JPS6260689A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関し、特ｌ二発色性、白色度全向上
させた感熱記録材料（１関する。

〈従来の技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物全使用した感
熱記録材料は特公昭ｇｊ−／（４０３９号、特公昭ｔ、
ｔ３−ｕｌＡＯ号等に開示されている。かかる感熱記録
材料の最小限具備すべき性能は、（１）発色濃度および
発色感度が十分であること、（２）カブリ（使用前の保
存中での発色現象）を生じないこと、（３）発色後の発
色体の堅牢性が十分であること、などであるが、現在種
々の改良が試みられている。

％ｌ二近年感ＰＡ！記録システムの高速化ｊ１伴い、上
記（１）を二対する研究が鋭惹行なわれている。

その方法としては、′成子受容性化合物自身の融点′ｆ
ｒ、ｔｏから／　０００Ｃにすること、ワックス類、チ
オアセトアニリド、フタロニトリル、アセトアミド、シ
ーβ−ナフチル−ｐ−フェニレンシアミン、脂肪酸アミ
ド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアごン、ペンツア
ミド、カルバゾールなどのような含窒素化合物あるいは
ジメチルインフタレート、ジフェニルフタレート、ジメ
チルテレフタレートなどのようなカルボン酸エステルを
増感剤として添加すること、ヒンダードフェノール類全
添加することなど種々の方法が試みられてきた。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度１発色前又は発色後の保存性および発色感度
の点で不十分で、更ｊ二改良が要望されていた。

従って本発明の目的はそれらを満足した感熱記録材料を
提供することである。

〈発明の構成〉 本発明は支持体上（二電子受容性化合物、電子供与性無
色染料及び♂ないし３０員の環状エーテル化合物を塗設
したことを特徴とする感熱記録材料−二より上述の目的
を達成するものである。

本発明Ｃ二おいては特定の員数の環状エーテル化合物を
感熱紙用に二層いたものである。

本発明の構成Ｃ二ついて以下に述べる。

本発明の支持体は平滑なウェブ状のものを包含し、上２
紙、中性紙、ポリオレフィンラミネート紙、合成紙、ポ
リエステルチーブ等が好ましい。

厚さはＩＯμ〜２りＯμ程度のものが用いられる。

電子受容性化合物としてはフェノール化合物、有機酸も
しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、などがあ
り、フェノール化合物は、その量が少なくてすむため、
特（二好ましい。具体的ｌ二は、ターターシャリ・ブチ
ルフェノール、μｍフェニルフェノール、９−ヒドロキ
シジフェノキシド、／、／−ビス−（３−クロロ−ｌ−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、／、／−ヒス−
（３−クロロ−グーヒドロキシフェニル）−ニーエチル
ブタン、Ｋ、ｌ　−セカンダリ−イソブチリデンジフェ
ノール、ｌ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル％弘
−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、
ｇ−ヒドロキシ安息香酸β−フェネチルエステル、２．
２′　−ジヒドロキシビフェニール、２．２−ビス（ｇ
−ヒドロキシフェニル）プロパン、％、ｌ−インプロピ
リチンビス（２−メチルフェノール、／、／−ビス（グ
ーヒドロキシフェニル）シクロペンタン、ｉ、ｉ−ビス
（ｇ−ヒドロキシフェニル）２−メチルシクロペンタン
、ｉ、ｉ−ビス（ターヒドロキシフェニル）３−メチル
シクロペンタン、／、ｌ−ビス（ｇ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロドデカン、２゜ニービス（９−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、μｍヒドロキシ−，２
１，１ｌｔＪ　−ジメチルジフェニルスルホン、／−ｔ
−−ｉチル−トール−ヒドロキシフェニルスルホニルオ
キシベンゼン、％−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノ
ール、コ。

ａ−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステ
ル、コ、タージヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエ
チルエステル、コ、クージヒドロキシー６−メチル安息
香酸ベンジルエステル、／。

グービス−（クーヒドロキシクばル）ベンゼン、７９％
ｔ−ビス−（Ｓｔ−ヒドロキシフェニル）メタン、など
がある。

特に二２ケ以上のフェノール性水酸基をもつものが好ま
しい。本発明ｇ１使用する電子供与性無色染料の例とし
てはトリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系
化合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピ
ロピラン系化合物などが用いられ、中でもキサンチン系
化合物が特（二好ま１、い。

例えば、ニーアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン
、ニーアニリノー３−メチル−６−ジニチルアばノフル
オラン、ニーアニリノー３−メチル−６−シクロヘキジ
ルメチルアばノフルオラン、２−　ｏ−クロロアニリノ
−６−ジニチルアばノフルオラン、２−ｍ−クロロアニ
リノ−６−ジニチルアばノフルオラン、２−（ｊ、９ｔ
−ジクロロアニリノ）−６−ジニチルアばノフルオラン
％λ−オクチルアミノ−６−ジニチルアミノフルオラン
、コーラヘキシルアミノ−３−ジエテルアイノフルオラ
ン、λ−ｍ−）リフクロメチルアニリノ−３−ジエチル
アミノフルオラン、コープチルアぐノー３−クロロ−６
−ジニチルアミノフルオラン、ニーエトキシエチルアミ
ノー３−クロロ−６−ジエナルアばノフルオラン、−−
ｐ−クロロアニリノー３−メチル−６−シプチルアｉノ
フルオラン、ツーアニリノ−３−メチル−６−シオクチ
ルアミノフルオラン、ニーアニリノー３−クロロー６＝
ジエチルアミノフルオラン、コーラフェニルアミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、ニーアニリノ−３−メチ
ル−６−シフエニルアミノフルオラン、ツーフェニル−
３−ジエチルアミノフルオラン、−一アニリノー３−メ
チルーｔ−Ｎ−エチル−ｉ、ｉ−イソアミルアミノフル
オラン、ニーアニリノー３−メナルー５−クロロ−６−
ジニチルアミノフルオラン％２−アニリノ−３−メチル
−乙−ジエチルアミノ−ツーメチルフルオラン、コーア
ニリノ−３−メトキシー６−ジブチルアミノフルオラン
、２−　ｏ−クロロアニリノ−６−シブチルアミノフル
オラン、２−　ｐ−クロロアユリフ−３−エトキシ−ｔ
−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、２−
〇−クロロアニリノー６−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチル°
γミノフルオラン、λ−アニリノー３−エチル−６−シ
プチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−エチルー
６−Ｎ−エチル−Ｎ−インアばルアミノフルオラ〉・、
λ−アニリノー３−メチルーｔ−Ｎ−エチル−へ−γ−
メトキシプロピルアミノフルオラン２−アニリノ−３−
クロｏ　−ｄ　−Ｎ−エチル−へ−インアミルアミノフ
ルオラン等がある。

本発明Ｃ：系る／貝ないし３０負の環状エーテル化合物
としては、エチレンジオキシ、メチレンジオギシ、ｌ、
２−フ二二レンジオキシなどの部位を有する１４７合物
が好着しい。

芳香環カニ塩素原子、弗素原子などのノ・ロゲン原子、
メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、β−メトキシ
エトキシ基などのアルコキシ基、アリールオキシ基、ア
セチル基、プロピオニル基すとのアシル基、チオアルコ
キシ基、アリール基、オキシ基、アルコキシ力ルホニル
基あるいはカルバモイル基などで置換していてもさしつ
かえない。

特に、融点ｚ００ｃ　ないし１２００Ｃのものが好まし
い。融点がざｏｏＣより低いエーテルを用いると得らｎ
る記録材料が、高温（ぶ夕０（１、５を時間）での保存
中ｆニカブＶ＋生じやすくなる。又、融点が／２００Ｃ
より高いエーテルを用いた場合（二は、高温での保存で
もカブＩＪ　ｉ発生することは、　　ないが、通常のフ
ァクシミリの印字条件で充分なａ反が出ない記録材料が
得られる。

本発明でいうエーテル化合物としては、たとえば次の化
合物群から選ばれる。

ｌ）　ジベンゾ−２Ｖニークラウン−？、−）ナフト−
／／−クラウン−６，３）ジベンゾ−３０−クラウン−
１０，Ｋ）ジベンゾ−／ｊ−クラウン−５、夕）ジベン
ゾ−＝／−クラウン−７、／、）ａｓｙｍジベンゾ−／
ｌ−クラウン−４などがある。

これらは２種以上併用してもよく１％ζニエーテル、ア
ミド、エステル、ケトン等をもつＭ点／９ｔＯ°Ｃ以下
の化合物と併用した場合に保存時、発色後の経時での安
定性が改良される利点をもつ。

それらの化合物につ込ては、既（二本発明者らが開発し
てきたアルコキシアリール、アリロキシ酢酸アリール、
アロイルオキシアリール、ビスアリールオキシアルカン
、アロイルビフェニル、アルカノイルアばドあるいはビ
スアリールスルホンなどがある。たとえば／、ｇ−ビス
フェノキシブタン、／−ｐ−エチルフェノキシ−，２−
７エ／−’ｆ−’／エタン、／−ｐ−メチルフエノキシ
ーコーフエノキシエタン、／−ｐ−イノプロピルフェノ
キシ−λ−フェノキシエタン、／−ｐ−メチルフェノキ
シ−λ−ｐ−フルオロフエノキシエタｙ％−一フエノキ
シーｌ−メチル−７−β−ナフトキシエタン７、／　、
Ｊ−ビスフェノキシ−２−オキサブロパンーｉ、ａ−ビ
ス（ｐ−メチルフェノキシ）ブタン、ベンゾイルビフェ
ニル、ビスβ−ｐ−エトキシフェノキシエトキシメタン
、ビスβ−ｐ−メトキシフェノキシエトキシメタン、安
息香酸フェニル、フェノキン酢酸ナフナル、ステアリン
酸アニシジド、ナフトールベンジルエーテルナトがある
。

これらは本発明のアルキル化芳香族ケトンの１０％ない
し＝００％程度用いることができる。

これらの特定の化合物、電子供与性無色染料および電子
受容性化合物は分散媒中で３μ以下、好ましくは、ｉ、
ｓμ以下の粒径ｇ：まで粉砕分散して用いる。分散媒と
しては、一般５二０，２ないし１％程度の＃度の水溶性
高分子水溶液が用いられ、分ａはホールばル、サンドミ
ル、アトライタ、コロイドミル等を用いて行なわれる。

本発明のケトン化合物は、電子受容性化合物、電子供与
性無色染料のいずれかと一緒に分散することが好ましい
。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０からノ：／の間が好ましく、さら
には／：！から２：３の間が特（二好着しい。本発明の
前述の化合物は電子供与性化合物≦二対し、２０％以上
ＪＯＯ％以下のｊ！重量比添刀０され、％にｑＯ循以に
、／５Ｏｅ６以下が好ましい。

添加量が２０％より少ないと、本発明の目的とする感度
向上効果が十分でなく、また、３００％以上の添加では
、かえって感度の低下をまねく。

この工うＣ二して得られた感熱塗液Ｃ二は、さらＣ二、
種々の要求を満すためＣ：添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
６ため５−、バインダー中シー無機顔料等の吸油性物質
を分散させ１おくことが行なわれ、さらＣニヘッド（二
対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが
添加される。従って一般ｌ二は、発色に直接寄与する発
色剤、顕色剤の他（＝、顔料、ワックス、添加剤等が支
持体上【二塗刑され、感熱記録材料が構成されることシ
ーなる。

具体的ζ−は、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、
メルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸イ
ヒアルξニウム、酸化マグネシウム、焼成石コウ、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホル
マリンフィラー、ポリエチレンパウダ〜、セルロースフ
ィラー等から選ばれワックス類としては、パラフィンワ
ックス、カラ犬バロウワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸エス
テル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン敞亜鉛、ステアリン酸アルばニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して堕布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−スチレン−無水
マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレイン酸共
重合体アミン塩、ポリアクリル酸、変性ポリアクリル酸
アミド、デンプン誘導体、カゼイン、フタル化ゼラチン
等があげられる。

またこれらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水
化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマー
のエマルジョン、具体的を二は、スチレン−ブタジェン
ゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加える
こともできる。更シー、帯電防止剤、界面活性剤などが
添加される。

一般に塗布量は、固形分として一〜／　Ｏｆ／ｍ２であ
り、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的
制約（二よジ決定される。塗布はエアナイフ方式、ブレ
ード方式あるいはカーテン方式などｌ二より行なわれる
。

〈発明の実施例〉 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 （１）試料ｌ〜　の作成 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３＝クロロ−
６−ジニチルアミノフルオラン２．ｊｆとツーアニリノ
−３−メナルーｇ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノフルオランλ、θ１と第７表１二示すエーテル化合
物？デとを＝チボリビニルアルコール（ケン何度９９ｑ
ｂ１重合度１０００）水溶液ｔｏｙとともｔニボールミ
ルで一昼夜分散した。−万、同様を二電子受容性化合物
であるビスフェノールに１０’ｊ−と第１表１ユ示す添
加剤ｔｙ−ヲ！饅ポリビニルアルコール水浴液／θ０１
とともにサンドミルで平均粒径が／、ｊ’ｌｔになるよ
うに分゛紋した。これらの分散液全混合した後カオリン
（ジョーシアカオリン＞２（＃ｔ−添加してよく分散さ
せて塗液とした。

塗液はｓＯｆ／ｍ２の坪量２有する中性紙上ｊ二固形分
塗蒲愈としてＡ９−７ｍ　　となるようｌ二塗布し、乙
Ｑ　ＱＣで７分間乾燥の後縁圧Ａ　ＯＫ　ｇ　Ｗ／αで
スーツ髪−キャレングー金かけ塗布紙を得た。

塗布紙は、０．♂コｗ／ｄｏｔ−♂ｄｏｔ／鰭×ｙ−ｅ
／　ｒｍで／、０ｍ６ｅＣｌネルギーを印加し、感度を
調べた。又、白色度はハンターの白色置針を用いた。

（２）　　比較試料　　　の作成 試料の作成に使用した処方と全く同一の処方で、本発明
の化合物にかえてステアリン酸アミド全用いて同様の試
験を行なった。

第１表 第２表 この結果から、本発明の化合物が、記録材料用としてす
ぐれていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、電子受容性化合物、電子供与性無色染料及
   び８ないし３０員の環状エーテル化合物を塗布したこと
   を特徴とする記録材料。