JPS6261633B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維、衣料等に使用したときに生ずる
シミ残りを改良した撥水撥油処理用組成物に関す
る。 繊維、衣料、皮革等に撥水性を付与するために
種々の撥水剤が用いられているが、フツ素系撥水
撥油剤はシリコーン系の撥水剤に比べて、撥水性
能がすぐれていること、速効性であること、少量
で効果を発揮するという利点のほかに撥油性をも
併せもつために防汚効果が期待できるので、エア
ゾールタイプとして最近広く用いられている。し
かしフツ素系撥水撥油剤を含有したエアゾールを
衣料等に吹きつけたり、又は該撥水撥油剤を溶剤
にとかした液を布に塗布すると、溶剤が蒸発した
後の衣料等に白色のシミが生じるという欠点があ
る。特に衣料等が黒、紺色等の濃い色彩を有する
場合には、白いシミが目立ち外観を著しく損なう
ものである。 従来シミ残りを改良するために有機溶剤の検討
が行なわれており、１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタンがフツ素系撥水
撥油剤の溶剤として好ましいとされているが、こ
れとてシミ残りを完全に解決するものではない。
また石油系溶剤のミネラルターペンを用いるとシ
ミ残りはかなり改良されるもののミネラルターペ
ンの沸点が高いために蒸発に時間がかかり好まし
くない。 本発明者らは前記欠点を解決するために研究を
重ねた結果、フツ素系撥水撥油剤及び塩素系溶剤
に、特定のエステル化物を配合することによりシ
ミ残りが著しく改良されることを見出し本発明を
なすに至つた。 すなわち、本発明はフツ素系撥水撥油剤0.05〜
５重量％及び塩素系溶剤99.95〜95重量％からな
る配合原液に、４〜10の炭素数を有するジカルボ
ン酸のジ低級アルキルエステル、クエン酸のトリ
低級アルキルエステル及び４〜10の炭素数を有す
る２価アルコールの低級脂肪酸エステルの群から
選ばれる１種または２種以上のエステル化物を含
有せしめることを特徴とする撥水撥油処理用組成
物である。 本発明におけるフツ素系撥水撥油剤は、パーフ
ルオロアルキル基又はフルオロアルキル基を有す
る重合可能なモノマーの重合体若しくは該モノマ
ーと他種モノマーとの共重合体などであり、通常
市販されているフツ素系の撥水撥油剤をそのまま
用いることもできる。このうち式（）又は
（）で示されるものの重合体又はこれらと式
（）で示されるものとの共重合体が好ましい。 Ｒ^fR¹OCOC（R²）＝CH₂ ……（） Ｒ^fSO₂N（R³）R¹OCOC（R²）＝CH₂
……（） （式中、Ｒ^fは炭素数３〜20のパーフルオロア
ルキル基、R¹は炭素数１〜８のアルキレン基、
R²は水素又はメチル基、R³は水素又は炭素数１
〜３の ルキル基を示す。） R⁴OCOC（R⁵）＝CH₂ ……（） （式中、R⁴は炭素数３〜28のアルキル基、R⁵
は水素又はメチル基を示す。） さらに一般式（）又は（）で示されるモノ
マーと一般式（）で示されるモノマーの代り
に、若しくはそれとともにアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、スチ
レン、ブタジエン、クロロプレンの様なフルオロ
アルキル基を有しないモノマーの１種又は２種を
共重合させたものも使用可能である。これらのフ
ルオロアルキル基を有しないモノマーを共重合さ
せることにより撥水撥油性、汚れ脱離性以外に耐
久性、柔軟性、感触などの性能を適当に改善し得
るものである。また撥水撥油剤として一種類の重
合体を用いることの外にフルオロアルキル基の含
有割合が異なる２種以上の重合体を混合使用する
ことも可能である。たとえば、一般式（）と
（）の共重合体及び一般式（）と（）の共
重合体を混合使用することなどである。フツ素系
撥水撥油剤の配合量は、0.05〜５重量％、好まし
くは0.3〜２重合％である。配合量が0.05重量％
未満では十分な撥水撥油性が得られず、５重量％
を超えて配合すると、塩素系溶剤への溶解性が低
下するとともに被処理物の風合が劣化したり、白
化が生じるからである。 本発明における塩素系溶剤としては、塩素化炭
化水素系溶剤、フレオン系溶剤が用いられ、具体
的にはジクロロメタン、１，２ジクロロエタン、
１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン、パークロロエチレン、フレオン112（Ｓ−
テトラクロロジフルオロエタン）、フレオン113
（１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン）が示される。このうち使用性の点
からジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエ
タン、フレオン112、フレオン113が好ましい。塩
素系溶剤の配合量は95〜99.95重量％であり、好
ましくは98〜99.7重量％である。 本発明においては、前記フツ素系撥水撥油剤及
び塩素系溶剤からなる配合原液に、炭素数４〜10
のジカルボン酸と低級アルコールとのジエステ
ル、クエン酸のトリ低級アルキルエステル及び炭
素数４〜10の２価アルコールと低級脂肪酸とのエ
ステルの群から選ばれる少くとも１種のエステル
化物を配合せしめるものである。そして、これら
エステル化物における低級アルキル基、低級脂肪
酸の炭素数は通常１〜５好ましくは１〜４であ
る。また炭素数４〜10の２価アルコールの脂肪酸
エステルとしては、モノまたはジエステル化物が
使用可能である。これらエステル化物として具体
的には、ジメチルサクシネート、ジエチルサクシ
ネート、ジブチルサクシネート、ジイソブチルサ
クシネート、ジメチルアジペート、ジエチルアジ
ペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジ
ペート、ジブチルフタレート、ジプロピルスベレ
ート、ジブチルスベレート、ジエチルセバケー
ト、ジプロピルセバケート、ジブチルセバケー
ト、ジイソブチルセバケート、トリエチルシトレ
ート、ブチレングリコールモノアセテート、ブチ
レングリコールジアセテート、ブチレングリコー
ルジプロピオネート、ブチレングリコールジバレ
レート、ヘキシレングリコールジアセテート、ヘ
キシレングリコールジプロピオネートなどがあげ
られる。このうち臭いの点からコハク酸、アジピ
ン酸、スベリン酸及びセバジン酸の群から選ばれ
るジカルボン酸とメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール及びイソブタノールの群か
ら選ばれるアルコールとのジエステルが好まし
い。 前記エステル化物の配合量はフツ素系撥水撥油
剤と塩素系溶剤からなる配合原液中のフツ素系撥
水撥油剤の量に応じて適宜選ばれるが、好ましく
は前記配合原液100重量部に対して0.001〜５重量
部、特に好ましくは0.01〜１重量部である。この
ように特定のエステル化物を配合原液に添加する
ことによりシミ残りを著しく改良できるものであ
り、この代りにエチルアルコールやエチレングリ
コールを添加したものでは本発明品に匹敵するほ
どの効果は得られない。 本発明の撥水撥油処理用組成物は、そのまま被
処理物品に塗布又は被処理布を浸漬処理する等の
溶液型として使用し得るが、撥水撥油処理用組成
物を調製後噴射剤を加えて容器に充填することに
より容易にエアゾール化して使用できる。この際
の噴射剤としては、LPG、プロパン、ブタン、ジ
クロロジフルオロメタン（フレオン12）、フルオ
ロトリクロロメタン（フレオン11）、ジクロロテ
トラフルオロエタン（フレオン114）、ジメチルエ
ーテル、CO₂，N₂Oなどが使用可能である。本発
明品と噴射剤との配合割合は99／１〜30／70（重
量％）、好ましくは97／３〜50／50（重量％）で
ある。 本発明の撥水撥油処理用組成物は前記使用形態
（溶液型、エアゾール型など）、被処理物品の種類
に応じ任意の方法で被処理物品に使用されるが、
エアゾール型は単にこれを被処理物に吹きつける
だけで良いために使用しやすく本発明品の使用形
態として特に好適である。 本発明の撥水撥油処理用組成物には、さらに少
量のシリコーン系撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、
難燃剤を配合することができる。 本発明品によれば羊毛、綿、絹などの天然繊
維、レーヨン、キユプラ等の再生繊維、アセテー
ト、トリアセテート等の半合成繊維、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル等の合成繊維、これら
の混合繊維及びこれらによる布地、衣料、ガラス
繊維、アスベスト繊維、ガラス、紙、木、皮革、
毛皮、レンガ、セメント、金属、プラスチツク、
プラスターに対してシミ残りがなくかつ、優れた
撥水撥油性を付与することができる。この際撥油
性付与の効果として、防汚効果も発揮される。本
発明品は噴射剤であるフレオンとの相溶性が良い
ために特にエアゾール化に好適であり、速乾性を
有するものである。 次に実施例により本発明を詳述する。以下の実
施例中撥水性、撥油性、シミ残りは次の方法で評
価した。 Γ 撥水性 被処理物としてウールトロピカルを用いJIS−
Ｌ−1092のスプレー法により評価した。評価基準
を表−１に示す。

【表】 Γ 撥油性 ｎ−ヘプタンとヌジヨールとの各種混合比の組
成物を試験布（ウールトロピカル）に滴下し、そ
の液滴を３分以上保持できる液組成により撥油性
を求めた。撥油性の評価基準を表−２に示す。

【表】

【表】 Γ シミ残り 黒色のウールトロピカルに撥水撥油処理用組成
物を吹きつけ、つり下げ風乾後シミの発生状態を
表−３に示した基準で判定した。

【表】 実施例 １ (A) 下記配合原液100重量部に各種添加剤（表−
４）を0.5重量部加えたもの

【式】 とC₈H₁₇OCOCH＝CH₂との共重合体からなる
撥水撥油剤 0.5重量％ １，１，１−トリクロロエタン 99.5重量％ (B) 噴射剤（フレオン12／フレオン11＝６／４） (A)／(B)＝85／15（重量比） からなるエアゾール撥水撥油処理用組成物を製
造し、性能を評価した。結果を表−４に示す。

【表】 表−４より本発明品によれば撥水撥油効果を
低下させることなくシミ残りを著しく改良でき
ることがわかる。 実施例 ２ 下記の各種撥水撥油処理用組成物について性能
を評価したところ、いずれの組成もウールトロピ
カルに対する撥水性は90以上、撥油性は120以上
の値を示し、シミ残りも４以上の値を示した。
尚、組成物３については原液を布30×30cm当り５
ｇ塗布して性能を評価した。 組成物 １ (A) 下記配合原液100重量部にジイソブチルアジ
ペート0.2重量部を添加したもの。 （配合原液） C₈F₁₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂と C₄H₉OCOCH＝CH₂との８／２共重合体
１重量％ フレオン113 56重量％ １，１，１−トリクロロエタン 43重量％ (B) 噴射剤（フレオン12／LPG＝６／４） (A)／(B)＝82／18（重量比） よりなるエアゾール撥水撥油処理用組成物。 組成物 ２ (A) 下記配合原液100重量部にトリエチルシトレ
ート0.3重量部を添加したもの。 （配合原液） C₈F₁₇CH₂CH₂OCO（CH₃）Ｃ＝CH₂と CH₂＝CHCONHCH₂OC₄H₉との４／１共重
合体 0.6重量％ １，１，１−トリクロロエタン 25重量％ フレオン112 22.4重量％ フレオン113 52重量％ (B) 噴射剤（LPG） (A)／(B)＝75／25（重量比） よりなるエアゾール撥水撥油処理用組成物。 組成物 ３ 下記配合原液100重量部にジエチルセバケート
0.2重量部を添加した撥水撥油処理用組成物。 （配合原液） F₂HC（CF₂）₅SO₂NH（CH₂）₃OCOCH＝CH₂と C₄H₉OCOCH＝CH₂との６／４共重合体
0.4重量％ １，１，１−トリクロルエタン 49.8重量％ ジクロロメタン 49.8重量％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ素系撥水撥油剤0.05〜５重量％及び塩素
   系溶剤99.95〜95重量％からなる配合原液に、４
   〜10の炭素数を有するジカルボン酸のジ低級アル
   キルエステル、クエン酸のトリ低級アルキルエス
   テル及び４〜10の炭素数を有する２価アルコール
   の低級脂肪酸エステルの群から選ばれる１種また
   は２種以上のエステル化物を含有せしめることを
   特徴とする撥水撥油処理用組成物。 ２ エステル化物における低級アルキル基及び低
   級脂肪酸の炭素数が１〜５の範囲内にあるもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ４〜10の炭素数を有するジカルボン酸のジ低
   級アルキルエステルがコハク酸、アジピン酸、ス
   ベリン酸及びセバシン酸の群から選ばれるジカル
   ボン酸とメタノール、エタノール、プロパノー
   ル、ブタノール及びイソブタノールの群から選ば
   れるアルコールとのジエステル化物である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ４ エステル化物の含有量がフツ素系撥水撥油剤
   及び塩素系溶剤からなる配合原液100重量部当り
   0.001〜５重量部の範囲内にある特許請求の範囲
   第１項ないし第３項記載の撥水撥油処理用組成
   物。