JPH0212758B2

JPH0212758B2 -

Info

Publication number: JPH0212758B2
Application number: JP58110133A
Authority: JP
Inventors: Masaru Kato; Hideaki Hashimoto
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1983-06-21
Filing date: 1983-06-21
Publication date: 1990-03-26
Also published as: JPS602393A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、感光感熱記録材料に関するものであ
り、更に詳しくいえば感熱ヘツド、ヒートモー
ド、レーザー光などの熱エネルギーによつて発色
し、さらに光を照射すると印字部はいつもそう高
濃度に発色し、非印字部の発色能力は消失して再
び熱を加えて発色することのない光定着可能な感
光感熱記録材料に関するものである。

（発明の技術的背景）従来の感熱記録材料としては、有機酸金属塩と
有機還元剤、イオウ化合物、アミノ化合物などと
の反応を利用して感熱発色を行わせるものや、ロ
イコ染料と酸性物質との反応を利用して感熱発色
を行わせるものが知られている。しかし、このよ
うな感熱記録材料は定着性能を有していないの
で、記録した後に改ざんされることを防止するこ
とができない。また、このような記録材料は、70
℃以上の環境にさらされると、全面が発色して記
録の判別が困難となる場合が多い。特にロイコ染
料と酸性物質との反応を利用した感熱記録材料に
おける加熱印字記録部は、有機溶剤やプラスチツ
ク中の可塑剤と接触すると消去されてしまうとい
う欠点をもつている。上記の欠点は、現行の感熱
記録材料が定着できないことに起因する。

一方において定着できる感熱記録材料として
は、特開昭57−205190号公報および特開昭57−
208291号公報にジアゾ化合物、カツプラーおよび
塩基性物質を分離して塗工したのちに熱で融解し
て接触させて反応させる系や、熱によつて塩基性
を増大させてジアゾ化合物とカツプラーとを反応
させてジアゾ染料を生成させることにより記録す
る方式が発表されているが、対湿保存性、対熱保
存性などの貯蔵安定性に欠けており、さらに記録
印字部の耐光性に問題があるなどの理由によつて
実用化にいたつていない。

また、ジアゾスルホネートとカツプラーを使用
した感光感熱記録材料が特開昭56−159641号公
報、および特開昭56−164339号公報に記載されて
いるが、発色させるための熱エネルギーが大であ
ることや、発色速度が遅いなどの欠点のために未
だに実用化されていない。

また、フオトグラフイツク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science
＆ Engineering）第16巻第６号（1972年）第
433ページないし第442ページおよび同誌第23巻第
５号（1979年）第287ページないし第289ページに
は、ヘキサアリールビイミダゾールが光によつて
ラジカル解離し、これが染料前駆体を酸化発色さ
せることが述べられている。この系の固相におけ
る発色反応速度は、ラジカル発生時の系の粘度に
依存することが判明している。この発色機構を利
用した画像形成方法は、特公昭43−19161号公報、
特公昭45−40150号公報などに見られるように
光酸化剤としてヘキサアリールビイミダゾール、
トリフエニルメタン系ロイコ染料の組合せによ
る紫外線での発色、およびキノンなどの酸化剤
成分とアルコール、エステルなどの還元剤成分と
によるレドツクスカツプルからなる定着剤成分に
よる可視光定着がなされる画像形成用感光性組成
物が知られている。

また特開昭55−156938号公報、特開昭56−1932
号公報、特開昭56−8133号公報などに見られるよ
うに基本的に（a′）光酸化剤としてヘキサアリー
ルビイミダゾール、（b′）酸化発色性ロイコ染料
を主成分として含む光発色層と、（c′）コバルト
（）アンミン錯体、光還元剤成分を主成分とし
て含有する光と熱の組合せによる定着成分発生層
とからなる感光感熱記録材料が知られているが、
画像形成方法ではいずれも紫外線で発色し、可視
光（および熱）で定着するものである。そして定
着にはレドツクス・カツプル、塩基発生物質など
の定着剤を必要とするものであつた。

（発明の目的）本発明は、前記のような従来の感光感熱記録材
料とは全く類型を異にする新規な感光感熱記録材
料を提供することを目的とするものである。すな
わち本発明による新規な感光感熱記録材料の新規
な性質の一端を示せば、次のとおりである。

(1) 信号に応じた熱エネルギーを与えることによ
つて鮮明かつ任意の色に発色することができ
て、さらに光を照射することによつて印字部は
より高い色濃度に発色し、非印字部は定着され
て再び熱を加えても発色することがない。

(2) 熱エネルギーによつて発色した印字部は、有
機溶剤やプラスチツク中の可塑剤と接触しても
消去されることがない。

（発明の構成）本発明者らは、ヘキサアリールビイミダゾール
と酸化発色性染料前駆体とが物理的に隔離されて
いる場合には可視光によつても紫外線によつても
熱によつても発色しないが、一方の成分または両
方の成分が加熱によつて融解して接触した場合に
は発色し、このようにして発色したものにさらに
紫外線を照射すれば発色がいつそう強化されるこ
とを発見し、この発見にもとづいて本発明を完成
した。

すなわち本発明は、(イ)熱あるいは光によつて酸
化剤を遊離するヘキサアリールビイミダゾールお
よび(ロ)該酸化剤との反応によつて発色する実質的
に無色の染料前駆体を必須成分として含有する塗
工剤を支持体に塗布および乾燥することによつて
得られるものであつて、しかも上記(イ)成分と(ロ)成
分が常温では隔離された状態にあることを特徴と
する感光感熱記録材料である。

本発明の構成について以下に詳説する。

〈ヘキサアリールビイミダゾール〉本発明で使用されるヘキサアリールビイミダゾ
ールを例示すれば、次のとおりである。

２，2′−ビス（ｏ−ブロムフエニル）−４，
4′−テトラフエニルビイミダゾール、２，2′−ビス（ｏ−クロルフエニル）−４，4′，
ジ−１−ナフチル−５，5′−ジフエニルビイミダ
ゾール、２，2′−ビス（ｏ−クロルフエニル）−４，4′，
５，5′−テトラフエニルビイミダゾール、２，2′−ビス（ｏ−クロルフエニル）−４，4′，
５，5′テトラキス（ｐ−メトキシフエニル）ビイ
ミダゾール、２，2′−ビス（ｏ−クロルフエニル）−４，4′，
５，5′テトラキス（ｍ−メトキシフエニル）ビイ
ミダゾール、２，2′−ビス（２，４−ジクロルフエニル）−
４，4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾー
ル、２，2′−ビス（２，３−ジメトキシフエニル）
−４，4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾー
ル、２，2′−ビス（２，４−ジメトキシフエニル）
−４，4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾー
ル、２，2′−ビス（ｏ−エトキシフエニル）−４，
4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾール、２，2′−ビス（ｏ−フルオルフエニル）−４，
4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾール、２，2′−ビス（ｏ−メトキシフエニル）−４，
4′−ビス（ｐ−メトキシフエニル）−５，5′−ジ
フエニルビイミダゾール、２，2′−ビス（ｏ−メトキシフエニル）−４，
4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾール、２，2′−ビス（ｏ−メトキシフエニル）−４，
4′，５，5′−テトラキス（ｐ−メトキシフエニ
ル）ビイミダゾール、２，2′−ビス（２，４，６−トリメチルフエニ
ル−４，4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾ
ール、２，2′−ジ−１−ナフチル−４，4′，５，5′−
テトラフエニルビイミダゾール、２，2′−ジ−１−ナフチル−４，4′，５，5′−
テトラキス（ｐ−メトキシフエニル）ビイミダゾ
ール、２，2′−ジ−９−フエナントリール−４，4′−
５，5′−テトラフエニルビイミダゾール、２，2′−ジ−９−フエナントリール−４，4′，
５，5′−テトラキス（ｐ−メトキシフエニル）ビ
イミダゾール、２，2′，４，4′−テトラ−１−ナフチル−５，
5′−ジフエニルビイミダゾール、２，2′−４，4′−テトラキス（ｏ−メトキシフ
エニル）−５，5′−ジフエニルビイミダゾール、２，2′−ジ−ｏ−トリル−４，4′，５，5′−テ
トラフエニルビイミダゾール、２，2′，４，4′，５，5′−ヘキサ−１−ナフチ
ルビイミダゾール、２，2′，４，4′，５，5′−ヘキサ−ｏ−トリル
ビイミダゾール、２，2′，４，4′，５，5′−ヘキサキス（ｏ−メ
トキシフエニル）ビイミダゾール、２，2′，４，4′，５，5′−ヘキサフエニルビイ
ミダゾール、２，2′−ビス（ｐ−メトキシフエニル）−４，
4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾール。

〈染料前駆体〉本発明においてヘキサアリールビイミダゾール
から生成する酸化剤との反応により発色する実質
的に無色の染料前駆体としてはａアミノトリアリールメタン空気酸化による発色に対する抵抗性がすぐれて
いるという点で、少なくとも２個のアリール基中
のメタン炭素に対してオルト位置に対してアルキ
ル基、アルコキシ基又はハロゲン原子をもつアミ
ノトリアリールメタンが好適である。

ｂアミノキサンテンｃアミノチオキサンテンｄアミノ−９，10−ジヒドロアクリジンｅアミノフエノキサジンｆアミノフエノチアジンｇアミノジヒドロフエナジンｈアミノジフエニルメタンｉアミノヒドロけい皮酸（シアノエタン）ｊ１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロアント
ラキノンを挙げることができる。

本発明で使用するのに適した色素ロイコ体とし
て例えば上記(a)について具体的に述べる。

ビス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）フエ
ニルメタントリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メ
タンビス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）（ｐ
−ベンジルチオフエニル）メタンビス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）（３，
４−ジメトキシフエニル）メタンビス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）（ｐ
−α−メトキシアセトアミドフエニル）メタンビス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）（ｐ
−α−メトキシアセトアミド−ｍ−メトキシフエ
ニル）メタンビス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）（ｐ
−ｎ−オクタアミド−ｍ−メトキシフエニル）メ
タントリアリールメタンは強酸の塩として使用す
る。

強酸の例は塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、燐
酸の如き鉱酸；酢酸、シユウ酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、
パーフルオロヘプタン酸の如き有機酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、及び塩化亜鉛、臭化亜鉛、
及び塩化第二鉄の如きルイス酸であり、酸の割合
は通常アミノ基当り0.33モル乃至１モルである。
本明細書で使用する「強酸」なる語はアニリノア
ミノ基と塩を形成する酸として定義する。

ヘキサアリールビイミダゾールと実質的に無色
の染料前駆体との混合比率は10：１〜１：10モル
比の範囲であつて好ましくは２：１近辺である。

〈接着剤〉本発明に用いうる接着剤としてはフイルム形成
性の重合体が好ましい。その具体例は次の通りで
あるが、これ等に限定されるものではなく、フイ
ルム形成性重合体なら何れも使用可能である。エ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルクロライド、ポリスチレン、ポリビニルアセ
テート、ポリ−（メチル、プロピル又かブチル）
メタアクリレート、セルロースアセテート、セル
ロース，アセテートブチレート、セルロースナイ
トレート、塩素化ゴム、ポリビニルブチラール、
ポリビニリデンクロライド／アクリロニトリル、
ゼラチン、スチレン−アクリル共重合体である。

ヘキサアリールビイミダゾールと実質的に無色
の染料前駆体との合計重量とバインダーとの混合
比率は10：１〜１：100重量比の範囲であつて好
ましくは１：10の近辺である。

〈隔離状態〉本発明に於ける(イ)熱或は光により酸化剤を遊離
するヘキサアリールビイミダゾールと(ロ)ヘキサア
リールビイミダゾールから生成する酸化剤との反
応により発色する実質的に無色の染料前駆体が常
温で隔離されている状態は(1)接着剤層中に成分
(イ)、(ロ)が微粒子状に分散されている。(2)成分(イ)
を
含有する第１層と成分(ロ)を含有する第２層とを積
層する。等の方法によつて得ることができる。

〈支持体〉本発明の感光感熱層は通常支持体に塗布するか
含浸させる。本発明に用いられうる支持体の具体
例は次の通りである。

アート紙、コート紙、上質紙、中質紙、バライ
タ紙などの紙或は含成紙。ポリエステル、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアセテー
ト、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルク
ロライドなどのプラスチツクフイルム。

〈製造方法〉本発明の感光感熱記録材料は、前記した(イ)の成
分と(ロ)の成分を適当な接着剤と混合して、得られ
た組成物を支持体に塗布または含浸した後に乾燥
することによつて製造することができる。

（使用方法）本発明の感光感熱記録材料を使用する時には、
第１の方法としてその発色させたい部分に熱を加
える或は熱及び紫外線、可視光線を加えることに
よつて第１次の発色をさせ、次にこの記録材料の
全面にわたつて紫外線または可視光線を照射して
非発色部分を定着させ、同時にすでに第１次発色
をした部分の発色を濃厚なものとすることによつ
て所期の目的を達成することができる。

第２の方法としては、予め定着させたい部分に
紫外線または可視光線を照射して非発色部を定着
させ、その後全面に熱或は熱及び紫外線、可視光
線を加えることで所期の目的を達成することがで
きる。

（実施例）本発明を一層詳細に説明するために以下に実施
例を示す。実施例中の部は重量部を示している。

実施例１下記の成分からなる塗布液を調製した。

水 100部２，2′−ビス（ｏ−クロロフエニル）−４，4′，
５，5′−テトラフエニルビイミダゾール（mp
202℃）２部トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メ
タン１部ｐ−トルエンスルホン酸１部ポリビニルアルコール（日本合成化学工業：
NM−11；10％水溶液） 300部上記の塗布液を16時間ボールミル分散した後40
ｇ／m²の上質紙に固型分で５ｇ／m²となるように
塗布し、送風乾燥器中で80℃で乾燥した。上記処
理した紙に175℃の熱板を３Kg／m²で５秒間加圧
した。淡黄色の背景に青色の発色が得られた。光
学濃度計で光学濃度を測定すると0.20であつた。
これを更に2kWの超高圧水銀灯で１ｍの距離か
ら30秒間露光して青色像の光学濃度を測定すると
0.30であり記録部以外は光学濃度0.04であり更な
る加熱紫外線照射でも発色せず完全に定着され
た。この青色像にメタノールを付着させても何ら
変化がなかつた。

実施例２実施例１に於ける塗布液にステアリン酸アミド
３部を加えるほかは実施例１と同様にして記録材
料をつくり、また同様にして加熱記録し、紫外線
で定着した。光学濃度を測定した結果記録部0.49
非記録部0.09の青色像が得られた。

実施例３トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メ
タンの代わりにベンゾイルロイコメチレンブルー
を用いたほかは実施例２と同様にして記録材料を
つくり、また同様にして加熱記録と紫外線で定着
した。光学濃度を測定した結果記録部0.90、非記
録部0.08の青色像が得られた。

実施例４２，2′−ビス（ｏ−クロロフエニル）−４，4′，
５，5′−テトラフエニルビイミダゾール（mp
202℃）の代わりに２，2′−ビス（ｐ−メトキシ
フエニル）−４，4′，５，5′−テトラフエニルビ
イミダゾール（mp 127℃）を用いたほかは実施
例２と同様にして記録材料をつくり、また同様に
して加熱記録し紫外線で定着した。光学濃度を測
定した結果記録部0.70、非記録部0.10の青色像が
得られた。

（発明の効果）本発明は、単にヘキサアリールビイミダゾール
と染料前駆体との所定割合を含有する塗工剤を支
持体に担持させ、こうして得られた感光感熱層へ
の熱エネルギー、光エネルギー、紫外線エネルギ
ーなどの付与、および紫外線または可視光線を照
射することによつて、記録部を濃色に発色させ、
非記録部を定着させることができ、しかも得られ
た記録部は有機溶剤や可塑剤と接触しても消色し
ないという効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 熱あるいは光によつて酸化剤を遊離する
ヘキサアリールビイミダゾールおよび (ロ) 該酸化剤との反応によつて発色する実質的に
無色の染料前駆体を必須成分として含有する塗工剤を支持体に塗布
および乾燥することによつて得られるものであつ
て、しかも上記(イ)成分と(ロ)成分が常温では隔離さ
れた状態にあることを特徴とする感光感熱記録材
料。