JPS63106651A

JPS63106651A - レジスト膜の形成方法

Info

Publication number: JPS63106651A
Application number: JP15409486A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Makino; 繁男牧野; Yasuo Uemoto; 植本　康男; Kazuyoshi Ono; 小野　一良; Takashi Kayama; 加山　孝
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-07-02
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1988-05-11
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: JP2553048B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、プリント配線板製造工程に於て導体の露出し
たプリント配線板上へのレジスト膜の形成方法に関する
。

〔従来の技術〕

導体の露出したプリント配線板上へのレジスト膜の形成
方法として、レジストインクをスクリーン印刷等の方法
で印刷し、その後加熱や紫外線を照射する事によって硬
化させる方法が一般的である。

しかしながら、近年プリント配線板の高密度化に併ない
、プリント配線板の導体回路形成ばかりでなくレジスト
膜の形成に於ても、写真現像型のドライフィルムや液状
レジストが使用される様になって来た。

写真現像型のドライフィルムや液状レジストの現像方法
として、普通トリクロロエタンやトリクレン等の有ＪＲ
溶剤もしくは苛性ソーダ、炭酸ソーダ等の無機アルカリ
が多用されているが、前者の有機溶剤現像の場合は溶剤
蒸気による環境汚染等の公害問題や溶剤回収等の手間及
び溶剤のコストの高騰等の諸問題がある。一方、後者の
アルカリ現像の場合、レジストとして使用される樹脂は
、一般に多量のカルボキシル基を含有することが現像特
性からみても必要であるが、カルボキシル基がレジスト
膜中に多く存在することは、多湿環境における電気絶縁
を悪化させ、更に現像時に無機アルカリを用いた際、光
硬化後の露光部被膜表面のカルボキシル基がアルカリ中
でナトリウム塩等のアルカリ塩となるため、硬化後も塩
として残存し、レジストの吸湿性を促進させて電気絶縁
性を著しく低下させる原因となっている。

このため、現在、かかるレジストの特性を低下させる事
のない溶剤現像型が主流となっている。

しかしながら、溶剤現像型は前記の様な別の諸問題をか
かえており、写真現像型のドライフィルムや液状レジス
トが市場においていま一つ伸びない原因となっている。

さらに、また、近年のプリント配線板の高密度化に併な
い、ファインラインの電気絶縁性の向上は最大の課題で
ある。

〔問題を解決するための手段〕本発明者らは、導体の露出したプリント配線板上に写真
現像型のレジストを塗布し、アルカリ現像を用いても高
湿度下で著しく電気絶縁性を低下させる事のない方法を
種々検討した結果、本発明に到達した。

即ち本発明は、導体の露出したプリント配線板上に（Ａ）酸価３０〜５００のカルボキシル基金を樹脂（Ｂ
）多価ビニルオリゴマー（Ｃ）多価エポキシ化合物に、光重合開始剤を配合してなる組成物の被膜を形成し
、所望の図版のフォトマスクを通し紫外線照射を行った
後、未露光部を第３級アミン又は第３級アルカノールア
ミン水溶液にて現像除去し、しかる後に加熱処理によっ
て露光部被膜表面部に存在する第３級アミン又は第３級
アルカノールアミンを蒸発除去せしめる事を特徴とする
レジスト膜の形成方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される酸価３０〜５００のカルボキシル基
含有樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸
等の不飽和モノカルボン酸又はイタコン酸、無水マレイ
ン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸又はそのモノ
エステル類等を共重合可能なビニル単量体と共重合して
得られる樹脂が最も一般的であり、共重合可能なビニル
単量体の適当な例としてはメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
スチレン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノメタクリレート、ジメチルアミノアクリレ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル、Ｎ−ビニルピロリドン等があげられる。

上記した不飽和カルボン酸とこれらの共重合可能なビニ
ル単量体とを酸価が３０〜５００となる様適当な比率で
組み合わせて重合させ（Ａ）の酸価　３０〜５０００カ
ルボキシル基含有樹脂とする事ができる。なお、その信
奉発明においては、又、多価アルコールと多価カルボン
酸との結合によって得られる酸価３０〜５００のポリエ
ステル樹脂も用いることも出来る。酸価３０未満の樹脂
を使用した場合はアルカリ現像工程において現像が困難
となる為不適当であり、又酸価が５００を越えると形成
したレジスト膜の電気ｖＡ縁性が不良となって不適当で
あり、特に酸価が３０〜５００の範囲にあることが好ま
しい。

本発明のＣＢ）多価ビニルオリゴマーとしては多価アル
コールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エチル
例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、１．３−ブチレングリコール、
１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオー
ル、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール
、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブ
ロムネオペンチルグリコール、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸のアクリル酸、メタクリル酸エ
ステルが好ましいものとして挙げられる。またビスフェ
ノールＡのアルキレンオキシド付加体のアクリル酸、メ
タクリル酸エステルでたとえば２．２ビス（４−アクリ
ロキシエトキシフェニル）プロパン、２．２ビス（４−
アクリロキシプロビロキシフェニル）プロパン等も使用
可能である。

又、多価エポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸
の如き不飽和カルボン酸の付加物も用いることが出来る
。

上記した（Ｂ）多価ビニルオリゴマーは、フォトマスク
を通しての紫外線照射によって露光部のみが硬化反応し
、該露光部が後述する現像工程において不溶となり、所
望の図版に対応するレジスト膜の形成を可能にするので
ある。

上記した（Ｃ）多価エポキシ化合物は、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ノボラック樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピクロルヒ
ドリンの反応によって得られるエポキシ樹脂；無水フタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸のグリシ
ジルエステル類、ブタンジオール、トレメチロールプロ
パン、ポリプロピレングリコール、水添加ビスフェノー
ルＡの如き多価アルコールのグリシジルエーテル頚；ア
ニリン、メチレンジアニリン、キシリレンジアミン、ジ
アミノベンゾフェノン等のアミン類のグリシジル置換体
；シクロオレフィン類をエポキシ化したいわゆる脂環族
エポキシ化合物；トリグリシジルイソシアヌレート等が
用いられる。

これ等の（Ｃ）多価エポキシ化合物は、現像後の加熱処
理工程において上記（Ａ）のカルボキシル基含有樹脂中
のカルボキシル基と反応することによって、著しく多湿
環境下における電気絶縁性を向上せしめ、又配線導体へ
の密着性を向上させる。

上記（Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ）の成分に更に必要に応
じビニル重合可能な単量体を混合しても良いが、これ等
単量体は塗布工程において蒸発してしまうと、使用条件
によってレジスト膜の性質が変化してしまうので沸点が
少なくとも１５０℃以上、好ましくは２００℃以上のも
のであることが望ましく、又かかる単量体の過剰な使用
は、被膜の粘着性を増大せしめ、作業工程の障害となる
のでこれ等の障害のない範囲での使用が許される。

上記した（Ａ）　、＜８）及び（Ｃ）の配合割合は、（
Ａ）の樹脂のカルボキシル基含有量及び（Ｃ）の多価エ
ポキシ化合物のエポキシ基含有量等によって適性値が異
なるが、全被膜形成成分のカルボキシル基含有量が酸価
として１０〜２００であり、カルボキシル基とエポキシ
基の比率が１：０．１〜１：１０であるのが一般的だが
、最も好ましくはｌ　：　０．２〜１：　１である。

又（Ｂ）の多価ビニルオリゴマーの全被膜形成成分中の
重量割合が１０〜４０重量％であることが好ましい。

上記の（Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ）には、光重合開始剤
を加えて紫外線照射部分の硬化を可能にするが、かかる
光重合開始剤としては例えばベンゾフェノン、４．４”
−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４゛
−ビス−（ジエチルアミノ）等のベンゾフェノン類；　
ベンゾイン、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテルｉ
ｌ；　２，２−ジェトキシアセトフェノン、２．２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジク
ロル−４−フェノキシアセトフェノン等のアセトフェノ
ン類；２−ヒドロキシ、２−メチルプロピオフェノン、
４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフェノン等のプロピオフェノン類；２−エチルアント
ラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロル
アントラキノン等のアントラキノン類；ジエチルチオキ
サントン、ジイソプロピルチオキサントン、クロルチオ
キサントン等のチオキサントン類；その他ベンジル、１
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−Ｃ４−（メチルチオ）フェニルツー２−モルフォリ
ノ−１−プロパン等が挙げられる。

これら光重合開始剤は単独あるいは混合して用いられ、
その使用量は全被膜形成成分中の重量割合が００１〜２
４１％であり、好ましくはｔ　−１５重量％である。

本発明に用いる組成物には、更にエポキシ化合物の硬化
剤であるジシアンジアミド類、二塩基酸ヒドラジド類、
イミダゾール類を併用したり、レベリング性、消泡、密
着向上、チクソトロピー性付与等の機能を有する公知の
助剤類、着色剤、充填剤等を配合使用しても良く、これ
等の各成分を通常、有機溶剤は溶解又は分散せしめ、導
体の露出したプリント配線板上に塗布し、溶剤を蒸発除
去して被膜を形成せしめる。

本発明においては、次に被膜を形成したプリント配線板
に、所望の図版のフォトマスクを通し、紫外線を照射す
る。このフォトマスクは、被膜上に密着させても、又被
膜から一定の距離をおき、紫外線を平行光線として露光
してもいずれでも良い。

紫外線露光部は光重合開始剤の分解によりラジカル種を
発生し、上記（Ｂ）の多価ビニルオリゴマー及び併用す
る場合のあるビニル重合可能な単量体の重合反応がおこ
る。

本発明においては、現像は第３級アミン又は第３級アル
カノールアミンの水溶液によって行われる。第３級アミ
ン又は第３級アルカノールアミンとしては、例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリエチルアミン、
ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン、トリ
イソパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン等が用いらる。これらは、通常０
．１〜１０重量％の水溶液として用いられる。

上記の第３級アミン又は第３級アルカノールアミンの水
溶液に接触せしめることによって紫外線未露光部は溶出
し、露光部のみがプリント配線板上に被膜として残存し
現像が完了する。

本発明においては、上記の如く現像を行った後通常１０
０℃ないし２００℃程度の温度において加熱処理を行い
、残存する第３級アミン又は第３級アルカノールアミン
を蒸発除去せしめる。加熱温度及び時間は、特に限定さ
れないが、通常１００℃であれば１０分以上、１５０℃
であれば３分以上、２００℃であれば２０秒以上である
ことが好ましい、勿論該上限の温度及び時間はプリント
配線板の熱劣化や変形が起こらない範囲において許容さ
れる。この加熱工程において現像時に被膜表面部に塩を
形成して存在する第３級アミン又は第３級アルカノール
アミンが解離し、被膜中のカルボキシル基とエポキシ基
の架橋反応を促進すると共に、蒸発除去され強固に硬化
したレジスト膜が形成されるのである。

上記の如くして形成されたレジスト膜は、多湿環境下に
おいてもすぐれた電気絶縁性を示し、すぐれた信骸性高
密度プリント配線板の製造を可能にした。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。

〔実施例〕

実施例１２０χメククリル酸からなる共重合体（ｉＪＥＪＩＳ０
）上記の配合にて感光液を調整し、導体の露出したプリ
ント配線板上にドクターブレードを用いて均一に塗布後
、７０℃で１０分間乾燥させる。乾燥した塗膜の膜厚は
銅回路上で２１μであった。

次に所望のフォトマスクを通して５ＫＨの超高圧水銀灯
（距離５０ｃＩｍ）（オーク製作所型）にて９０秒間露
光した。積算光量ば４００＋ｓＪ／ａｄであった。

露光したｆ！！！膜を２Ｉｉ量％のトリエタノールアミ
ン水溶液（３０℃）を用いて２分間浸漬することにより
現像を行った。未露光部は容易に現像され所望の画像が
得られた。更に１５０℃にて３０分間加熱処理を行った
。この塗膜の鉛筆硬度（ＪＩＳ　Ｄ−０２０２）は５Ｈ
であり、クロスカント後の２着性（ＪＩＳ　Ｄ−０２０
２）はｔｏｏ／１００であった。またこの塗膜はアセト
ン、メチルエチルケトン、トリクレン、トリクロルエタ
ンの有機溶剤に各１２時間浸漬後も何の異常も認められ
なかった。更に１０％塩酸、１０％硫酸、１０％水酸化
ナトリウム水溶液に１２時間浸漬後も塗膜には全く欠陥
は無かった。更にクロスカット後の密着性（ＪＩＳ　Ｄ
−０２０２）も全て１００／１００であつた。

一方、この塗膜を２７０℃にハンダ浴に３０秒間浸漬し
ても塗膜のフクレやハガレは全く無く、通常のハンダ付
けやハンダエアーレベラーにも充分耐える事が分かった
。

絶縁抵抗値（ＪＩＳ−Ｚ−３１９７クシ型電極）を測定
したが、初期値５．２　Ｘｌ０Ｉ３Ωで６０℃、９５％
の湿度下で１００００時間後の値は８．３　ＸＩＯ”Ω
であった。

これらの事から得られた保護被膜はプリント配線板用ソ
ルダーレジストとして充分な特性を有する事が分かった
。

実施例２〜５次の感光組成物を製造した。

（例２）（ａ）　４５χスチレン（ｃ）トリメチロールプロパントリアクリレート（ｄ）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｅ）ベンゾフ
ェノン　　　　　　　　５（ｆ）　４．４−ビス−（ジ
メチルアミノ　）ベンゾフェノン（ｂ）トリグリシジル
イソシアヌレート（Ｃ）　ジペンタエリスリトールへキ
サアクリレート（ｄ）２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ｇ）ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン（例４）例３の感光性組成物１００重量部にタルク３帽１部、ア
エロジル２重量部を加え、三本ロール等の混練機を用い
て均一に分散し、スクリーン印刷可能な粘調液体を製造
した。

（ｂ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｄ）トリ
メチロールプロパントリアクリレート（ｅ）２−　ヒド
ロキシエチルアクリレート（ｆ）２−メチル−〔４−（
メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロ
パノン以上の感光液をそれぞれｔｆｌｒＭＬ、実施例１と同様
に導体の露出したプリント配線板上にドクターブレード
を用いて均一に塗布した。ただし例４は１５０メツシユ
のポリエステルモノフィラメントスクリーンを用いてス
クリーン印刷する事により塗布した。塗布後８０℃で１
５分間乾燥する事により溶剤を蒸発除去しタンクのない
被膜を形成した０次に所望のフォトマスクラ通して５に
−の超高圧水銀灯（実施例１と同ａ）を用いて２分間露
光した。

露光後、２重量％のトリエタノールアミンまたは１．５
重量％のトリエチルアミン水溶液（３０℃）にてそれぞ
れ２分間浸漬する事により現像を行った、未露光部は溶
解され所望の画像が得られた。更に１４０℃で４０分間
加熱処理を行い、被膜を完全硬化させた。

以下に得られたレジスト膜を実施例１に従い、特性を評
価しその結果を表１に示す。

（比較例１〜５）実施例１〜５の感光液を用いて例１の作業工程に従い、
レジスト膜を形成させたが現像工程のみトリエタノール
アミンまたはトリエチルアミンの代わりに２重量％の炭
酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行い、例１に従いレ
ジスト膜の特性を評価した。その結果を表２に示す。

以上の結果から現像液としてアミン系水溶液を用いなけ
ればレジスト膜の特性として特に耐溶剤性、耐酸・アル
カリ性、高温高温下での絶縁抵抗値が著しく低下するこ
とがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】導体の露出したプリント配線板上に（Ａ）酸価３０〜５００のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ
）多価ビニルオリゴマー（Ｃ）多価エポキシ化合物に、光重合開始剤を配合してなる組成物の被膜を形成し
、所望の図版のフォトマスクを通し紫外線照射を行った
後、未露光部を第３級アミン又は第３級アルカノールア
ミン水溶液にて現像除去し、しかる後に加熱処理によっ
て露光部被膜表面部に存在する第３級アミン又は第３級
アルカノールアミンを蒸発除去せしめる事を特徴とする
レジスト膜の形成方法。