JPS58169143A - 重合画像形成方法 - Google Patents

重合画像形成方法

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JPS58169143A
JPS58169143A JP5245282A JP5245282A JPS58169143A JP S58169143 A JPS58169143 A JP S58169143A JP 5245282 A JP5245282 A JP 5245282A JP 5245282 A JP5245282 A JP 5245282A JP S58169143 A JPS58169143 A JP S58169143A
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JP
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acid
amines
compound
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JP5245282A
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JPH0373850B2 (ja
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Akiyuki Inoue
礼之 井上
Hiroyuki Mifune
御船 博幸
Seiji Ishiguro
石黒 省二
Minoru Maeda
稔 前田
Mikio Totsuka
三樹雄 戸塚
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/0285Silver salts, e.g. a latent silver salt image

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は1合物による画儂の形成方法に関する。
%にハロケン化卸写興乳剤と還元剤の作用に工って写真
的漕憚に対応する部分に選択的に高分子化@物を生成さ
せる方法に関する。
診光されたノ・ロケン化−の存在下で、ノ・ロゲン化銀
の還元反応と同時に付加重合しうるエチレン性イ・飽和
化合物音重合させることを特徴とするノ・ロゲン化釦セ
ンヤー型重合性感光材料に関する。
光の作用によってエチレン性不飽和化合物に本台させ高
分子化合物を生成させて儂を形成する方法は楕々提秦さ
fしている。ノ・ロゲン化at触媒として用いて九車合
kik接起させることも提案されている(英1%軒第1
66.63/号明細誓、S。
レビノス(LevinosJ他フォトグラフィックサイ
エンス・アンド・エンジニアリング(Photogra
phic  5cience  &Engineeri
ng)第+、lHg2ココ〜ココを肉/96コ))。こ
の反応では、ノ・ロケン化会の光分)91によって生じ
た生成物が直接重合の触媒となる本のと考えられており
、通常の埃慣に1ってI・ロゲン化錯粒子を復元する場
合程の^#、度は得られていない、父、開光されたノ・
ロゲン化銀乳即1料子1r通常の現慣液によって現慣し
た後、生じた一画1#、あるいけ未反応のハロケン化f
#を触媒として利用してエチレン性不飽和化合物の重合
trJわせ^分子化合物k tlll 1111状に生
成させることも仇案さnている(ペルキー%詐第64I
コμ77号明細IiF等)。この反応は埃儂操作と車台
操作を分離して行わね目ならない欠点がある。、綽光さ
れた・・ロゲン化鋏rエチレン性不飽和化合物の仔在下
で還元性の化合物でjJ+3し、その過程で生じる条化
生成物或いはその中間生成物によってエチレン注本飽和
化合物の重合を起させることは、すでにベンゼン埠上で
おILff、オルト又はノg5の位置にλ個以LLJ)
水鈑基父6丁ミノ基父Q」アルキル、又t1アリールで
wt神されICアミ74r市する様な所論ペンヒノイド
化合物’vi元剤としてこの様な反応を行わせる手が提
案さtしている(米鴎1物許第3.O7q、ioμ号明
細書、シ、オスター・ネイナユーr((]5ter、N
ature)814/ 10巻第1273頁(/vj7
))。しかし、このペンセノイド化合物による反犀、の
実例では、ノ・ロゲン化銀の欽清の九学伽凰の上列τ−
3めたのみであり、烏分子の生長i11件撫付ける様な
枯度上昇、あるいは反Li・熱の発生の命νあるいは生
成^分子の単離は行われ1いない。
史にまた仙の仙究者達6声眩にbν、功しなかったとも
報告している(S、レヒノス(Levinos)and
  l・、■、)1.  ミュラー・フォトグラフィッ
ク・−tt(xンX (Muel ler、)’hot
ographicScience)& x>ジニ□アリ
ンク(Engineering)第6巻−122λ負(
196コ))。
仄いで路光θれた/・ロゲン化銀の存在下でレゾルシン
、ナフトール、ヒラソロン、ヒドラジン化合物を烏合開
始剤として用いてエチレン性不飽和化合物【1合させる
ことが時公昭弘J−///私9号、lnJ j O−/
 Ou r J’号、l’rrl II j −J e
) J −?I号、同446−2/723号、p」l 
u 7− / I J 1j号、同弘6−638’/号
、四ダ7−7444j7号、同参7−/弘btt号1%
J<<7−/μm69号、同a7−/2AJI号、四ケ
アー207u/号、同参?−/369号、同弘9−/j
7θ号、四μ9−μ1769号及び同ぐ9−10497
号で提案されている(ハロゲン化9センサー型車合性感
光材料)にれらの発明ではエチレン性不鮎和化合物の1
合体は生じるものの感度の、壱で目いまた充分とはいえ
なかった。
さらに%瞭l昭S6−コ3!/9、丑如昭j6−コI/
juではアルコキシフェノール化合物やチオアルキルフ
ェノール化合物を用いたさらlI]の島いハロゲン化・
銀センサー型番合性感光材料が    う開示され、今
鵬昭!t、−AvJ6!ではヒドロ今ジフェノール化合
物會用いfc4のも開示されているが、さらに高い感度
のものが望まれていた。
父車台開始剤としてハイドロキノン等を用いる発明が%
開時JJ−/≠9932号で開示されているが、こ八は
ハロゲン化銀が還元されなかった部分、すなわちIN%
N薄光で車台反応がおこり。
ハロケン化9M慣に対してネガの1#!ができる。これ
41度の点でねい捷た充分とはいえない。
本発明の目け・1は、嚢光されたハロゲン化銀の存在下
でエチレン炸不飽和化合物1tVX合させる感度の高い
方法ケ提供することである。本発明のもう7つの目的は
、ハロゲン化銀1−に対してホジのポリ −儂盆伽るこ
とのできる高感度のハロゲン化−感九祠料會提供するこ
とである。本発明のもう1つの1的は現像速度の迅速な
ハロゲン化銀センサーIg!h@性感光材料r折供する
ことである。
本発明名らt’を増蟻な車台開始削←還元剤)音便用し
て1千しン性不釦和化合物の存在1でハロゲン化−を還
元すると上記エチレン性不飽和化合物の重@tひき起し
、しかもハロゲン化銀としてハロケン化鋏写真乳剤ケ出
いると、反応はハロゲン化銀微結晶が現慣核會株肩して
居る場合により神やかに起り、従ってi4蟲な故応条件
と反応時間1選べは現gII核を廟するハロゲイ化−粒
子の存在する部分のみにおいて、選択的VC1k合會起
す事が出来心ハロゲン化−センサー型11合性感光材料
ケ。
第1級、第一2紙欠は第3級アミン類の存在下で現借処
理することにより、:1!儂葡促進できることr見出し
た。
本発明のアミンst′i感材中だとえaハロゲン化錯乳
削漸および/メけvk棲層に含まれてもよく、境僧液中
に含まノしてもよい。その玲力呻七同−面積に含有され
ているハロケン1こ修1モル当り。
o、ooooiモルから0.2モルが良く、0゜001
モルρ)ら0.1モルがhましい、また埃匣液に添〃l
する場合td/l当りo 、o0001モルからo、、
i−1ニルが自く、o、oooiモルからo、orモル
が好°ましい。
第1級、第一2級欠rJ第3級アミン類を写真用ハロゲ
ン化銀・感光材料に含廟ゼしめることFiよ〈知らnて
いる。たとえは特公昭4tO−23μ6jに記載されて
いる。して)シ本発明のハロゲン化俵センサー楯1合性
感光材料はハロゲン化銀の還元反応音用いてエチレン性
不結和化合物【扉合させ1合体1蒙を得るものである。
使米知られている再興用ハロゲン化41!!#光材料は
ハロゲン化−の還元反応!r片いて411幽儂i寿るも
のであり、本発明とは根本的に桝なる。本発明の方法で
はハロゲン化銀の還元反りらと重合反応とt枠」時に起
す必要がある。
ハロゲン化銀の還几反応葡貸進するものが、必ずし4重
合反応も併進するとは限らす、また逆に1合反応を抑制
するものもある。従って該発明かあって本本発明のハロ
ゲン化会センサー型重合性感光材料において本化合物が
埃儂r促進することは予見できなかった。
本発明に用いられる第1級、第2級および第3級アミン
類は、F配−釣式[13で表わされ心アミン卆お↓びぞ
の0髪包含する。
(IJ R・−N−R3 #L2 R、几 e)tFilbj−でも又ね異なっていても工
いが少なくとも−っけ水素原子ではない。
1−&’、R寂↓ひRは、各々水素原子、置換もしくは
未置換のアルにル基、置換本しくは未置換のアリール基
まfCはr#を換もしくけ未置換のアフルキル基を表わ
し、また凡 とRで環を形成して吃良く、HとRとRで
燦【形成しても良く・各々の環は炭素、鰺素、硫黄、酸
素を含むことができ、また無機酸又は七機酸との塩の形
で4良く、オフ’ci[i分子で本よい。
置換アルキル基、置換アリール基、It換アラルキル基
の各置換基としてはヒドロキシル基1.アルコキシ基、
アリーロキシ基、カルホキシル基、アルコキクカルボニ
ル基、アリーロキシカルボニル基、スルポン基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、アルキルアミド基、アリール
アミド基、ウレイド基、スルファモイル基、アルキルス
ル7オンアミド基、アリールスルフォンアミド基、アミ
ノ基、置換アミノ基、チオカルバモイル基、アシル基、
アルデヒド革、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ鳥がある。
中で%1■記一般式[1)で表わされる化合物が好まし
い。
(uJ ここでル 、ル 0水素原子、置換もしくは未111換
アルキル基、置換本しくけ未置換アリール基、1に洟も
しくけ未ff#喚了うルキル基又はRとR5で環を形成
しても工く、環内に窒素、儲黄、酸素倉吉むことができ
る。Rは置換又は未曾換アルキル基、!w換又は未置換
アリール基、置換又は未置換アルキル基を表わす。
’21 ( It2□   U R231tsL)  k44*    klzsb  
ル24−へ=N−、−B−、−8−。
0       0 1 ヘテロ環基(例えばビロール、ピラゾール、イミダゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、インタノール、ベン
ゾイミダゾール、ベンツ) IJアゾール、チアジアゾ
ール、ベンゾテアノール、オキサゾール、ベンゾオキサ
ソール、オキサジアゾール、ヒタントイン、コ9μmオ
キサソ゛リジンジオン、ウラノール、コハク酸イミド及
(、L7タルイiドのコ価基)のうちのlっ又は(kl
から構成される(これらは環を形成しても工い、)2価
の基であって、且つNとは窒素、酸索又#−i硫黄原子
と結合しているものt表わす。
たたしR11eR2gは水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基また舎ゴアルコキシ基を表わし、几21 及び几
24は水素牌子、アルキル基、アシル基またはスルホニ
ル基忙表わし、R+zsFi水累卿子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アシル基、スルホニル基、ハロゲン原子ま
7′cねニトロ基萱表わす。qは1〜ioの輪数を表わ
す(qが一以上のとき、ル21 、に22は同じでも異
なっていてもよい、)。
Xで表わされるコ価の連結基の具体例を以下に示す、 −(JCH2LH2SCH2C(JNH−−υC112
L:(JNI(− −(ノCH(、:(JNH− U 4 )19 −UCH2L’S−1scUNH− 一(JCH2C)12 ろ()IC)tgCuNt−t
−−(JCH2CH2(J− −UCH2e)iabUgNロー 0hH− 一0CH2CH2SCHCONH一 番 CH3C0(JH −8C11,CH2CUNH− 1 −LJCM(− −scH2Ch2u− −CHxCH2U)J!NHC(JN)1−−CHgC
H2UHfi C)JNHC()N)1−(,1H3 −CH2CH2N  k; C(〕 N)l−−CH2
C口2eH2NH(UNI− −CH意(,1i2(JC(JN)I−−C1(zeH
tL:Hs(JC(JNH−−(CH,)  4NHC
(ノー −(C)1g)3−8t)り− またさらに丁配一般式Lu1l)で表わされる化合物が
好ましい。
〔龜〕
ここでH、b は水素坤子、置換本しくけ未置換アルキ
ル基、置換もしくは未置換アリール基、置換もしくは未
置換アラルキル基又けa7  、h@で環を形成しても
工く、城内に輩素、硫黄、酸素v含むことができる。B
はアルキレン基、アリーレン基tホし1、Xは〜へH−
、−(J−會示し、またYは−C(JNH−、−CU−
、−MU2−’4−示し、ル は置換もしくlコ未置換
アルキル基、置換もしくは未置換アリール基または置換
もしくは未置換アラルキル基r表わす。
上記一般式1.11.lで表わされる化合物1次に示す
1、   H2N−CH2CH*UH L   N(Cti2CH1(JH)3s、   (C
2H5r 2NにH1CH*(JH4、Cロ   NH
C)i、CI(2C(JUH225 &   CHN1(C)i2UH280,Na0 21 e、   CH38CH2CH2C)IN)12COυ
H 7、(CH3)2NCH2CH28CH1C)12N(
CH3)s8、  142NCH2CH28eH2CI
(28CH2eH2NH2s o、CHN II C2
Hs l 2 25 11、   c12H25N(C,)i、)2j 2−
   C+ g h s s N H!13、  8z
N(JH 14、n−012M15NH2 1&   H2NCH鵞cHgNo= 1・、   HzへCH1CH2NHUH2CH3NH
g11   H!N(C1(2CH2)IH23゜ 8翫      11 () !7゜ 30゜ 31゜  1 33゜ 34゜ 3& 36゜ 37゜ 88 本発明のノ・ロケン化錯センサー型重合性感光材料は、
非気体状エチレン性不飽和化合物(ヒニル化合物)tノ
・ロケン化俯乳剤層お工ひ/または隣接層VC,含有ひ
せるが、隣接層に含有させる方が好ましい、、tた1@
り層、保一層、中間層7It設けても良い。
本発明の感材に含有するノ・ロゲン化銀の勤はノm2当
りo、ooitないしょtが適当で、特に0.019な
いし/9が好ましい、各層の虻合剤を合わせた量1d 
/ m  尚りo、itないしJOf/が溝轟で時に0
.If/ないし119がIP−ましい。
ビニール化合物はIWj一層の結合剤の17ioないし
30倍、特にl/≠ないし参倍が好ましい、また後で述
べる募金開始剤を感材に籏加する場合は同一面積に含ま
れるハロゲン化鉾1モルに対して1710モルないし2
0モルが好都合である。重合開始剤忙処理液中に添加す
る重合e4、用いる化合物によって最適濃度ri豪少異
なるか、a度は/lあたt)i7ioooモルないしj
モルが過当であり、et/C//30モルないし7モル
が好ましい。
ビニル化合物音処理液に添加する場合は/l当90.1
モルないしjモルが過当で特に0.Jモル危いし3モル
が好ましい。
本発明で述べるイA的な清浄とは1出波又は粒子線の作
用に依ってハロゲン化銀4真乳剤に生じ九、通常そのま
までは目に児えない惨状の変化であり、視像する事に依
って可視儂となるものである。通常の陽画を生ずる乳剤
では、電磁波又は粒子線で照射されたハロゲン化釦粒子
に現俸昏が生する事に依って潜惨が生じ、直接陽画乳剤
では最初全粒子に存在していた現俸核が照射に依って消
失するために、漬像が生ずる(ジェームス(J ame
 s )and  ハキンス()*uggins)i″
′′フアンダメンタルスブ・ホトグラフィック・セオリ
ー(Fundamentals  of  i’hot
ographicTheoryl”第二kMorgam
 & Margam、社、/940年開竹、J牟及び弘
麺参照)。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、gi、s
敦又は粒子脚の作用に依って照射された部分に埃1ψ核
を生すなよりな即ち、境僧に惟って陽画i生ずるSt通
常のハロゲン化銀写真乳剤も使用できるシ1、−像状G
つ几の照射を受けた部分よりもそれ以外の部分の力が多
数の・・ロゲン4Im粒子に埃債核か存在する様ないわ
ゆるih直接陽画乳剤使用できる。
本発#4において、mvhyl生ずるようなハロゲン化
像再興乳剤とし1け、通算の現迦処理に対して用いらす
るハロゲン化銀写真乳剤が好都合に使用されうるう即ち
堪化■、臭化錯、塩臭化錯、沃臭化銀、塙へ臭化鋼写真
乳剤が使用可能である0本発明に使用される再興乳剤に
tま、通常の′8^乳剤に対して行2)れ/)様な化学
1・11感、光学増感上適用する事が出来る。即ち、1
ヒ学増感としては、愼黄増感、貴金属増感、還元増感腎
性う事が出来る(例えiiP、グラフィック・シミー・
フォトグラフィック((jlafkides (−’h
imi  l’hotographique)第−版フ
ォトシネマ・オール・モンテル・パリ(Photoci
nema )aul MOntel )’aris) 
/ f j7年第コク7〜Jl?/貞参照)。ザ・セオ
リー・オブ・す・フォトクラフィックプロセス(The
’1heory  of  the  Photogr
aphicProce’ss)第q版マクミラy (M
acmillan社)/ 977年発行の第5章参照。
父、光学増感には、シアニン色素、メロシアニン色累等
プ亀常の写真法で用いられる光学率感色V(例えば菊地
真−他科学再興便覧、中巻、丸善発行19!9年、/j
〜2μ負参朗)が有効である。父、本発明で使用する乳
剤は通常の−i、x法で利用される様な安定剤r含んで
いても良い−。
本発明に便用出来る圓接陽画ノ・ロゲン化銀与臭乳j!
Ill rJ、ソラリゼーション、ノ・−シェル効果、
クライデン効米、サパナエ効果r利用して作成すること
ができる。此等の効果の説明は例えばe、E。
K、き−ス(+v+res)著す・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック脅プロセス(’I’he  Th
eoryof the )’hntographic 
Process)、第三級(マクミラン(MACMIL
LAN)社、/9!参年発材)の檎六箪及び第七章に述
べられ1いる。ソラリゼー・ンヨンを序ll用して、直
接陽画ノ・ロゲン化銀乳剤ケ作るに6ソラリゼーシヨン
を起し易いタイプのノ・ロゲン化欽写真乳剤を作り、画
儂算光なしで充分境1115+能となり様にあらかじめ
全[ilに鼻先′9c4兄/S力1化学薬品イ作用させ
てPけは良い。此の様な乳剤の作り力の例は、例えば英
国鉤許第μ←Jwas号明細−及び同第−61730号
明細臀等に晃られる。
バーシェル効果は全面絽光を受けるか、化学薬品にビー
って全+’frt的に均像可hL性を有する様になった
ハロゲン化像に長波長の元を当てる事に依ってひさ起こ
されるが、此の場合にeコ、−化壷奮多く含むハロゲン
化銀乳剤が1jN1・であり、父)・−シェル効果【助
長する為にピナクリプトールイエロー、フエノサッシ二
ン等の楓感色素i加える事%1行われる。バーシェル効
果tオIJ用した直接陽画乳剤の製造方法は例えば英国
特許第6672Q6号明細曽。
米国%軒第コIjt7コ73ぢ明細誓寺に見られる。
クライデン効果r第11用して6Mk陽11!Ilk得
るには、高照度で短時間の画*#光を与えfC後に、比
較的低照度で全面にp5光することが14であつ1、こ
の全面臓光の彼にはじめて、高照度の画儂鯖光r受けな
かった部分が現像U1能往會持つ工うになる。
サバチェ効律・tコ、ノ・ロゲン化釦乳剤が画1砿状に
臓光を受けた後、塩16液に浸さノシ食状態で全面に真
先されるか、化学薬品の作用を受けるかすることによっ
て、!AI儂状の棒先を受けなかった部分に現像可能性
を生じることに依って起る。クライデン効果、サバチェ
効V−け、最初の鮎先に依ってノ・ロゲン化銀粒子の粒
子表面よりも、粒子内部に埃儂核を生ずる傾向が強い様
なI・ログン化錯乳剤【用いた場合に容易に実用的にお
こすことができる。
この様な内部境書核を生じ易い乳剤の勧進方法は例えば
、米国特許wgコ、!タコ、−10号明細書、米国特許
第2,4A97,174号明細書、英11%許第1,0
11,062号明細会、ドイツ特許第1,207,79
/号明細書等に記載されている。
コア・シェル乳剤を用いて陽画を作成することもできる
。コア・シェル乳剤の製造法は米国特許第J、76/、
2フル号明細書、米国特許第3゜λ01..JlJ号明
細書に記載されている。
上記の写真乳剤は為分子物質の溶液中にノ・ロゲン化−
粒子の分散した系〃)らなっており、その高分子物質と
してはゼラチンが広く用いられているが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルプきン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローズW
t酸エステルaSの如きセルロース酵導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉vj4体などの楯誘導体;ポリヒニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリー
ヘービニルビロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸(またはポリ(メタ)アクリル酸にグリシジル(メ
タ)アクリレートをエステル結合させた本の、)、ボリ
アクリルアiト、ポリビニルイミダゾール、ポリヒニル
ピラゾール等の皐−あるいは共重合体の如き多椙の合成
破水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いても工く、ゼラチン加水分解物、ゼラチン#
素分解物も用いることができる。
セラチン[14体とし又は、ゼラチンにたとえば酸ハラ
イド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ヒニルスルホンアミド知、iレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類等穫々の化合物を反応させて得られる−のが用い
られる。その具体例は米−特許コ、6/4t、?JJ’
号、同!、/JJ 、?(47号、同J、/It、1u
4号、同J。
312.111号、英鳴1特詐It/ 、参l蓼号、I
Wl/、OJJ、/I?@、同/、001,7147号
、特公昭参J−コロ1ダ!号などEllピ載されている
lIN配ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチ
ンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、
アミドなとの誘導体、アク+30ニトリル、スチレンな
どの如キ、ビニル系七ツマ−の朧−(ホモ)1九は共重
合体tクラフトさせたものt用いることができる。こと
に、セラチンとある程度相婢性″のあるポリマーたとえ
ばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタ
アクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリV−ト
郷の1合体とのグラフトポリマーが好ましい、これらの
例は木国特計λ、7AJ、4コ!号、同コ。
1fJl、747号、同一、、9j4.t141−号な
ど!IC@ピ載がある。代表的な合成親水性高分子物質
はたとえば西独叫許出覇(Ul、りコ、J/コ、701
号、木ti%ir3.bao 、’ysi号、tl’r
JJ。
tyq、xos4!j%%公昭443−7!6/号4C
1le載の4のである。
本発明の感光材料は無機または有機の硬膜剤を含有する
ことができる。また、画布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、および接着防止など種々の目的で攬々の
公知の界ifI粘性剤髪含んでも1い。
本発明に於てビニール化合物(エチレン性不飽和化合物
)は常温で液体又Fi向体の附加重合性の化合物又はそ
れ等の混合物音使用する。此の様な化合物としては、ア
クリルアミド、アクリルニド1リル、N−ヒドロキシメ
チルアクリルアミド、メタアクリルアミド、N−1−フ
チルアクリルアきド、メタアクリル酸、アクリル酸、ア
クリル酸カルシウム、アクリル給ナトリウム、メタアク
リルアミド、メタアクリル際メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸エチル、コーアクリルアミドーコ=メチル
プロパンスルホン酸、ヒニルビロリドン、2−ヒニルヒ
リジン、μmヒニルビリジン、コーメチルーN−ビニル
イミタゾール、ビニルベンゼンスルホン酸カリウム、ヒ
ニールカルバソール等がある0本発明に於ては二つ以上
のビニール基含有する化合物が%に好都合であシ、前記
の様なヒニール基−個忙有する化合物と併用するか、あ
るいは此の様な複数個のヒニール基v*iる化合物単独
で使用する。此の様な化合物の例としてはN。
N′−メチレンビスアクリルアミド、エチレンクリコー
ルジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタア
クリレート、トリエチレングリコールジメタ了クリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ジビ
ニルエーテル、ジヒニルベンゼンヒスフェノール−A−
ジメタアクリレート、トリメチロールプロノにントリア
クリレート。
gツタエリスリトールテトラアクリレート、ヒスオキシ
エチレン化ビスフェノール−A−ジアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールへキサアクリレート等がある。
本発明に於ては水酸性のビニール化合物を用いても良く
、また非水浴件のビニール化合物を乳液としてまた過当
な溶媒に#r解して添加する事に工り1合【竹わせる仁
とも出来る。乳化は常法に従つて界面活性剤及び/又は
高分子化付物の存在トで適轟な攪拌装mによって行うこ
とが出来る。
本発明においては上ICのヒニール化合物tノ・ロケン
化銀乳剤層に添加することができる。このビニール化合
物を含有する11合性層の結合剤は水又はアルカリ水溶
液に可溶であるか、少なくとも膨潤しうる天然高分子ま
たは合成高分子倉使用する。
そのような天然高分子の例として、ハロゲン化銀乳剤の
結合剤と同じく、セラチン、ゼラチン64体及びゼラチ
ン・グラフトポリマーなどのゼラチンa、*粉、テキス
トラン叫の多糖伽、セルロース誘導体、シェラツクなど
があり、合成高分子としては、アクリル酸又はメタクリ
ル酸の麺塊又は共重合体、マレイン酸、イタコン酸、ヒ
ニル安息香醗の共重合体などの遊離カルホキシ基含南ポ
リマー、スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体などの
スルホン鈑基含壱ポリ!−1無水マレイン酸、1 無水イタコン巖共重合体などの無水カルボン酸基含有ポ
リマー、フェノールホルマリンmai及びクレゾールホ
ルマリン掬脂などのノボ2ツク樹脂。
ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール及びビ
ニルアルコール共重合体などのヒドロキシ基含有ホリマ
ー、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体な
どのアミド基含有ポリマー、スチレンスルホアミド共重
合体などのスルホンアミド基含有ポリマー、ポリヒニル
ヒロリドン及びヒニルビロリトン共本合体、共1合ナイ
ロン、メトキシメチル化ナイロン、ポリアルキレングリ
コールなどがある。
上記の重合性層に色相を添加しても良い。
色材は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化
−、カーボンブラック、フタロシアニン糸I#料、アン
糸顛りなどの顔料や、ローダきンなどのキサンチン染料
、クリスタルバイオレットナどの1リフエニルメタン檗
料、メチレンフルーなどのチアジン染料、アゾ染料、ア
ントラキノン染料などの染料を使用する。染料又Fi顔
料は、溶解乳化・分散など常法に従って徐加することが
出来る。
重合性層には可塑剤を除却して4工い、可塑剤としては
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジイソフチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、オフナル力ブリルフタレート、ジシクロへキフル
フタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジル
ツタレート、ジアリールフタレート、ジアリールフタレ
ートなどの7タル酸エステル類、ジメナルクリコールフ
タレート、エチルフタリルエチルクリコール。
メチルフタリルエチルグリコール、フチルフタリルプチ
ルクリコール、トリエ斗レンゲリコールシカプリル酸エ
ステルなどのグリコールエステル拳、トリクレジルフォ
スフ−1−ト、トリフエニ/Lフオスツエートなどの燐
酔エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルアジ
ペート、ジメチルセバケート、シフナルセバケート、ジ
イソオクチルアゼレートなどの脂肪族二塩基酸エステル
類、クエン酸トリエチル、グリセリン) 11アセチル
エステル、クウリル酸フチルなどがある。
1合性色44mにはさらに塗布性などの目的で槽攬の公
知の界面活性剤km加しても工い。
上記のハロゲン化銀センヤー型1合性感元材料χ境1#
(ハロゲン化銀の還元反応お工びビニル化合物の1合成
Lc、、 )−fる際にt」、以丁に述べる1合開始剤
葡便用する。14!:曲始削は感材の産膜に含4iJ烙
れても、境f蓼液に含有されて奄良い、しかし本発明の
目的連成には埃1蒙液に含有された方が好ましい、tた
埃慣方法は現惨液に感材を浸漬してもまた加熱のみによ
っても良い。
本発明においては重合開始側として下記の様なものが用
いられろ。1合開始剤は単独で用いられて本よく、また
−〜以上葡併用しても良い。
本発明においてFilji@開始剤としてはレゾルンン
&五ひその誘導体、ナフトールお工ひその誘導体、ヒラ
ゾロン化合物、ヒドラジン化合物、カテコールお工ひそ
の1f441X%p−フェニレンジアミン、m−フェニ
レンジ−rミン、アルキルフェノール等の−F記の%軒
に記載されているものはいずれも用いることができる6
 (%公昭弘1−///参v号、1i3j(7−107
11号、同#j−3033を号、凹q6−〕77コJ号
、−R7−irjrj号、同ah−6zri号、同ダ7
−/≠667号、同弘7−/参641号、1町≠7−1
14449号、同4c7−/コ1,31号、同447−
20714/号、同at−izi、p号、1=夢?−1
370号、世[4t9−参171,9号及び同ゲ9−1
01,97号)。
また1記一般式で表わされるフェノール化合物管用いる
こともてきる。
0れ。
(IJ 式中、ル1はアルキル基又F′i噴僕アルキル基を表わ
し、R2及びR’2 tゴ各々水素、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、+111mアリール基。
アラルキル基ヌは)・ロゲン坤子會表わし%R3及びR
/3は各々水素、アルキル基、置換アルキル基、   
 ′アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、チオアルキル基又はハロゲン勝子をRi (13(狙〕 LIV) 式中、AFi酸IK原子lたは硫黄19子をあられし・
ルIFiアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アIノール基又σアラルキル基r表わし、ル2及びl
(/2は各々水素神子、アルキル基、背牟アルキル基、
アルコキシ基、チオアルキル基、アリール基、智侵アリ
ール基または)・ロダン11子を表わし、R3は了リー
ル基、mmア11−ル基又はアラルキル基を表わし、X
け、−L’ H2=、i*崇アリール基又はアラルキル
基を衣わし、糺2及びB/。
は各々水素神子、アルキル基、埴債アルキル基、アルコ
キシ基、チオアルキル基、アリール基、書換アリール基
またはノ・ロダン1子?表スノし、ル3はアリール基、
置換アリール基又はアラルキル基を表わし、又は、−(
、:82−1 C(JすH を表わし、nは1から参の整数を表わす。
0Hル。
〔ν1         〔−〕 式中、it 、、R2、R3、R4は各々水素、ハロゲ
ンp子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、アルコキシ基、チオアルキル基又はシア
ノ基に表わし、J、R2、K3i44の内生くとも7つ
はハロゲン厖子會表わす。
フェノール化合物り具体例としては]配の様なものがあ
る。
2H5 I(υ        CH3 ■ C(バ)[1 更に本発明方法において曲侭酸イオンが系内に存在する
と、ヒニール化合物の重合が促進される。
岨硫酸イオンは例えはアルカリ金楓又はアンモニウムの
亜4I1.酸塙、埴亜伊酸鳩の如く亜信酸イオンを最初
から有している化合物として、加えらtlても良いし、
アルカリ金属又はアンモニウムのピロ亜懺酸堪、又は1
亜憾醗塩とフメルムアルデヒド又はグリオキザールの1
iaSアルテヒドとの剛加唆;の如く、水溶液中で分所
して亜@配イ埼ンに発生する物置として加えらtlても
良い。亜硫酸イすンの適当な添/7111flけ、使用
するフェノール化合物、ヒニルモノマーの様o−よび麺
、および系のpH等で変化するのが、反応糸tl肖り0
.002モル以上、特に0,01モル以上が鳴動である
亜+II&酸の作用や欅は明らかではないが、fls!
素に依るI合の阻簀作用を防止しで居ると考えるのが妥
当であろうと府、われる。
少lの通温の写兵埃倫薬τ評用するか又は通常の与At
u像楽て前浴することに裏って1合反応ヶ促進すること
ができる。
この様な通常の写真増像桑としては A−(δ=昌。−B、(ここでA、Hは一0H1−〜1
1 、又は−ヘHR1旬し、ここでnll1ぐ以下の整
FJ葡表わし、itは総辰素数μ以丁のアルキル基、ヒ
ドロアルヤル基、アルコキシアルキル基お工ひアルキル
スルホンアミドアルキル基から迦はれ斥基又はアリール
基會表ゎ→、)で示される様な構造を廟する化合物や/
−アリール−J−オクソビラン゛リジン類、父は/−ア
リール−J−イミノビフゾリジン功がちげら71ゐ。こ
れらの通常の与^境傳集はそれ自身では1合を起す作用
がなくても1合開始の作用のある傾元剤の視倖作用管促
進することによって、重合反応を促進することがで内心
本反応は一般にアルカリ性で良く進行するが最も適当な
p kiはハロケン化錯、フェノール化合物及び媒体高
分子化合物の椙類、a?1度及び反応i1度によって岩
シ、pH約を以上で7に応Fi用能であり、9以上が特
に都合が艮い。
反応の停止は系全酸性(例えばpH21以1)にする事
、冷却、写真用定着液に依るハロケン化錯のam、又は
1合禁止剤の系への添加に色って容易に行われるが、重
合性rIIi’lr浴解しうる処理液(エツチング液)
に浸漬し、未重合部會溶出することに依っても停止する
ことができる。
本発明音用いて作られる写真感光材yI+においてビニ
ル化合物と色材とt含む1合性色桐層とハロケン化銀写
真乳剤層その仲の層は写真感光材料に通常用いられてい
るプラスチックフィルム、紙、布などの、用III性支
持体またaカラス、陶器、全域なとの崗U性の支持体に
塗布される。Ci[佛性支持体として1用なものは、・
、・ahaヒルロース、酢酸セルロース、9酸M酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーホネート等の半合成または合
成島分子から成るフィルム、バライタ層またはα−オレ
フィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン/ブテン共1合体)等II−塗布またはラミ
ネートした紙郷である。支持体は染料や顔料を用いて着
色されても工い、!!光の目的で黒色処しても工い、こ
tlらの支持体の表面は1合性層との接着をよくするた
めに下塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または
後に、コロナ放電、紫外線照射、大輪処理等を施しても
工い。
本発明に使用される親水性表面r有する金llI4は、
アルミニウム(アルミニウム合金も含む、)、亜鉛、鉄
、銅なとの工うな全域が適当でありこれらの金1@け紙
もしくはプラスチックフィルム上にラミスートまたは蒸
着きれた複合支持体を形成してもよく、それ1荷支持体
となっていても工い。
これらの支持体のうち、アルミニウム板、特公昭4Al
l−11127号公報に記されているポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合さf
した祷合体シートなどが好ましい。
これらの支持休日親水性表面をうるために必要KL9表
面逃理′または空水#に設けるなどの処理が施される。
親水化処理には種々のものがある。
全域、特にアルミニウムの表圓葡有する支持体の場合K
Fi、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸
カリウム、燐酸塩等の水浴4ヘリfl演処嬶、あるいは
−極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい、、着た、本国時計第一、7/A、046号明細書
に記載さ1ている如く、砂目立てしたのちに珪酸す) 
IIウム水喀液に浸漬処理されたアルミニウム板、米国
%計第3゜itt、ati号明細齋に11されている工
うにアルミニウム板を陶体酸化処理しにのちに、アルカ
リ全域珪l!!1塩の水浩Qに浸漬処理しrものも1溝
に使用される。上記陽惨酸化処理は、例えは、蟻酸、ク
ロム酸、慨酸、顧酸勢の無機酸、若しくa、am、スル
ファミン酸郷の有機WIIまたはこれらの塩の水溶液又
は非水祷液の旙独又は二種以上を組み合わぜた溶液中で
1%に好ましくは、燐讃。
硫酸また―こnらの混合物の水溶液中でアルミニラム板
に亀流奮流−1ことにより実施される。また、米国轡許
第J、Ajr、442号明細瞥に記載されているような
シリケート電着も有効である。史に、英国特許第1.コ
01.コー参号明細書に記載されている工うに、アルミ
ニウム板を塩酸電解液中で父流で1l11*L、、つい
で健酸電解液中で陽極酸化したアルミニウム板も好まし
い。また、上記の如き行楊でFa極酸酸化れたアルミニ
ウム板に。
Φ鉛などの全編の水溶性mt−含むセルロース系掬脂の
丁塗り層r設けることは、印刷時のスカムを防止する上
で、好ましい。
本発明に於ては再興画儂′に得るために使用できる亀−
波又は粒子線としては、通常の厚真乳剤が感光するあら
ゆるILa波又は粒子線が利用可能である。す11ち可
視光線、系外線、!、3μ以下の赤外&、A線、ガンマ
紳及び電子線、アル7エ線の如き粒子脚が適用できる。
特に通常の方法すなわち、タングステン1灯、螢光灯、
水銀灯、キセノン、アーク幻、炭素アーク幻、キセノン
フラッシュ灯、ハロゲンランプ、発光ダイオード、陰極
線管フライングスポット、グローチューブなどの放電管
、アルゴンレーザー等のレープ−光など公知の多機の光
源【いずrtでも用いることができる。
露光時間は171000秒から747杉の路光時間はも
ちろん、i7i o o o秒エリ短い非光、たとえば
キセノン閃光灯や酬瞳−管やレーザー光を用いた//1
0’  〜//10’ 秒のN光を用いることもできる
し、!θ秒1り長い綽光を用い々こともできる。必要に
応じて色フィルターで無光に用いられる光の分光組成會
―劾すゐことができる。
実施例 l。
ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共亀合体(10
:λO)0.♂9、ペンタエリスリトールデトラアクリ
レートo、rttお工Up−メトキシフェノールo、o
ig2メチルエチルケトン/F9、エチレングリフール
モノメチルエーテルアセテート/4tpおよびンクロヘ
キサ/yjfV溶鱗し、ミクロリスブラックCA(カー
ボンフラッフ)o 、rtt勿添加したのち、小型分散
磯で分散L、1頭、!りポリエチレンテレフタレートフ
ィルノ・上K111!布し、膜厚λμの1合層を得た。
Ijtモル鳴の塩化−,ljモル鳴の臭化鋏からなるハ
ロケン化#倉ゼラチンを用いて調整し、通常の方法で値
黄増感、金増感した。ハロゲン化銀粒子の平均粒径aθ
、コθttmであった。増感色素として110mgに感
光極大II−壱するメロシアニン色素會加え、適当な安
定剤、界面活性i11に加え更に表7に示した化合物を
象加し、その彼で硬膜剤としてセラチン100g当りf
)0.jt9のコ、ダージインシ了ン酸トリレン【加え
た感光液yim2当りO,コtの銀と0.3tのゼラチ
ンケ含むIjに、上記の重合層の上に塗布して、塗膜試
料を作製し1こ。
このiIX、料會段差0./j(Δtog E)の階段
ウェッジに密奉ゼしめ、コOOルックスの白色タングス
テンyL、(2g A OK)で1秒間露光してから、
赤色の安全光のFで1Fの境惨液に、uo 0cで現儂
後、前記のエツチング液に2c秒間浸漬した。
光S(未烏合部)の1合層葡溶出し、黒色の車台体画g
Iを得た。
ム   1#別物名   添加量  相対感度1.  
化合物例28   コt    io。
2、     #29    コf/     703
    #  30   コf     904、#■
    コt    io。
IL     #   35  109   10!6
、#36   29   100 7、        a3s       コ t  
      7j8       な  し     
                 ! O舅ハロゲン
化−1モル当シ 実施例 1 %開時η1−33ヂ//号の方法にニジ機械的に?目立
てされたJS材アルミニウム板1(a o@cK保たれ
たコ暢の水酸化ナトリウム水溶液に7分間+1M1表面
の一部を腐蝕しな。水洗後、硫酸−クロム醗溶wiに約
7分間浸漬して純アルミニウムの1liink露呈した
。io’cに保たれたコ0憾硫aに浸漬し、曲流′龜圧
1.!■、電流密度JA/dm2の条件1で2分間陽極
酸化処理を行った彼、水洗、乾燥した。
次に、アルコール可溶性ナイロン(東レアミシンCM−
1000)0.1&、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレート0,19.ニトロセルロース0./?、p−
メトキシフェノール0,0iy2メタ・′−ルーoy、
シクロヘキヤノン!?に1111、上記のアルミニシム
板に塗布した。
乾燥膜厚は一部であった。
上記の1合層上に実九例1と同じ感九液を1m当り0.
コO?の銀とo、3gのセラデンを含マ!ようにm布し
、塗膜試料ケ作製した。
この試料葡実施例1と同様に鉢丸し埃導しエツチングし
た。充分に水洗しハロクン化昏乳酌f−と未籐光S(未
1合都)の重合−を溶出し1合体−倫を順− この処理済試′#+葡ハマダスターr o o ClJ
L1ml1機に装漬し市M!i湿し水を用いて印刷した
ところ、to oo枚以上の良好な印Jlill物を侍
た、%杵出顧人  冨士耳真フィルム株式会社昭和′7
年 ζ月/ρl] 棒°! 特許庁長官  島 1)春 樹 殿 1、事件の表示    昭和ぐ7年特願第 ケ24ケ2
号2、発明ノ名称    重合画像形成方法3、補正を
する者 事件との関係       特許出願人任 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地連絡尤 〒106東京都港
区西麻布21’11z6番30号富!−写真フイルl、
株式会社東京本社電話(406)  2537 表 補正の対象  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 & 補正の内容 明細書全天の通り補正する。
1)It’ll/jh目の1アクリル酸カルシウム、の
後忙[アクリル酸アルミニウム管挿入する。
z)JO頁/j行目の「アクリレート」の彼に「あるい
はウレタン基を含有する不飽和単量体例えばジーいシー
メタクリロキシエチル)−コ。
ダートリレンジウレタン、ジー(J I−アクリロキシ
エチル)トリメチレンジウレタンのようなジオールモノ
(メタ)アクリレートとジイソシアネートとの反応生成
物」を挿入する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. #47級、第−級又は第3級アミン類の存在1で、ハロ
    ゲン化嫁センサー型重合ti感光@′Il+’tmll
    l処理することt特徴とする重合画一形成方法。
JP5245282A 1982-03-31 1982-03-31 重合画像形成方法 Granted JPS58169143A (ja)

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