【００１６】本発明で芳香環を有するポリマの中で、ポ
リモノビニル芳香族化合物が好ましく、例えばポリスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、ビニルナフタレンなどで代表される芳香環を有
するモノビニルモノマーのホモ重合体、これら２種以上
の共重合体もしくは他の不活性モノマとの共重合体およ
びグラフト重合体またはこれらのブレンド体であり特に
、ポリスチレン系化合物が好ましく用いられる。

【００１７】本発明を構成する、架橋試剤としてのホル
ムアルデヒド源は、ホルムアルデヒドおよび硫酸の作用
でホルムアルデヒドを発生するホルムアルデヒド誘導体
を意味し、ホルムアルデヒドを気体として反応液中に吹
込んで溶解させるか、あるいはパラホルムアルデヒド、
トリオキサン、テトラオキサン、メチラールおよび、メ
チレンジアセテートなどの形で供給してもよい。特に、
パラホルムアルデヒドが操作上ならびに反応液の調製上
好ましく用いられる。該ホルムアルデヒド源の反応液中
の濃度は通常０．０５〜３ｗｔ％であるが、濃度があま
り低すぎるとポリマーの一部溶解や含水度が高くなりす
ぎ、逆に高すぎると反応物および反応液の着色が大きく
なり、またスルホン化速度が低下するので、０．１〜１
ｗｔ％が好ましい。

【００１８】また、本発明の硫酸の濃度は通常９３ｗｔ
％以上であるが、濃度が低すぎるとスルホン酸基の導入
量が低下するだけでなく、スルホン化速度が小さくなり
高温で長時間反応を行なわなければならず副反応が生じ
たり、成型物の機械的強度も低下するので、９４ｗｔ％
以上が好ましい。

【００１９】反応液の量は、成型物が浸漬すればよくた
とえば成型物１部に対して通常３〜２００部であるがあ
まり少なすぎると反応が不均一になり、逆に多すぎると
反応槽が大きくなり経済的でないので５〜１００部が好
ましい。

【００２０】本発明の構成上最も重要な要件としては、
Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉのうち少なくとも一種の金属を反応液
中に含有させることであり、特に効果上Ａｇが好ましく
、その金属の量が、０．００１〜０．５ｗｔ％でなくて
はならないということである。すなわち、濃度があまり
低すぎると反応速度を大きくする効果がなくなり、逆に
多すぎるとスルホン化速度が速くなりすぎて架橋反応が
進まず含水度が高くなりいずれも実用性のあるカチオン
交換体は得られない。従って、０．００２〜０．２ｗｔ
％がより好ましい。なお、該金属は反応液中で均一に溶
解していることが好ましく、例えば硫酸化物の形で使用
するのが良い。

【００２１】本発明は、該金属を上記濃度で反応液中に
含有させることによって、パラホルムアルデヒド源と濃
硫酸のみで行なう場合に比べて反応速度が速くなること
から低い反応温度でも短時間に極めて良好なカチオン交
換体を製造することができる。

【００２２】本発明の反応温度は高いほどスルホン酸基
の導入量、スルホン化速度は大きくなるが、高すぎると
副反応を生じたり、成型物の強度が低下するので、１１
０℃以下、好ましくは９０℃以下が良い。特に形態品を
均一に反応させるには５０℃以下で行なうのが最も好ま
しい。

【００２３】さらに、本発明ではより均一かつ良品位の
カチオン交換体を得るために繊維状成形物を動かすこと
なく反応処理するのが最も好ましい。たとえば、繊維状
成型物を反応液中に浸漬しそのまま所定時間静置する方
法、反応液中に繊維状成型物が動かないように固定ある
いは、耐酸性の網状のドラムに巻いて浸漬し、反応液の
みを攪拌あるいは循環する方法がある。

【００２４】本発明では、反応温度および時間は反応液
中の金属量、パラホルムアルデヒド源、濃硫酸の量さら
に繊維状成型物の形態や得ようとする反応物の含水度、
スルホン酸基の量などによって設定する。

【００２５】なお、本発明のカチオン交換体は従来の用
途に利用できることは勿論であるが、特にフェルトなど
のシート状形態加工品、あるいは長繊維はエアーフィル
ターやタバコフィルター材として好適である。

【００２６】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００２７】

【実施例】実施例１〜７、比較例１〜４多芯海島型複合
繊維（未延伸糸）［海成分（ポリスチレン）／島成分（
ポリプロピレン）＝５０／５０（島数１６、繊維直径４
０μｍ）］を長さ１．０ｍｍに切断してカットファイバ
−を得た。

【００２８】市販の１級硫酸（９８％）１５容量部とパ
ラホルムアルデヒド０．１重量部からなる架橋・スルホ
ン化反応液に市販硫酸銀をＡｇ濃度が該反応液に対して
０．００１、０．０１、０．２５、０．４ｗｔ％（実施
例１、２、３、４）、０．０１ｗｔ％（実施例５）にな
るようにそれぞれ加え８０℃（実施例１〜４）または４
０℃（実施例５）に昇温後上記カットファイバー１重量
部を投入して反応処理した後、純水で中性になるまで水
洗した。また、硫酸第２鉄、硫酸ニッケルをＦｅ（実施
例６）およびＮｉ（実施例７）濃度がいずれも０．０５
ｗｔ％になるように加えて８０℃に昇温後同様に反応処
理した。

【００２９】また、同様にしてＡｇ濃度０、０．０００
５、０．６ｗｔ％（比較例１、２、３）の反応液で８０
℃で処理した。さらに、Ａｇを加えないものについて４
０℃で処理した（比較例４）。得られたカチオン交換体
の含水度およびカチオン交換容量を表１に示す。ここで
含水度とは、Ｎａ形のカチオン交換繊維を蒸留水に浸し
た後、家庭用の遠心脱水機で５分間遠心脱水して表面の
水分を除去、直ちに重量（Ｗ）を測定しさらに乾燥して
重さを測り（Ｗｄ）、次式より求めた値である。 含水度＝（Ｗ−Ｗｄ）／Ｗｄ

【００３０】

【表１】

【００３１】表１から、Ａｇの濃度が０．００１ｗｔ％
未満ではスルホン酸基の導入量が小さく、０．５ｗｔ％
を越えた量では含水度が極端に大きくなりいずれも実用
性がないことがわかる。一方、本発明の実施例１および
４では実用性のある良好なものが得られ、実施例２、３
、５では極めて良好なものが得られた。さらに本発明で
は、低い温度であっても短時間に架橋とスルホン化反応
を行なうことが可能であった。また、Ｆｅ、Ｎｉについ
ても良好なカチオン交換体が得られた。

【００３２】実施例８、比較例５、６ 多芯海島型複合繊維（未延伸糸）［海成分（ポリスチレ
ン）／島成分（ポリプロピレン）＝５０／５０（島数１
６、繊維直径４０μｍ）］を１．５倍に延伸後、クリン
パーにかけてけん縮を付与した。これを、長さ５１ｍｍ
に切断してオープナーで開繊後ローラカードを通しウェ
ブとし、ニードルパンチでパンチング（３００本／ｃｍ
２　）交絡しフェルトを作った（目付量２２０ｇ／ｍ２
　）。

【００３３】市販の１級硫酸（９８％）２０容量部とパ
ラホルムアルデヒド０．１重量部からなる架橋・スルホ
ン化反応液に市販硫酸銀をＡｇ濃度が該反応液に対して
０．０２ｗｔ％（実施例８）加え、４０℃に昇温後上記
フェルト１０重量部を投入して反応処理した後、純水で
中性になるまで水洗した。Ａｇを加えないものについて
反応温度４０℃（比較例５）、８０℃（比較例６）につ
いて同様に行なった。

【００３４】得られたフェルト状カチオン交換体の含水
度およびカチオン交換容量を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】本発明の実施例８ではフェルト状に形態付
与したものについても、均一性の高い良品位の物が得ら
れた。しかし、比較例５、６の本発明以外のものは、低
温ではほとんど反応せず、また温度を高くすると不均一
に反応し実用性に乏しいものしか得られなかった。

【００３７】実施例９，１０ 海成分にポリエステル（５３）、島の鞘成分にポリスチ
レン（２８．５）を芯成分にポリプロピレン（２８．５
）の３成分複合繊維を１．５倍に延伸（島数１３、繊維
直径２６μｍ、トータル繊度６万デニール）後けん縮を
付与した。これを８％カセイソーダの水溶液で２時間処
理（８０℃）し、海成分のポリエステルを除去した後、
中性になるまで水洗、乾燥して極細繊維からなるクリン
プトウを得た（繊維の直径５．３μｍ、トータル繊度３
．４万デニール）。

【００３８】市販の１級硫酸（９８％）２０容量部とパ
ラホルムアルデヒド０．１重量部からなる架橋・スルホ
ン化反応液に市販硫酸銀をＡｇ濃度が該反応液に対して
０．０３ｗｔ％になるように加え、４５℃に昇温後上記
クリンプトウ１０重量部を直径１００ｍｍの表面が網状
になったテフロン製の円筒に巻いて投入し、温度、濃度
が均一になるように反応液を攪拌しながら反応処理した
。反応終了後、取り出し円筒からクリンプトウを解じょ
しながらニップロールで反応液を絞り、ついで冷水中に
ゆっくり投入した後さらに中性になるまで水洗した（実
施例９）。

【００３９】一方、上記クリンプトウをそのまま反応液
に投入する以外は実施例９と同様にして反応処理した（
実施例１０）。

【００４０】得られたトウ状カチオン交換体について、
含水度およびカチオン交換容量を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】いずれの実施例も、含水度およびカチオン
交換容量において良好なものであった。また、反応後の
状態については実施例９のものは、極めて良品位であっ
たが、実施例１０では繊維の絡まり合いが発生し、実施
例９のものに比べて劣っていた。

【００４３】

【発明の効果】本発明は、特定の金属を特定の濃度で反
応液中に含有させることによって、パラホルムアルデヒ
ド源と濃硫酸のみの反応液で行なう場合に比べて低い反
応温度でしかも短時間に極めて良好なカチオン交換体を
製造することができる。

【００４４】すなわち、低温でも必要とする特性値のカ
チオン交換体を得ることができることから、濃硫酸を高
温で使う場合に比べて、装置、材質の制約が少なく、ま
た取扱い性、作業性にも優れていることからフィラメン
ト、フェルトなど形態品の反応を均一に行なうことがで
きるため、良品位のカチオン交換体を安価で簡便に行な
うことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも芳香環を有するポリマを主
   成分とした繊維状成型物をホルムアルデヒド源と濃硫酸
   とからなる反応液で処理し、架橋基と該芳香環を有する
   ポリマの芳香核１モル当たり０．０３モル以上のスルホ
   ン酸基とを同時に導入するに際して、銀（Ａｇ）、ニッ
   ケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）から選ばれた少なくとも一種
   の元素が、該反応液に対して０．００１〜０．５ｗｔ％
   含有されていることを特徴とする強酸性カチオン交換体
   の製造方法。
2. 【請求項２】　　繊維状成型物をホルムアルデヒド源と
   濃硫酸とからなる反応液で処理するに際して、該反応液
   温度が５０℃以下で、かつ、少なくとも該繊維状成型物
   は動かすことなく反応処理することを特徴とする請求項
   １に記載の強酸性カチオン交換体の製造方法。