JPH07116307B2 - 強酸性カチオン交換繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は，強酸性カチオン交換繊維の製造方法に関す
る。さらに詳しくは，ポリ（モノビニル芳香族化合物）
を主成分とした繊維状成形物を，安価でかつ該成形物の
形態によらず容易に強酸性カチオン交換繊維を製造する
方法に関するものである。

［従来の技術］ イオン交換繊維は，イオン交換樹脂にくらべて活性表面
積が大きいため交換速度，巨大分子に対する交換容量の
点で優れている。そのうえ繊維状のため粉砕が少ないこ
と，使用形態の自由度が増すこと，および取り扱いが容
易であるなどの特徴を有している。

ポリ（モノビニル芳香族化合物）にスルホン酸基を導入
して強酸性カチオン交換体を製造する方法としては，こ
れまでジビニルベンゼンやパラホルムアルデヒドで架橋
不溶化した後，濃硫酸，クロルスルホン酸あるいは発煙
硫酸で処理する方法が知られているが，これらはいずれ
も液体中で反応するものであり過剰に用いた酸の処理が
厄介で，これが製造コストを高くする高きな要因ともな
っていた。また，液体中で処理するため製造できるもの
は，ミクロカットファイバーなど均一に反応可能な形態
に限定され，繊維である特徴を十分生かすことができな
いという欠点があった。

一方，繊維状ポリエチレンを気体状無水硫酸で処理して
強酸性カチオン交換繊維を製造する方法が提案されてい
る（特公昭53−35876号広報）。しかしながら，ポリエ
チレンを素材としているため得られたスルホン化ポリエ
チレンは酸性度が低くイオンの吸着能力の点で不十分で
あり，これを改善しようとして多量の交換基を導入する
と繊維がもろくなるという欠点がある。さらに耐熱性の
点でも不満足である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは，このような従来の強酸性カチオン交換繊
維の製造法の欠点を解消するべく鋭意検討を重ねた結
果，本発明に至った。

本発明は，液体中でスルホン化試剤と処理する時の欠点
や，素材による性能の欠点をみごとに解決した極めて優
れた強酸性カチオン交換繊維の製造方法を提供しようと
するものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は，ポリ（モノビニル芳香族化合物）を
主成分とした繊維状成形物を，気体状無水硫酸で処理す
ることを特徴とする強酸性カチオン交換繊維の製造方法
である。

本発明におけるポリ（モノビニル芳香族化合物）として
は，スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，
ビニルキシレン,P−クロルスチレン，ビニルナフタレン
などの重合体もしくはこれらの２種以上の共重合体およ
びグラフト重合体またはこれらのブレンド体が好ましく
用いられ，時には紡糸性あるいは反応性を向上させるた
めに他のビニル化合物（例えば，エチレン，プロピレ
ン，酢酸ビニル，塩化ビニル，アクリロニトリル，アク
リル酸エチル，アリルアルコール，ビニルアルコール，
ビニルアセトフェノンなど）を少量共重合したものを用
いることができる。この場合，酸やアルカリにより分解
して，重合体中に強酸性基あるいは弱塩基性基を生成す
るようなもの（例えば，アクリロニトリル，アクリル酸
エチル，ビニルアニソール）などは，これを用いて製造
したイオン交換繊維の取り扱いが複雑になるので特殊な
用途に限って用いられる。

本発明のポリ（モノビニル芳香族化合物）をイオン交換
用の主成分とした繊維状成形物とは，例えば，前記イオ
ン交換用ポリマー（モノビニル芳香族化合物）と補強用
ポリマーからなる多芯型混合繊維，および該イオン交換
用ポリマーを鞘成分に，補強用ポリマーを芯成分にした
芯鞘型複合繊維，好ましくはイオン交換用ポリマーを海
成分の主成分とし，補強用ポリマーを島成分の主成分と
する多芯海島複合繊維からなる成形物である。

該多芯海島型複合繊維における補強用ポリマーを主成分
とする島成分の割合は，通常10〜90％程度であるが，割
合があまり低いと機械的強度が小さくなり，あまり高い
とイオン交換基量が低下するため，特に20〜80％が望ま
しい。

島の個数には特に限定しないが，耐久性，耐剥離性の面
から多い方が望ましく，特に５個以上が好ましい。

補強用ポリマーとしては，ポリエステル，ポリアミド，
ポリ−α−オレフィン等のホモ重合体，またはこれらの
共重合体，ブレンド体が用いられる。そのなかでも耐薬
品性に優れたポリ−α−オレフィンが最も好ましく用い
られる。

ポリ−α−オレフィンとしてはポリプロピレン，ポリエ
チレン，ポリ−３−メチルブテン−1,ポリ−４−メチル
ペンテン−１などが好ましく用いられる。

本発明により製造される強酸性カチオン交換繊維は繊維
状でスルホン化するために，繊維表面近傍に高いカチオ
ン交換能を付与することができる。従ってイオンの拡散
や交換が迅速に行われるという画期的な特徴がある。な
かでも特に多芯海島型複合繊維を基材として用いたもの
は，さらにイオン交換速度が大きく高分子量の有機イオ
ンの吸着性に優れている。その上，補強用ポリマーを主
成分とする島成分が繊維軸方向に連続的に配列している
ため，有効に繊維補強に寄与し大きな糸強度を有してい
る。

本発明の繊維の強度は，通常0.1〜500デニール程度であ
るが，細すぎると糸強力が小さくなり，取り扱いが難し
い欠点を生じ、太すぎるとイオン交換繊維としての交換
速度，吸着性が低下するため特に１〜50デニールが望ま
しい。

また，その繊維強度は小さすぎると糸切れを生じるため
0.5g/d以上が好ましく用いられる。

本発明に用いる繊維状成形物は，公知の任意の方法で紡
糸し必要に応じて延伸することにより繊維化したもので
あるが，これを各種形態にした，例えば短繊維，フェル
ト，織物，不織布，編物，繊維束，ひも状物，紙，電気
植毛したシート状物など公知の任意の形態，集合体もし
くはそれの裁断物であっても勿論良い。

本発明におけるイオン交換用ポリマーのポリ（モノビニ
ル芳香族化合物）に対するスルホン酸基の導入は，不均
一反応によって，すなわち繊維状成形物の形態を保持し
たまま行なうことにその特徴がある。反応は，該繊維状
成形物を無水硫酸ガスを含有する雰囲気下に置くだけで
進行する。

均一にスルホン化するためには，例えば該繊維状成形物
を容器の中に入れ回転させながら上記ガスを通入させる
回転法，あるいはカラムに充填し上記ガスを通入するカ
ラム法，該繊維状成形物がフェルト，編，織物などのシ
ート状物である場合には，反応容器中に連続して送りな
がら上記ガスを該シート状物の進行方向に対して向流あ
るいは並流などにより通入する連続反応法，さらには該
シート状物を攪拌棒に均一に巻いてこれを回転させなが
ら上記ガスを通入する方法などがあげられる。無水硫酸
ガスを連続的に通入する場合には，過剰の無水硫酸ガス
をリサイクル使用する方法が経済的で好ましい。

本発明の方法は，驚くべきことにスルホン化反応と同時
に架橋反応が起るため，濃硫酸を用いてスルホン化する
場合のように架橋剤を加えなくても繊維を不溶化できる
利点がある。この場合，架橋は通常無水硫酸ガスの濃度
が高い程起り易い。

なお，架橋構造は明らかではないが−SO₂−結合からな
ると推定される。

本発明は，イオン交換用ポリマーと補強用ポリマーから
なる繊維を用いた場合補強用ポリマーにもイオン交換基
が導入されても勿論良い。さらに本発明に用いる該繊維
状成形物は，性能を向上させる目的であらかじめ膨潤あ
るいは離解しパルプ状にしたものであっても良い。

本発明に用いられる無水硫酸ガスの濃度は，スルホン化
および架橋が起る濃度であれば良いが，反応を効果的に
行なうためには0.1〜90％程度が望ましくさらに好まし
くは0.5〜80％が良い。

反応温度は，常温でも十分反応させることが可能である
が経済性および要求される架橋度やスルホン酸基の導入
量を考慮しながら素材ポリマーの融点以下で行なうのが
良い。

本発明の方法においてスルホン酸基の導入量（イオン交
換基量）は，無水硫酸ガスの濃度，反応温度，導入速
度，導入量あるいは反応時間などの条件により任意にか
えることができるが，実用性の面から繊維状成形物の乾
燥重量に対して少なくとも0.1meq/g以上，好ましくは0.
5meq/g以上，さらに好ましくは1.0〜10meq/gの範囲であ
る。また，架橋度の目安となる含水度は通常0.1〜10で
あるが，好ましくは１〜５の範囲である。ここで含水度
とは,Na型のカチオン交換繊維を蒸留水に浸漬した後，
家庭用遠心脱水機で５分間遠心脱水して表面の水分を除
去し，ただちに重量（Ｗ）を測定し，さらに乾燥して重
量（W0）を測り，次式より求めた値である。

含水度＝（Ｗ−W0）/W0 本発明の方法においては，液体中でスルホン化を行なう
従来の方法にくらべて過剰のスルホン化試剤を繊維状成
形物から除去するのが極めて簡単であり，しかも付着す
る量も少ないため経済性に優れている。また得られた強
酸性カチオン交換繊維は，ポリ−α−オレフィン類な
ど，例えばポリエチレンを同様にして製造したものとく
らべても，酸性度，イオン交換速度，吸着性，耐熱性な
どに優れている。しかも糸強度が強く耐久性に優れてい
ることから使用形態が自由に選べるという利点も合せ持
っている。

本発明の方法で得られた強酸性カチオン交換繊維は，用
水の脱塩，軟化は勿論種々金属イオンの分離・回収や塩
基性ガスの吸着・除去等イオン性，極性物質の吸脱着さ
らに酸触媒などとして広く使用できる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を具体的に説明するが，本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ ポリスチレンを海成分，ポリエチレンを島成分として海
島比が50:50になるように260℃で溶融複合紡糸した海島
型（島数16）の複合繊維（未延伸糸の単糸繊度９デニー
ル）を得た。

この未延伸糸を切断して0.5mmのカットファイバーとし
た。該カットファイバー10gを１容器に入れ回転しな
がら30容量％に窒素で希釈した無水硫酸ガスを流速300m
l/minで約２時間通入した後，系内に残った無水硫酸ガ
スを窒素を通入して除去した。スルホン化されたカット
ファイバーを取り出して約500mlの水中に浸漬後濾過，
水洗した。

瀘液の酸濃度は0.2Nであった。洗浄は簡単であり，廃酸
の発生量も少なかった。得られた強酸性カチオン交換繊
維のイオン交換基量2.6meq/g,含水度1.5であった。

比較例１ 実施例１のカットファイバー10gを市販の１級硫酸75ml
とパラホルムアルデヒド2gからなる架橋・スルホン化液
に加え90℃で４時間反応した後，氷水500ml中に投入し
希釈後濾過した。瀘液の酸性度は4Nであった。過剰の酸
の除去に苦労しかつ，洗浄液が大量に発生しこの処理に
かなりの時間を要した。得られたカチオン交換繊維のイ
オン交換基量3.0meq/g,含水度1.3であった。

実施例２ 実施例１で得られた強酸性カチオン交換繊維（イオン交
換基量2.6meq/g,含水度1.5）を用い，水中のイオン成分
の除去性を調べた。

上記カットファイバー状強酸性カチオン交換繊維5g（乾
燥重量）と粉末アニオン交換樹脂（オルガノ社製，パウ
デックス;PAO）1g（乾燥重量）を混合して26mmφのガラ
ス製カラムに充填した。これに飲料水（電気比抵抗0.01
MΩ・cm）を流速10/hrで通液した時のカラム出口での
電気比抵抗は18.2MΩ・cm（25℃）でほぼ理論純水にま
で到達した。

比較例２ ポリエチレン（三井石油製，ハイゼックス1800J）を270
℃で溶融紡糸し得られた未延伸糸を0.5mmに切断しカッ
トファイバーを得た。これを実施例１と同様に無水硫酸
ガスで反応した。

イオン交換基量は2.7meq/g,含水度1.6であった。上記ス
ルホン化ポリエチレンと粉末アニオン交換樹脂（オルガ
ノ社製，パウデックス;PAO）を混合し実施例２と同様に
して水中のイオン除去性を調べた。

カラム出口での電気比抵抗は16.5MΩ・cmしか上らなか
った。本発明によるものは，イオンの除去性に極めて優
れていることがわかった。

実施例３ 実施例１のカチオン交換繊維1g（乾燥繊維）を熱風恒温
乾燥機に入れ,200℃で４時間処理し耐熱性を調べた。

耐熱性の評価基準として上記処理繊維と処理前の繊維に
ついて酸触媒活性を調べ，この値から触媒活性保持率を
求めた。

酸触媒活性の目安として下記の操作により，酢酸メチル
の加水分解における酢酸生成量を測定し，（１）式に従
って酢酸生成能力を求めた。

繊維0.25g当り30mlの10容量％の酢酸メチル水溶液を30
℃にし，反応糸を入れ２時間振とうする。ただちに5ml
を正確に採取し，フェノールフタレインを指示薬とし,
0.1規定水酸化ナトリウム水溶液ですばやく滴定した。
次第に赤色が消えて行くので，最初に赤変ししばらく変
化しない点を終点とした（bml）。反応糸をイオン交換
水で洗浄し乾燥後秤量した（Bg）。

酢酸生成能力（meq/g）＝0.6b/B ……（１） 結果を第１表に示した。

比較例３ 比較例２のスルホン化ポリエチレンを用いて，実施例３
と同様にして酢酸生成能力を求め第１表に示した。

第１表における触媒活性保持率は，（２）式より求めた
値である。

触媒活性保持率（％） ＝（熱処理後酢酸生成能力／熱処理前酢酸生成能力） ×100 …（２） この結果本発明の強酸性カチオン交換繊維は極めて耐熱
性に優れていることが認められた。

実施例４ 実施例１で紡糸した未延伸糸を用いて，筒編機（MR型筒
編機，丸善産業株式会社製,24ゲージ）により編成し編
物を得た。

この編物をニードローラーにより1cm/min（無水硫酸ガ
スとの接触時間1.5時間）で連続的に反応容器中に送
り，同時に窒素で50容量％に希釈した無水硫酸ガスを通
入してスルホン化した。

スルホン化され反応器から連続的に送り出された編物を
蒸留水中に浸漬した後水洗した。

反応が均一に行なわれたため品位は良好でありしかも，
廃酸の量は極めて少なかった（イオン交換基量2.5meq/
g,含水度1.3）。

比較例３ 実施例４の編物１重量部を市販の１級硫酸7.5容量部と
パラホルムアルデヒド0.15重量部からなる架橋・スルホ
ン化液に加え90℃で４時間反応した後氷水中に投入し希
釈後濾過した。

瀘液の酸性度は実施例４に比べてかなり高くしかも，過
剰の酸を完全に除去するのに手間取った。

得られた反応物は，不均一であり弱くなってボロボロに
なる部分と，含水度が異常に高くヌルヌルした部分など
が混在し極めて部品が悪い物であった。

実施例５ 実施例１で得た未延伸糸を２段延伸法により約５倍に延
伸した（１段目温度；熱ピン125℃／熱板温度130℃,2段
目；熱板温度142℃）。得られた延伸糸を30万デニール
に合糸集束し，次いでこれを50mmに切断して短繊維を得
た。

該短繊維をカーデイングマシーンにかけた後クロスラッ
パーにてウエツブとしニードルパンチング（針数400本/
m²）してフェルトを作った（目付量240g/m²）。

該フェルト1gを18mmφのガラス紡に均一に巻いて装着し
た。これを反応容器中で55回転／分で回転させながら窒
素で0.5％に希釈した無水硫酸ガスを100m/minで約10時
間通入した。過剰の無水硫酸ガスはリサイクル使用し
た。

スルホン化されたフェルトを取り出して約200mlの水中
に浸漬後濾過，水洗した。イオン交換基量1.65meq/g,含
水度2.9の強酸性カチオン交換繊維を得た。反応は均一
に行なわれ，品位は極めて良好であった。

［発明の効果］ 本発明の強酸性カチオン交換繊維の製造法は，従来の強
酸液中で行なう場合に比べて，廃酸の除去が簡単でかつ
発生量も少ない。このため操作が容易でしかも経済性に
優れている。

またシート状などいかなる形態のものでも均一に反応す
ることができるため極めて品位が良く，空気および液体
フィルターなどに好適な素材となる。

さらに強度，イオン交換速度（吸着能力），耐熱性など
に優れているため高性能，高付加価値吸着素材として幅
広い分野に利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリ（モノビニル芳香族化合物）を主成分
   とした繊維状成形物を，気体状無水硫酸で処理すること
   を特徴とする強酸性カチオン交換繊維の製造方法。