JPS581205B2 - 不溶性アシルアミノメチル化ポリモノビニル芳香族化合物繊維およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は交叉結合とアシルアミノメチル基を有する不溶
性アシルアミノメチル化ポリモノビニル芳香族化合物繊
維およびその製造法に関する。

交叉結合とアシルアミノメチル基を有するポリモノビニ
ル芳香族化合物繊維はまだ知られていないが、極性物質
の吸着剤としての用途が考えられる。

また、加水分解することによって、弱アニオン交換繊維
にすることも考えられる有用な物質である。

不溶性アシルアミノメチル化ポリモノビニル芳香族化合
物繊維の製造においては、繊維形成後に交叉結合とアシ
ルアミノメチル基を導入する必要があり、且つ、従来の
イオン交換繊維の場合のスルホン化反応やクロルメチル
化反応と異なってアシルアミノメチル化反応は副反応が
起りやすく、また、架橋密度の影響をうけやすいと考え
られる。

さらに、交叉結合導入の際の架橋密度の不均一性や、副
反応によって生じた官能基によるアシルアミノメチル化
反応における悪影響などは極力避けねばならない。

本発明者らはこのような観点から、鋭意検討した結果、
本発明に到達したものである。

本発明は次の構成を有する。

即ち、本発明の第１番目の発明はポリモノピニル芳香族
化合物の該芳香核に置換基としてアシルアミノメチル基
を含有し、かつ該化合物が架橋されていることを特徴と
する不溶性アシルアミノメチル化ポリモノビニル芳香族
化合物繊維であり、第２番目の発明は直鎖状ポリモノビ
ニル芳香族化合物繊維を酸触媒と膨潤剤の存在下で、ホ
ルムアルデヒドおよびアシルアミノメチル化剤で処理す
ることを特徴とする不溶性アシルアミノメチル化ポリモ
ノビニル芳香族化合物繊維の製造法に関する。

本発明の特徴は、従来技術（クロロメチル化）のような
発癌の心配もなく、取り扱いが容易で広範囲の形態の製
品にして適用でき、イオン交換材用途や吸着材用途にお
いて、極めてすぐれた機能を発揮するものである。

また本発明の製造法においては架橋密度の調整が容易で
あり、プロセスが簡潔かつ柔軟性に富んでいるとともに
、副反応が少なく、高密度のアシルアミノメチル基の導
入が容易にすることにある。

本発明で言う直鎖状ポリモノビニル芳香族化合物繊維と
はスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルス
チレン、ビニルナフタレン、Ｐ−クロルスチレンなどで
代表される芳香核ｋ有するビニルモノマの単独重合体も
しくはこれらを主成分とする共重合体あるいはこれら重
合体とポリオレフインの混合物からなる繊維を意味する
。

ここで用いられるポリオレフインは繊維の機械的強度向
上の役目を果たすものであり、好ましいポリオレフイン
としてはポリエチレン、ポリプロピレンで代表される結
晶性ポリａ−オレフインがあげられ、その使用量は未反
応繊維全重量に対し、２０〜７０％にするのが好ましい
。

また、ポリオレフインの混合形態としては、単純混合紡
糸法によるランダムブレンド繊維、同心芯鞘型複合繊維
、多芯海島型複合繊維などがあげられるが、とりわけ、
ポリモノビニル芳香族化合物を海とし、ポリオレフイン
を島とする多芯海島型複合繊維が機械的および化学的性
能の面で優れている。

さらに、この場合、海成分にポリオレフインを少量混合
すると耐ハク離性が大幅に向上する。

また島の個数には特に限定は無いが、耐久性、耐剥離性
の面から、５個以上が好ましい。

また、本発明の繊維は、ステープル状、フライメント状
、パンチフエルト、紙、編物および織物等のいずれの形
態であっても良い。

繊維の太さは０．１〜５ ０ ０ ｄ，とりわけ１〜５
０ｄが機械的性質およびその他の実用性能の面から望ま
しい。

なお、ここで用いられたポリオレフインは本発明の処理
においては化学的に不変であるはずであるが、ポリオレ
フイン鎖中に極く少量含まれる二重結合が反応するか、
あるいはポリモノビニル芳香族化合物の網目に包括され
るかして、不溶化する現象が見られる。

本発明で用いられるホルムアルデヒドは常温で気体であ
るので、気体として反応液中に吹込んで溶解させるか、
あるいは、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テト
ラオキサンなどの形で供給しても良く、また、メチラー
ル、メチレンジアセテートなどの、酸により容易に分解
して、ホルムアルデヒドを発生する化合物として供給し
ても良い。

ホルムアルデヒドの使用量は成型品の架橋密度を決定す
る最も重要な因子であり、その量が少なすぎる場合には
ポリマの溶解が起こり、他方、多すぎる場合には、架橋
密度が高くなりすぎて、アシルアミノメチル基が導入さ
れにくくなる。

ホルムアルデヒドの使用量は、ポリモノビニル芳香族化
合物の種類、繊維の太さ、酸触媒、アシルアミノメチル
化剤、溶媒の種類および使用量さらには製品の目標性能
によって異なるが、大体０．０１〜１０倍モル、より好
ましくは０．０５〜２倍モル対芳香核基が用いられる。

本発明で用いられるアシルアミノメチル化剤としてはＮ
−メチロールアセトアミドなどのＮ−メテロールカルボ
ン酸アミド類、Ｎ−メチロールフタルイミドなどのＮ−
メチロールカルボン酸イミド類、Ｎ−メチロール尿素類
およびこれらのアルキルエーテル化合物またはエステル
化合物および水酸基のハロゲン置換体など、通常用いら
れるアシルアミノメチル化剤があげられる。

そして、その使用量は特に限定されるものではないが、
普通、繊維中に含まれるポリモノビニル芳香族化合物中
の芳香核に対し０．５〜１０倍モルが適当である。

本発明で用いられる酸触媒としては、塩化亜鉛、塩化ア
ルミニウム、四塩化スズ、塩化第二鉄のごときフリーデ
ル、クラツフ触媒、メタン、ベンゼン、トルエン各スル
ホン酸のごとキ有機スルホン酸および硫酸（濃硫酸もし
くは発煙硫酸）などの無機強酸があげられる。

とりわけ、硫酸が、反応性、操作性、経済性、安全性な
どの点で最適である。

酸触媒の量はアシルアミノメチル化剤の１倍モル以上の
広い範囲で変えることができるが、膨潤剤の種類および
使用量によって、最適使用量が変化する。

本発明に用いられる膨潤剤としては、ポリモノビニル芳
香族化合物に対する膨潤作用を有し、且つ、アシルアミ
ノメチル化剤および酸触媒に対する溶解性を有する不活
性溶媒ならば何でも良く、ニトロプロバンナトのニトロ
アルカン、ニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物、
１，２−ジクロルエタンなどの塩素化炭化水素、スルホ
ランなどの非プロトン性極性有機溶剤などがあげられる
。

これらは個々別々にもしくは互いに混合して、あるいは
他の不活性溶剤と混合して用いることができる。

本発明の反応は、一般に０〜１００℃、好ましくは１０
〜３０℃の温度範囲で行われる。

即ち、ホルムアルデヒドおよびアシルアミノメチル化剤
の副反応を抑える意味で、出来るだけ緩和な条件を選ぶ
ことが肝要である。

例えば、硫酸を酸触媒とし、Ｎ−メチロールアセトアミ
ドをアシルアミノメチル化剤とする場合、反応温度は３
０℃以下にすると良い結果を与える。

従って、反応液の調製においても、できるだけ低温で行
なうのが好ましい。

本発明の方法の実施にあたっては、アシルアミノ化剤、
酸触媒、ホルムアルデヒドの種類および量の選択が非常
に重要であり、また、反応液が均一溶液になるような組
み合せにすると、製品の均質性、操作性の面で有利であ
る。

硫酸を触媒とすル場合、ニトロベンゼン、ニトロプロパ
ンなどのニトロ化合物を溶媒として用いると反応液が均
一になりやすい利点がある。

ホルムアルデヒド、アシルアミノメチル化剤・硫酸・ニ
トロベンゼン混合液を使用する場合、硫酸はアシルアミ
ノメチル化剤の１〜２０倍モルの範囲が有効で、２０倍
モル以上では反応が進みにくく、また、ニトロベンゼン
／硫酸の重量比が大きすぎるとポリマの溶解が優先して
おこり、逆に小さすぎると反応が進みにくくなるので、
１／２〜３／１が好ましい。

また、反応液に水、酢酸、アルコールなどのプロトン性
化合物を加えると酸触媒の活性が低下する傾向にあるの
で、特殊な目的以外では加えない方が良い。

本発明の実施方法はポリモノビニル芳香族化合物繊維を
、（１）ホルムアルデヒド、酸触媒および膨潤剤よりな
る反応液で処理したのち、アシルアミノメチル化剤、酸
触媒および膨潤剤よりなる反応液で処理する方法、（２
）ホルムアルデヒド、酸触媒、膨潤剤およびアシルアミ
ノメチル化剤よりなる反応液で処理する方法のいずれで
あっても良いが、後者の方が、高アシルアミノメチル化
率を与えやすい利点がある。

以下、実施例について述べる。実施例 １ ポリプロピレン（三井ノーブレンＪ ３ＨＧ） ４ ０
部を島成分とし、ポリスチレン（スタイロン６６６）４
９５部、低分子量ポリスチレン（ハイマＳＴ−１２０）
１．５ｇ、ポリプロピレン７．５部および低分子量ポリ
プロピレン（ビスコール５５０Ｐ）１．５部の混合物を
海成分とする多芯海島型複合繊維（島数１６、単糸繊度
２６デニール、引張強度２．８ｇ／ｄ，伸度５５係）３
ｇをＮ−メチロールプロピオンアミド３ｇ、ニトロベン
ゼン６０ｇ，９８％硫酸２ ９． ４ ｇおよびバラホ
ルムアルデヒド０．００５０〜２．２１ｇからなる反応
液中、２０℃で１５時間反応させたのち、水を加えて反
応をとめ、次に、繊維を水およびメタノールで十分洗浄
したのち、乾燥してプロピオニルアミノメチル化繊維を
得た。

この繊維を過剰量の濃塩酸中、還流冷却下で２０時間加
熱して加水分解し、アミノメチル化繊維（塩酸塩型）を
得た。

結果を表１に示す。表中、ＰＦＡ使用量とはパラホルム
アルデヒド使用量のことであり、未反応繊維中の芳香核
１モル当りのモル数で表示した。

また、アミノメチル化繊維の重量比とは、塩酸塩型のア
ミノメチル化繊維の重量を未反応繊維重量で割った値で
ある。

反応率とは、繊維中の芳香核が一個ずつのアミノメチル
基を有する場合の理論全アミン基量（１５．０ミリ当量
）に対する実際に得られた全アミン基量の百分率である
。

また、含水度とは、１．０ｇの乾燥塩酸塩型アミノメテ
ル化繊維を水によく湿潤させたのち、繊維表面の水をろ
紙で取り除いたときの繊維重量のグラム数から１．０を
差引いた値である。

表１からパラホルムアルデヒド０．０１１倍モルではポ
リスチレンの溶解が起こっており、４．９倍モルでは架
橋密度が高すぎるためにアシルアミノメチル化が起こり
にくいことがわかる。

実施例 ２ ニトロベンゼン７２ｇ、パラホルムアルデヒドおよび硫
酸の混合溶液に、Ｎ−メチロールアセトアミドを５〜１
５℃で混合し、この混合溶液に実施例１で用いたものと
同じ複合繊維３ｇを加え、２０℃で２０時間振とうして
、反応させた。

次いで、反応混合物に水を加え、繊維をよく洗滌したの
ち、真空乾燥して、アセトアミノメチル化繊維を得た。

さらにこの繊維を塩酸で加水分解して、アミノメチル化
繊維を得た。

結果を表２に示す。表１と同一の表示法である。

表から、硫酸の量が多すぎると反応が起こりにくく、そ
の量についてはアシルアミノメチル化剤と重要な相関の
あることがわかる。

ニトロプロパン２ ０ ０ ｆ、メチロールアセトアミ
ド３１ｇ、パラホルムアルデヒド２．０ｇの混合物に、
９８％硫酸２０１ｇを，よく攪拌しながら、５〜１５℃
で加えて、反応液を調製した。

上記反応液に、実施例１で用いた繊維と同じ複合繊維１
０１を加え、２０℃で１５時間振とうして、反応させ、
次いで、実施例１と同じ処理を施して、アセトアミノメ
チル化繊維１３．８ｇを得、これを加水分解して、交換
容量３．９２ミリ当量１ｇ、含水度５．９のアミノメチ
ル化繊維塩酸塩１３．３ｇを得た。

実施例 ４ ニトロベンゼン２０ｇ、パラホルムアルデヒド０．０
５ ４ ｇ，メチロールプロピオンアミド１、Ｏｇ、１
００％硫酸９．６ｇおよび水０〜１．５ｇの混合溶液に
実施例１で用いたものと同じ複合繊維１ｇを加え、２０
℃で１５時間振とうして反応させ、実施例１と同様に後
処理を施して、表３の結果を得た。

水の添加量が０．７ｇを超えると反応液が不均一溶液と
なり、特に１．１ｇ以上では反応が進みにくい。

実施例 ５ （ａ） 実施例１で用いたものと同じ複合繊維１．５
ｇをパラホルムアルデヒド０．０８１ｇ，９８％硫酸１
４．７ｇおよびニトロベンゼン１４．７ｇの混合溶液に
浸し、２０℃で１時間反応させたのち、水で洗って乾燥
した。

次に、この繊維をＮ−メチロールプロピオンアミド１．
５ ｇ， ９ ８ ％硫酸１４．７ｇおよびニトロ
ベンゼン１４．７ｇの混合溶液中１５ｈｒ振とうして反
応させ、実施例１と同じ後処理を施し、プロピオニルア
ミノメチル化繊維１．６９ｇを得、これから、含水度２
．８、交換量３．９ミリ当量のアミノメチル化繊維塩酸
塩１，５７ｇを得た。

（ｂ） 実施例１で用いたものと同じ複合繊維１．５ｇ
をパラホルムアルデヒド０．０８１ｇ，９８％硫酸１４
．７ｇおよびニトロベンゼン１４．７ｇの混合液中に浸
し、２０℃で１時間反応させたのち、この反応系に２０
℃以下の温度でＮ−メチロールプロピオンアミド１．５
ｇを加え、さらに、２０℃で１５時間反応させた。

実施例１と同じ後処理を施して、プロピオニルアミノメ
チル化繊維２．１２ｇ得、これから、含水度１，８、交
換容量６．２ミリ当量のアミノメチル化繊維塩酸塩１．
９６ｇを得た。

（ｃ） 実施例１で用いたものと同じ複合繊維１．５
２をパラホルムアルデヒド０．０８１ｇ，９８％硫酸１
４．７ｇ、ニトロベンゼン１ ４．７ ｇおよびＮーメ
チロールプロピオンアミド１，５ｇの混合溶液中に浸し
、２０℃で１５時間反応させたのち、実施例１と同じ後
処理を施して、２．１７ｇのプロピオニルアミノメチル
化繊維を得、これから、含水度２．９、交換容量７．
４ ５ ミリ当量のアミノメチル化繊維塩酸塩２．０１
７を得た。

このようにａ，ｂ，ｃの三種の反応方法のうちでＣの方
法が最もすぐれていることがわかる。

実施例 ６ ポリスチレン（スタイロン６６６）を０．２ｍｍ＄−２
０孔の口金から、２６０℃の温度で紡出して、１５０デ
ニール、２０フィラメント（単糸織度７．５デニール）
の糸を得た。

この糸を２ｍｍの長さに切断して得たカットファイバー
５．０ｇに反応液１００ｇ（Ｎ−メチロールプロピオン
アミド３．０％、ニトロベンゼン４５．０％、濃硫酸５
１．７％、パラホルムアルデヒド０．３％）を加え、ゆ
るやかに振とうしながら、２０℃の温度で６時間反応さ
せた。

次に反応混合物を５００ｍｌの水に投じたのち、ガラス
フィルターでろ過し、フィルター上にカットファイバー
を集め、さらに２ｌの水で洗浄した。

カットファイバーをソックスレー型抽出器でニトロベン
ゼン臭のなくなるまでメタノール抽出した。

乾燥後、６．２１のプロピオニルアミノメチル化繊維を
得た。

この繊維３．０ｇを過剰量の塩酸中で、還流冷却下で２
０時間加熱して、加水分解し、アミノメチル化繊維（塩
酸塩型）を得た。

交換容量は２．１ １ ｍｅｇ／ｇ、含水度は２．５で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリモノビニル芳香族化合物の芳香核に置換基とし
   てアシルアミノメチル基を含有し、かつ該化合物が架橋
   されていること乞特徴とする不溶性アシルアミノメチル
   化ポリモノビニル芳香族化合物繊維。 ２ 直鎖状ポリモノビニル芳香族化合物繊維を酸触媒と
   膨潤剤の存在下で、ホルムアルデヒドおよびアシルアミ
   ノメチル化剤で処理することを特徴とする不溶性アシル
   アミノメチル化ポリモノビニル芳香族化合物繊維の製造
   法。