JPS6312345A - ヨウ素化合物の捕集材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は銀を結合したイオン交換繊維を用いて。

ガスまたは液体中のヨウ素化合物を効率良く回収または
除去する捕集材に関する。

［従来の技術］ ガスまたは液体中のヨウ素化合物を回収あるいは除去す
るために、原子力発電所など核プラントにおける雰囲気
中から核分裂生成物として得られる放射性ヨウ素を吸着
するべく、活性炭あるいは非放射性ヨウ素、ヨウ化物、
アミン類などを含浸させた粒状または繊維状活性炭を使
用するということが行なわれている。

しかしながら、この吸着物質は燃焼性でおることや、比
較的低温で吸着されたヨウ素を放出したり、高湿度下で
は捕集効率が低くなるという欠点を有している。又液体
中では含浸させた薬品が溶出するため使用できない。

このような欠点を解消しようと、ゼオライトに銀を担持
させたものや、無定形ケイ酸に硝酸銀を含浸させたもの
（特公昭５３−２２０７７＞が提案されている。しかし
２粒状でおるため捕集効率が低く、これを改善しようと
して粒径を小ざくすれば圧損が増大し１層高を大きくす
れば必然的に装置が大型になってしまい、それだけ開棄
物の量が多くなるなどの欠点を有している。すなわち。

このような欠点は薄い層で高速かつ高度に処理すること
が不可能となり、ヨウ素除去マスクなどの用途には不向
きである。この他、アニオン交換樹脂によるヨウ素の捕
集は一般に知られているところであるが近年、アニオン
交換繊維によるヨウ素の捕集も提案（特開昭５８−１　
”！０４０２＞されている。ところがこれらアニオン交
換体については、第４級アンモニウム塩型の強塩基性ア
ニオン交換繊維はヨウ素の捕集がすぐれているがわりに
有機ヨウ素化合物の捕集能力はほとんどなく、逆に第３
級アミン型の弱塩基性アニオン交換繊維は有機ヨウ素化
合物を捕集するがヨウ素の吸着速度が非常に遅いため捕
集効率が悪いというそれぞれ欠点を有している。

核分裂生成物のヨウ素は、核プラントの廃ガス中におい
て２元素状のみでなく、炭素原子数の少ない有機化合物
、たとえば放射性ヨウ化メチルの形態でも生じることが
知られている。ざらにこれらは、廃ガス中のみならず、
水中おるいは有機溶剤などの廃液中にも含まれる。この
ため一般的に適用させるために、捕集材においてはガス
中あるいは液中のヨウ素およびヨウ化メチルを同時に捕
集できなくてはならない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、このような公知のヨウ素化合物の捕集材
の欠点を解消するべく鋭意検討した結果本発明に至った
。

本発明は、ガスまたは液体中の各種ヨウ素化合物を同時
に捕集することができ、しかも高速かつ高度に処理でき
る捕集材を提供しようとするものでおる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は２次の構成を有する。

（１）イオン交換繊維に銀を結合してなるヨウ素化合物
の捕集材。

（２）捕集材がシート状物である特許請求の範囲（１）
項に記載のヨウ素化合物の捕集材。

本発明でいうヨウ素化合物とは１粒子に吸着していたり
、ガス中あるいは液中などに存在している元素状のヨウ
素１分子状のヨウ素１例えばヨウ化メチルなどの有機ヨ
ウ素化合物、無機ヨウ素化合物などをいう。

本発明で用いるイオン交換繊維とは２通常直径が０．１
〜１００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの公知のイオ
ン交換繊維を意味する。その具体例としては、ポリスチ
レン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル、ポリアミ
ド、ポリエステル。

ポリフェノール、ポリエチレン、セルロースなどのベー
スポリマに、カチオン交換基、たとえばスルホン酸基、
カルボン酸基、ホスホン酸基などやアミノカルボン酸基
、アミドキシム基、ポリアミン基、ジチオカルバミン酸
基など各種のキレート基が導入されたイオン交換繊維が
ある。

本発明でいうベースポリマの中でも、ポリ（モノビニル
芳香族化合物）、特にポリスチレン系ポリマが化学安定
性に優れており好ましい。具体的にはポリスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、
クロロメチルスチレンなどからなるポリマが挙げられる
。

かかるポリマにイオン交換基を導入してイオン交換繊維
を製造する方法としては、公知の方法。

たとえば特開昭５２−１２０９８６号公報や特開昭５９
−１８７３１号公報に記載されている方法がある。たと
えば、バラホルムアルデヒドと硫酸の共存下で加熱処理
することにより、スルホン酸基が導入されたカチオン交
換繊維を得ることができる。

又、この他にポリアミドあるいはポリエステルにカルボ
キシル基をグラフトさせたポリマは焼却処理する場合に
、有害なガスを発生しないので好ましく選択される。

該ポリマのグラフト方法は任意で２通常知られているど
んな方法でも良いが、−例を下記に示す。

市販のポリアミドにアクリル酸とメタクリル酸を混合し
、過硫酸アンモノと加硫剤を触媒として常圧で７０〜８
０℃に昇温し６０分反応させて得られる。ポリエステル
にはベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゼンと
界面活性剤の混合溶液で前処理した後水洗し、アクリル
酸とメタクリル酸を混合し１００’Ｃで６０分反応させ
て得られる。

このグラフト率は容易に変えることが可能で。

それにより交換容量ヤ含水度をコントロールすることが
できる。

本発明のポリアミドとは、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン８．ナイロン１０等である。またポリエステル
とは、テレフタル酸とエチレングリコールあるいはブチ
レングリコールなどからなる通常のポリエステル等、あ
るいはこれらの変性物をいう。

ポリマに導入するイオン交換基の但は、ポリマの乾燥重
量に対して少なくとも０．１ｍｅＱ／ｇ以上。

好ましくは０．５ｍｅｑ／９以上、ざらに好ましくは１
　、０〜１０ｍｅＱ＃？の範囲である。

本発明におけるイオン交換繊維の含水度は通常０．１〜
１０であるが、必まり小さすぎると吸着性能が低下する
。逆に大きすぎると１反応工程あるいは形態付与の工程
で取り扱い性が悪くなるので、１〜５の範囲が好ましい
。ここで含水度とはＮａ型のカチオン交換繊維を蒸留水
に浸した後。

家庭用遠心脱水機で５分間遠心脱水して表面の水分を除
去し、ただちに重ｆｆｉ　（Ｗ＞を測定し、さらに絶乾
して重さを測り　（Ｗ。）、次式より求めた値である。

含水度＝　（Ｗ−Ｗｏ＞／Ｗ。

かかる交換基量あるいは含水度は処理条件や導入プロセ
スなどにより制御できる。

次に、該イオン交換繊維に銀を結合する方法としては、
公知の方法で行なうことができる。

例えば、０．５Ｍに短繊維化したＨ型および／またはＮ
ａ型のイオン交換繊維を少なくとも０゜０１Ｍ濃度以上
好ましくは０．０５Ｍ濃度以上の硝酸銀水溶液を用いて
、該繊維の交換基但に対して０．５倍当量以上になる量
で処理して１麦水洗して得ることができる。該処理方法
はカラムに繊維を充填して硝酸銀溶液を通液する方法、
あるいは繊維を硝酸銀水溶液と混合撹拌するバッチ法の
いずれでも行なうことができる。

該イオン交換繊維中の銀の量はイオン交換繊維の乾燥重
量に対して少なくとも０．１ｍｅＱ／ｇ以上好ましくは
０．５ｍｅＱ／９以上さらに好ましくは１゜０〜５．　
Ｑｍｅｑ／９である。ここで銀の量が少ない場合はヨウ
素の捕集効率が悪く寿命も短くなり。

逆に多い場合はコストが高くなるので実用的でない。

繊維の形態としては、短繊維、フィラメント糸。

フェルト、織物、不Ｈ＠、　編物、繊維束、ひも状物２
紙、電気植毛したシート状物などの公知の任意の形態、
集合体もしくはそれの裁断物を挙げることができる。そ
の中でも特に液体中のヨウ素捕集には０．１〜３＃の短
繊維が良く、ガス中の場合は該短繊維を用いて抄造した
シート状物が製造も容易なことから好ましく用いられる
。

シート状物を溝成する繊維成分として、該銀結合のイオ
ン交換繊維の他に非イオン性の通常の繊維を補強材料と
して含有していてもさしつかえない。かかる非イオン性
の繊維は、該銀結合イオン交換繊維との混抄あるいは交
編織および／または両者の積層などいかなる方法で含有
していても良いが、被吸着成分を化学的に捕集するため
には。

該シート状物中の銀含有量は、平均して少なくとも０．
０５ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｅＱ／ｇ以上
、特に好ましくは１　、０ｍｅｑ／９以上である。

該シート状物は９通気性が高い方が好ましいが。

あまり良すぎても吸着効率が悪くなるので目付邑として
３０３／尻以上、好ましくは５０〜１０００９／尻であ
る。

該銀結合イオン交換繊維シート状物を、公知の方法でエ
レクトレット化された繊維からなるシート状物と積層し
て用いると一層都合が良い。原子力施設から排出される
放射性物質は粉塵と一緒に放射性ダストとしても存在す
る。このため該エレクトレット化シート状物によって放
射性ダストを捕集し、該銀結合イオン交換繊維によって
ガス状の放射性ヨウ素を捕集する方法がフィルターの寿
命あるいは効率の点で好ましい。

さらに１本発明に係るヨウ素化合物の捕集材は現行ヨウ
素捕集材と併用しても勿論良い。

本発明に係るヨウ素化合物の捕集材は、天然ガス、かん
水等からのヨウ素の回収や原子力施設からの廃ガス中お
よび廃液中に含有する放射性ヨウ素化合物の除去に有効
に利用される。また、原子力施設における定期点検時、
事故発生時、あるいは作業員の常備マスクや緊急用簡易
マスク、さらにはエアーフィルター等に広く利用できる
。

［実施例］ 以下実施例において２本発明を具体的に説明するが１本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例 試料Ｎ００１ 多芯海島型複合繊維（未延伸糸）、海成分（ポリスチレ
ン）／島成分（ポリエチレン）＝５０１５０（局数１６
．繊維直径３４μｍ）を長さ０゜５＃に切断してカット
ファイバーを得た。該カットファイバー１重量部を市販
の１級ＷＬ酸７．５容量部とパラホルムアルデヒド０．
１５重量部からなる架橋・スルホン化液に加えｓｏ’ｃ
で４時間反応処理した後水洗し、スルホン酸基を有する
カチオン交換繊維を得た（交換容ｆｆ１２．８ｍｅｑ／
ｙ、含水度１．３）。得られたカチオン交換繊維を５０
°Ｃで熱風乾燥し、この乾燥したイオン交換繊維に０．
５Ｍ濃度の硝酸銀水溶液を該イオン交換繊維の総交換基
の量に対して１．１倍当量になるように加えて２時間撮
とうした。濾過後、良く水洗し脱水、乾燥することによ
って本発明の銀を結合したイオン交換繊維を得た。下記
ｖｏｌｈａｒｄ法により測定した銀の最は２．３ｍｅｑ
、／７でおった。

なお、銀の測定は、Ｖｏｌｈａｒｄ法により次のように
にして行なった。　銀を結合した捕集材から２Ｎ−ＨＮ
Ｏ３で銀を完全に脱離し、この脱離液（銀−希硝酸溶液
）に２〜３ｍｌの鉄ミョウバン指示薬を加え、０．１Ｎ
−ＫＳＣＮ標準液を用いて滴定を行ない、淡紅色が現わ
れて消失しない点を終点とした。

０．１Ｎ　　ＫＳＣＮｌｍｌ ＝０．０１０７９ｇＡｇ 試料Ｎｏ、２ 試料Ｎｏ、１の銀を結合したイオン交＠繊維を１０重量
部（乾燥型＠）に対してセルロースパルプ２．５重量部
を加え、ミキサー（日立製、ミキサーＶＡ−８３５＞で
、水とともに１分間処理した。得られた混合パルプを熊
谷理機工業製の角型シートマシンで目付ｆｆｉ　１００
９　／　ｉになるように抄紙した後、５に９部ｃｍでプ
レスし、９０°Ｃのドラム型回転式乾燥機で乾燥しシー
ト状物を得た。

試料Ｎｏ、３ ナイロンステニブルのトウが入った反応槽に。

アクリル酸１．５部、メタクリル酸４．５部、過硫酸ア
ンセン０．１部、市販の加硫剤（商品名スーパーライト
Ｃ）０．４部と水９３．５部からなる水溶液を入れ浴比
１：１０になるように浸漬させ、８０’Ｃで６０分間反
応させたものを水洗し。

炭酸ナトリウムを加えて６０℃で３０分間置換反応を行
なった後水洗することによってカルボン酸基を有するカ
チオン交換繊維を得た（交換容量３゜７　ｍｅｑ／ｇ　
、含水度１．２）。

上記カチオン交換繊維を長さ０．５ｍに切断し酸および
アルカリ溶液で処理した後、水洗してＮａ型のカチオン
交換繊維を得た。

次に試料Ｎｏ、１と同様にして銀結合のカルボン酸基を
有するカットファイバーを得たく銀の口２．１５ｍｅＱ
／ｇ＞。

捕集試験 （１）ガス中のヨウ素捕集 試料Ｎ００１および３のカットファイバーについては０
．５ｇをひょう量し１５＃１Φのガラス製カラムに充填
する方法で、試料Ｎｏ、２のシート状物については、こ
れを５枚重ねて、ガスラインフィルターホルダー（東洋
濾紙（株）ｆ４ＬＰ−４７）に装着する方法で次のよう
にしてヨウ素捕集試験を行なった。

５００ｄの３ツロフラスコに水３００ｄを入れ。

この中に試薬のヨウ素０．５ｇを投入する。窒素ガスを
所定量吹き込むことによって気化したヨウ素と窒素の混
合ガスを作り、この混合ガスを捕集材に５．１！　／ｍ
ｉｎで通すことによりヨウ素の捕集但を調べた。

ここで捕集材上流側および下流側のヨウ素濃度は、　ガ
ス検知管法く北側式二酸化窒素検知管〉で測定した。下
流側については、検知管が着色（０，１１）Ｉ）ｍ）シ
た時点をリーク点とした。　　　　′通気開始からリー
ク点までの時間を捕集材の有効使用時間として第１表に
示した。

（２）ｎ−ドデカン中のヨウ素捕集 試料Ｎｏ、１．２および３をそれぞれ０．３３（ｄｒｙ
）ひよう量し、これにｎ−ドデカン／ヨウ素溶液（ヨウ
素濃度５０ｐｐｍ　＞　５ｒｄｔ７Ｊ口え撮とうする。

溶液の色（紫色）が消失するまでの時間を吸着速度とし
て第１表に示した。

（３）ガス中のヨウ化メチルの捕集 水約５００ｄ中に試薬のヨウ化メチルを約３ｇ加え、こ
れに窒素ガスを２．７ｕ／ｍｉｎで通入することによっ
てヨウ化メチルと窒素の混合ガスを作る。この混合ガス
をカラム（１５ｍΦ）に充填したカットファイバー（試
料Ｎｏ、１．３＞に通気した。　一方、ペーパー（試料
Ｎ０．２＞５枚を装着したガスラインフィルターホルダ
ーにも通気した。試料の上流側と下流側の混合ガスをサ
ンプリングし、ヨウ化メチル濃度をガスクロ分析（ＧＣ
−ＦＩＤ法）により求め、捕集効率を下記式より算出し
て第１表に示した。

捕集効率（％）＝　（１−Ｃｏ／Ｃｉ　）Ｘｉ　００但
しＣ１；試料上流側のヨウ化メチル濃度（ｐｐｍ）。

Ｃ０：試料下流側のヨウ化メチル濃度（ｐｐｎ）。

比較例 試料Ｎｏ、４ 実施例における試料Ｎｏ、１と同様に紡糸し切断したカ
ットファイバー１重量部を市販の１＠瞳駿５容量部、水
０．５容量部とパラホルムアルデヒド０．２重量部から
なる架橋液に加え８０’Ｃで４時間架橋反応を行なった
。次にクロルメチルエーテル８．５容量部と塩化第２ス
ズ１゜５容量部からなる溶液に架橋液を加え、３０’Ｃ
で１時間反応した。反応終了後、１０％塩醒、蒸留水、
アセトンで洗浄した。クロルメチル化糸を３０％トリメ
チルアミン水溶液１０容最部に加え、３０’Ｃで１時間
アミノ化して水洗した。ざらに塩酸で処理してから水洗
することによってトリメチルアンモニウムメチル基を有
するアニオン交換繊維を１ひた（交換容量２．４ｍｅＱ
＃？、含水度１．８）　該アニオン交換繊維をアルカリ
で活性化した。これを用いて実施例の捕集試験（１）、
　（２）、　（３）と同様にしてヨウ素捕集性を調べ第
１表に示した。

試料Ｎｏ、５ 市販のイオン交換樹脂（（株）オルガノ社製アンバーラ
イト２００Ｃ）を酸で活ｉ生化後実施例と同様にして銀
を結合しく銀の量２．５ｍｅｑ／ｙ＞、次に実施例の捕
集試験（１）、　（２）、　（３）にならって、ヨウ素
捕集性を調べ第１表に示した。

試料Ｎｏ、６．７ 市販の銀結合ゼオライト（（株）ニツタ製　八〇−４０
０Ｂ３　＞　　（試料Ｎｏ、６＞とトリエチレンジアミ
ンを含浸させた活性炭（ＳＵＴＣＬＩＦＦＥ、５ＰＥＫ
ＨＡＮ　Ｃ０、、Ｌｔｄ、製　　ＡＣＴＩＶ八ＴＥＤへ
　ＣＡＲＢＯＮ　　２０８Ｃ，５ＴＥＤＡ　　）　　（
試料ＮＯ−７）を用いて、実施例の捕集試験（１）、（
２）、　（３）にならってヨウ素の捕集性を調べ第１表
に示した。

以上の結果比較例の捕集材にくらべて２本発明に係るヨ
ウ素化合物の捕集材はヨウ素およびヨウ化メチルの両者
を捕集することができ、かつ捕集四、補集速度、捕集効
率の点でもすぐれていた。

第１表 ［発明の効果］ 本発明に係るヨウ素化合物の捕集材は、ヨウ素の回収は
勿論、原子力＃、股から排出される放射性廃棄物中のヨ
ウ素化合物の除去にも有効に利用できる。又、補集量、
捕集速度、捕集効率の総合的な捕集性能にすぐれている
ことから捕集効果に対して高い信頼性を有している。し
たがって、原子力施設の作業者は勿論のこと、近隣の地
域住民がマスクなどの保護具として常備すれば安全かつ
不安解消にもなる。ざらに軽量化、コンパクト化が容易
である。本発明に係るヨウ素捕集材をヨウ素の回収・除
去に利用すれば少量の捕集材で、高速処理することがで
きるので経済的である。

ざらに、原子力施設からの廃棄物の減容化にも寄与でき
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオン交換繊維に銀を結合してなるヨウ素化合物
   の捕集材。
2. （２）捕集材がシート状物である特許請求の範囲第（１
   ）項に記載のヨウ素化合物の捕集材。