JPS6255648A - 感光感熱記録材料および記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、加熱後、光照射することにより発色する感光
感熱記録材料およびそれを用いた記録方法に関する。

従来技術 従来記録方法としては、ロイコ染料及び顕色剤より成る
感熱記録紙を熱ヘッド等で加熱発色させる方法が一般的
であり、この方式の特徴として比較的簡単な装置で短時
間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少
ないこと、コストが安いことなどの利点により、図１、
文内などの複写に用いられる他、電子計算機、ファクシ
ミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に亙る記
録材料として広く利用されている。このような感熱記録
材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色剤と、こ
の発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤
としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環
を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕色剤と
しては従来から有機酸、フェノール性物質が用いられて
いる。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は、殊
に１！？られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白
色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れているという
利点を有し、広く利用されている。

しかしながらこれらの感熱紙の欠点として画像部が指紋
、油等の油脂類や可塑剤、水などと接触した際、濃度が
低下したり、又自然放置などでもａ度が低下することが
あげられる。

−一方すでに良く知られているフリーラジカル写真法が
あるが、これはアミノ化合物とラジカル発生剤とを分子
状態に分散して支持体上に塗布し、光照射により画像を
形成する方法である。

この方法によると画像部の安定性は高いが、溶剤等で処
理し定着しなければ地肌が発色してしまうという欠点を
有する。

目　　　　的 本発明は、上記従来技術の記録方法とは異なる新規な記
録材料及び記録方法を提供することを目的とする。

構　　　成 本発明は、上記目的を達成するためのもので、その第（
１）発明はラジカル反応で色素を形成する芳香族アミノ
化合物より選ばれる少なくとも１種と光ラジカル発生剤
より選ばれる少なくとも１種とからなり、かつ、少なく
とも一方が分散状態であることを特徴とする感光感熱記
録材料であり、また第（２）発明はラジカル反応で色素
を形成する芳香族アミノ化合物より選ばれる少なくとも
１種と光ラジカル発生剤より選ばれる少なくとも１種と
からなり、かつ少なくとも一方が分散状態である記録材
料を加熱後、光照射して画像を形成することを特徴とす
る感光感熱記録方法である。

本発明の発色反応は基本的にはフリーラジカル写真と同
一で、光により発生したフリーラジカルが芳香族アミノ
化合物と反応して最終的にはトリフェニルメタン型の色
素を形成するものと思われる。

本発明において上記芳香族アミノ化合物と光ラジカル発
生剤は、どちらか一方、又は両方とも分散状態で用いら
れる。ここで分散状態とは溶液等に溶解し支持体等に塗
布した時の分子状分散状態とは異なり、粒径０．１〜１
０μ程度に分散された物質が、不連続に存在する状態を
言う。

少な（とも一方を分散状態にすることにより、加熱前の
発色を防いでいる。すなわち、この状態では紫外線等で
露光しても画像は形成されない。

又、上記の理由から両方とも分散状態で存在するのが最
も好ましい。

本発明に用いられる芳香族アミノ化合物としては以下の
様な物質が例示される。

ジフェニルアミノ、アニリン、Ｎ　　、Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ　　、Ｎ−ジメチルアニリン、〇−トルイジ
ン、Ｎ−メチルジフェニルアミノ、２．５−ジクロロア
ニリン、ジアミノジフェニルメタン、ナフチルアミノ、
トリフェニルアミノ、１．２．３−　トリフェニルグア
ニジン、０−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−
クロロ−〇−フェニレンジアミノ、０−ブロモアニリン
、０−クロロアニリン、４．４−ビフェニルジアミノ、
インドール、Ｎ−エチルインドールゾール ニルインドール、Ｎ　　、Ｎ−ジメチル−Ｐ−フェニレ
ンジアミノ、Ｎ　　、Ｎ−ジフェニルアニリン、Ｎ　　
、Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン。

上記アミノ化合物では特に２級、３級アミノ化合物が良
く、又融点６０℃以上の常温で固体状の物が望ましい。

前記アミノ化合物と反応する光ラジカル発生剤としては
、光分解等によりラジカルを発生するものなら良いが、
特に有機ハロゲン化合物が芳香族アミノ化合物と電荷移
動錯体を形成し高光感度を示すので好ましい。このよう
な化合物として、下記のものが例示される。

４塩化炭素、４臭化炭素、４ヨウ化炭素、ジブロムメタ
ン、ヨードホルム、ブロムホルム、ブロムクロルホルム
、トリクロルアセトフェノン、トリブロムアセトフェノ
ン、Ｐ−ニトロペンシトリプロミド、ヘキサクロルベン
ゼン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、ヘ
キサクロロエタン、トリブロモメタンフェニルスルホン
、トリブロモメタン−Ｐ−トリルスルホン、トリクロロ
メタンフェニルスルボン、トリブロモメタン−Ｐ−ニト
ロフェニルスルホン、ヘキナブロモジメチルスルホン、
ヘキサブロモジメチルスルフィン、トリブロモメタンピ
リジルスルホン。

又、アミノ化合物同様融点６０℃以上の物質が望ましい
。又これらの光ラジカル発生剤はアミノ化合物１重量部
に対して０．１〜１０中Φ部の割合で用いることが望ま
しい。

本発明においては前記芳香族アミノ化合物及び光ラジカ
ル発生剤を支持体上に結合支持させるために、慣用の種
々の結合剤を適宜用いることができる。具体的には例え
ば以下の様な物質があげられる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸
ソーダ、ゼラチン、カゼイン、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン等。

又、本発明において前記芳香族アミノ化合物及び光ラジ
カル発生剤と共に必要に応じ更に一般的に加熱記録材料
及び、フリーラジカル写真に慣用される補助添加成分、
例えば、酸化防止剤填料、界面活性剤、熱可融性物質（
又は滑剤）等を併用することができる。この場合、填料
としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、＠酸
バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウム
やシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂
、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂
等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質
としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミ
ドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボ
ン酸とアミノとの縮合物、安息香酸フェニルエステル゛
、高級直鎖グリコール、３．４−エポキシ−へキサヒド
ロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性
有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つもの
が挙げられる。

本発明の記録材料を得るには、一般的には前記した各成
分を含む塗液を紙、合成紙、プラスチックフィルムなど
の適当な支持体上に塗＜ｆ５乾燥すれば良い。又芳香族
アミノ化合物は０．３〜３０ｇ／ｍ２の範囲で用いるの
が良い。

又本発明の記録材料を用い画像を形成する方法としては
、まず、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、ストロボラン
プ等で加熱した後、波長３００〜５００ｎｍの範囲の紫
外線ランプ、又は蛍光灯等により全面露光すればよい。

この際、まず加熱により分散状態にあるアミノ化合物及
び／又は光ラジカル発生剤が溶融、混合して電荷移動錯
体を生じる。ついで光照０］によりこの溶融した部分が
ラジカルにより発色する。

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。なお、
以下の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ ［Ａ液］ ４臭化炭素　　　　　　　　　　　１０部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　１０部炭酸カルシウム　　　　
　　　　　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６０部［Ｂ液］ ジフェニルアミノ　　　　　　　　２０部１０％ポリビ
ニルアルコール　　　　２０部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０部ＥＣ液］ Ｎ−ステアリルベンズアミド、１０部 １０％ポリビニルアルコール　　　　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｑ部上
記組成から成る混合物を、それぞれサンドグラインダー
で２〜４時間分散して合液を調製した。

次に［△液コと［Ｂ液］と［Ｃ液コの比が１＝１−１と
なるよう混合攪拌して、塗布液を調整し、市販上質紙上
に乾燥塗布量が約１０　ａ／ｍ　２になるように、ラボ
コーチインブロンドで塗布乾燥した。この塗布紙を表面
平滑度が７００〜１２００ｓｅｃになるようにキャレン
ダーがけして本発明の感光感熱記録材料を作成した。

この感熱記録材料を市販の熱傾斜試験機を用いて　１５
０℃、１秒間加熱し、ついで市販の高圧水銀灯を用いて
３０秒露光したところ鮮明な青色画園を得た。

又、この発色部の濃度をマクベス′ａ度：ｔ　ＲＤ−５
１４で測定したところ１．２８の値を得た。

又、この青色画像に綿実油を付着させ、１週間後の濃度
を測定したところ１．３０であり、地肌部は０．０９と
試験前と同様であった。

比較の為に一般サーマル紙（■リコー製）を発色させ同
時に綿実油を付着させ濃度低下を観察したところ、試験
前後で０．６の差があった。

実施例２ 実施例１のＡ液の４臭化炭素の代りにトリブロモメタン
フェニルスルホンを用い、Ｂ液のジフェニルアミノの代
りに０−トルイジンを用いた他は同様にして本発明の感
光感熱記録材料を１りた。

この記録材料を実施例１と同様にして発色させたところ
、青色の鮮明な画像を１９だ。又、同様に綿実油を付着
させたところ実施例１と同様に画像部、地肌部とも変化
がなかった。

実施例３ 実施例１のＡ液の４臭化炭素の代りにトリブロモメタン
−Ｐ−ニトロフェニルスルホンを用い）３液のジフェニ
ルアミノの代りにＮ−フェニルインドールを用いた伯は
同様にして本発明の記録材料を得た。

実施例１と同様にして発色させたところ鮮明な青色の画
像を得た。又実施例１と同様に綿実油を付着させたとこ
ろ、画像部、地肌部とも変化が認められなかった。

効　　　　果 本発明は芳香族アミノ化合物ど光ラジカル発生剤とを主
成分として用い、かつ少なくとも一方が分散状態で存在
している新規な感光感熱記録材料で、可塑剤油水との接
触により画像消色が極めて少ない記録材料が１ｑられる
。

又、加熱、露光の２過程をへて始めて発色するので地肌
部の再発色もおこりにくい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル反応で色素を形成する芳香族アミノ化合
   物より選ばれる少なくとも１種と光ラジカル発生剤より
   選ばれる少なくとも１種とからなり、かつ、少なくとも
   一方が分散状態であることを特徴とする感光感熱記録材
   料。
2. （２）ラジカル反応で色素を形成する芳香族アミノ化合
   物より選ばれる少なくとも１種と光ラジカル発生剤より
   選ばれる少なくとも１種とからなり、かつ少なくとも一
   方が分散状態である記録材料を加熱後、光照射して画像
   を形成することを特徴とする感光感熱記録方法。