JPS6239728B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
- G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
- G03C1/732—Leuco dyes
Description
本発明は新規な光感受性系に関する。更に詳し
くは、本発明は環状フエニルヒドラジドの存在下
におけるロイコ染料／光酸化剤光感受性系に関す
る。 光感受性組成物例えばヘキサアリールビイミダ
ゾール／ロイコ組成物は特に紫外部領域の電磁照
射に露光させた場合に迅速に永久着色画像を形成
させるその能力の故に、写真応用に有用であるこ
とが見出されている。しかしながら、それらは可
視光線に対しても感受性でありそしてそのような
光線に露光させた場合に色を形成する故にそのよ
うな組成物においては通常の室内光線、大陽光ま
たは白色光に露光させた場合の色形成を阻止する
のが困難であり、そして従つてそのような組成物
の取扱いは困難である。 一旦形成された後で像を保持するためには、紫
外線放射への光により像パターンの未照射部分に
色を発現させることは避けられなくてはならな
い。例えばスプレーまたは含浸によつてヒドロキ
ノンの溶液を像形成した物質に適用することによ
つて原画像を保存することは既知である。このこ
とは原画像の保存または定着に対して有利ではあ
るけれども、より有効な薬剤すなわち通常光に対
する優れた安定性と組合せて迅速な不活性化作用
を有する薬剤が望ましい。 適当な支持体上にコーテイングされたロイコ染
料／光酸化剤組成物が長期間そのコーテイングを
有用ならしめるに充分なだけの暗所安定性を有し
ているということ、コーテイングされた生成物が
限定された時間の間像様露光の前およびその後の
両方で変化を生ずることなく通常の光環境中で取
扱いうるということ、それらが良好なドツト（網
点）再生性を有すること、そしてそのコーテイン
グされた生成物を所望の場合には永久的に安定な
ものとなしうるということが望ましい。 本発明によれば、緊密な混合物の状態において (1) １個または２個の除去可能な水素を有しそし
てその除去が異つた色の化合物を形成するロイ
コ形にある少くとも１種の染料（ただしそのロ
イコ形がただ１個の除去可能な水素しか有して
おらずそしてその得られた染料が陽イオン性で
ある場合にはその染料のロイコ形のものと塩を
形成する鉱酸、有機酸または酸供給化合物もま
た存在するものとする）、および (2) 単一共有結合により結合された２個のロフイ
ン基よりなる２，４，５―トリアリールビイミ
ダゾリル二量体、ベンゾフエノン、ｐ―アミノ
フエニルケトン、多核キノン、チオキサンテノ
ンおよびそれらの混合物よりなる群からの少く
とも１種の光酸化剤化合物 を包含する光感受性系において、前記混合物中
に式 （式中ＸはH2〓またはＯ＝Ｃ〓でありうる
がただしＸがH2C〓の場合にはＹは
くは、本発明は環状フエニルヒドラジドの存在下
におけるロイコ染料／光酸化剤光感受性系に関す
る。 光感受性組成物例えばヘキサアリールビイミダ
ゾール／ロイコ組成物は特に紫外部領域の電磁照
射に露光させた場合に迅速に永久着色画像を形成
させるその能力の故に、写真応用に有用であるこ
とが見出されている。しかしながら、それらは可
視光線に対しても感受性でありそしてそのような
光線に露光させた場合に色を形成する故にそのよ
うな組成物においては通常の室内光線、大陽光ま
たは白色光に露光させた場合の色形成を阻止する
のが困難であり、そして従つてそのような組成物
の取扱いは困難である。 一旦形成された後で像を保持するためには、紫
外線放射への光により像パターンの未照射部分に
色を発現させることは避けられなくてはならな
い。例えばスプレーまたは含浸によつてヒドロキ
ノンの溶液を像形成した物質に適用することによ
つて原画像を保存することは既知である。このこ
とは原画像の保存または定着に対して有利ではあ
るけれども、より有効な薬剤すなわち通常光に対
する優れた安定性と組合せて迅速な不活性化作用
を有する薬剤が望ましい。 適当な支持体上にコーテイングされたロイコ染
料／光酸化剤組成物が長期間そのコーテイングを
有用ならしめるに充分なだけの暗所安定性を有し
ているということ、コーテイングされた生成物が
限定された時間の間像様露光の前およびその後の
両方で変化を生ずることなく通常の光環境中で取
扱いうるということ、それらが良好なドツト（網
点）再生性を有すること、そしてそのコーテイン
グされた生成物を所望の場合には永久的に安定な
ものとなしうるということが望ましい。 本発明によれば、緊密な混合物の状態において (1) １個または２個の除去可能な水素を有しそし
てその除去が異つた色の化合物を形成するロイ
コ形にある少くとも１種の染料（ただしそのロ
イコ形がただ１個の除去可能な水素しか有して
おらずそしてその得られた染料が陽イオン性で
ある場合にはその染料のロイコ形のものと塩を
形成する鉱酸、有機酸または酸供給化合物もま
た存在するものとする）、および (2) 単一共有結合により結合された２個のロフイ
ン基よりなる２，４，５―トリアリールビイミ
ダゾリル二量体、ベンゾフエノン、ｐ―アミノ
フエニルケトン、多核キノン、チオキサンテノ
ンおよびそれらの混合物よりなる群からの少く
とも１種の光酸化剤化合物 を包含する光感受性系において、前記混合物中
に式 （式中ＸはH2〓またはＯ＝Ｃ〓でありうる
がただしＸがH2C〓の場合にはＹは
【式】
でありそしてＸがＯ＝Ｃ〓の場合にはＹは
【式】であり、R1およびR2は同一また
は異つて水素原子、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキ
シアルキルであり、R3は水素、ｏ―，ｍ―また
はｐ―位にある炭素原子数１〜４個のアルキル、
ｏ―，ｍ―またはｐ―位にある炭素原子数１〜４
個のアルコキシ、ｏ―，ｍ―またはｐ―位にある
クロロ、フルオロまたはブロモ、ｐ―位のスル
ホ、置換アルキル、アラルコキシおよびアリール
オキシであり、そしてR4は水素および１〜４個
の炭素原子を有するアルキルである）の少くとも
１種の複素環式化合物を存在せしめることからな
る改善が提供される。 本発明の光感受性系は、前記の(1)ロイコ形染料
および(2)光酸化剤化合物の混合物を包含してい
る。前記の５員複素環式フエニルヒドラジドは、
以下に一層詳細に記載されているような混合物の
存在下で使用される。 本発明に有用な染料のロイコ形は、１個または
２個の水素原子を有しそしてその除去がある場合
にはその他の電子と共に染料を生成させるような
環元された形態にある染料を包含している。この
染料のロイコ形は実質的に無色であるか、または
それはある場合にはもとの染料とは異つた色また
はそれよりもより弱い色のものでありうるから、
ロイコ形を酸化して染料とした場合にはパターン
を形成する手段となる。この酸化は本発明におい
てはロイコ形染料との緊密な混合物の状態におい
てヘキサアリールビイミダゾール化合物、ベンゾ
フエノン、ｐ―アミノフエニルケトン、多核キノ
ン、チオキサンテノン、または２種またはそれ以
上の光酸化剤（例えばベンゾフエノンおよびｐ―
アミノフエニルケトン）の混合物を存在させるこ
とによつて達成される。この光酸化剤は約2000Å
〜約4200Åの波長の紫外線範囲の光により活性化
され、そしてこの範囲の光に照射された場合にそ
れは遊離イミダゾリルまたはその他の基に分裂す
る。これら遊離ラジカルは、染料のロイコ形と反
応して未照射の従つて未変化物質のバツクグラウ
ンド（地）に対して有色の像を生成させる。 前記機構により遊離ラジカルにより容易にもと
の染料に変換できるロイコ形染料の有用なタイプ
のものとしては好ましくは次のものがあげられ
る。 (a) アミノトリアリールメタン、 (b) アミノヒドロ桂皮酸（シアノエタン類、ロイ
コメチン類）、 (c) ベンジルヒドロキシインダノンその他。 その他の有用なロイコ染料は米国特許第
3552972号明細書（第６〜11欄）に開示されてい
る。１個の水素原子を失なうロイコ染料の具体例
は(a)のタイプに属し、一方２個の水素原子を失な
うロイコ染料は(b)のタイプに属する。 特に好ましいものは、アミノトリアリールメタ
ン類、例えばアリール基の少くとも２個が(a)メタ
ン炭素原子への結合に対してパラ位のR5R6N―置
換基（式中R5およびR6はそれぞれ水素、C1〜C10
アルキル、２―ヒドロキシエチル、２―シアノエ
チルまたはベンジルより選ばれた基である）、お
よび(b)メタン炭素原子に対してオルトの低級アル
キル、低級アルコキシ、弗素、塩素または臭素か
ら選ばれた基 を有するフエニル基であり、そして第３のアリー
ル基が最初の二つと同一であつてもまたは異つた
ものであつてもよく、そしてそれが異なつている
場合には (a) 低級アルキル、低級アルコキシ、クロロ、ジ
フエニルアミノ、シアノ、ニトロ、ヒドロキ
シ、フルオロまたはブロモで置換されたもので
ありうるフエニル、 (b) アミノ、ジ低級アルキルアミノ、アルキルア
ミノで置換されたものでありうるナフチル、 (c) アルキルで置換したものでありうるピリジ
ル、 (d) キノリル、 (e) アルキルで置換したものでありうるインドリ
ニリデン から選ばれるようなアミノトリアリールメタンの
酸塩である。好ましくはR5およびR6は水素また
は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。
最も好ましくは３個のすべてのアリール基は同一
である。 前記した構造のトリアリールメタンは通常の暗
室保存条件下には色形成反応は受けずそして従つ
て好ましい。本発明の組成物中に使用されるその
他のアミノトリアリールメタンは本発明の光感受
性組成物を含有する写真用フイルム、紙またはそ
の他の系のかぶりまたは着色を招来するような色
形成性暗反応を受ける。しかしながら、かかるア
ミノトリアリールメタンは新規な組成物中で使用
可能である。何故ならばその色形成暗反応はその
ような組成物を空気不存在下に保存することによ
つて阻止しうるからである。 代表的なアミノトリアリールメタンおよびアミ
ノヒドロ桂皮酸はそれぞれ米国特許第3552973号
明細書第６欄第50行ないし第７欄第50行および第
９欄第１〜26行に見出される。 この混合物の光酸化剤成分は次のタイプの化合
物の１種またはそれ以上でありうる。 ヘキサアリールビイミダゾールは式 （式中Ａ，ＢおよびＤは同一または異なりて未
置換であるかまたはイミダゾリル基へのビイミダ
ゾールの解離またはロイコ染料の酸化を阻害しな
い置換基で置換された炭素環または複素環であり
うるアリール基を表わす）により表わされる。解
離すると二量体は相当する２，４，５―トリアリ
ールイミダゾリル基を形成する。ＢおよびＤの基
は通常０〜３個の置換基を有しそしてＡの基は０
〜４個の置換基を有する。有用なヘキサアリール
ビイミダゾール化合物およびそれらの製造は米国
特許第3552973号明細書第４欄第22行ないし第６
欄第３行に開示されている。 別個にかまたは好ましくはベンゾフエノンと組
合せて使用できるｐ―アミノフエニルケトンは、
式 （式中ＲおよびR1はそれぞれ水素またはアル
キル好ましくは低級アルキルであり、そしてR2
はアルキル好ましくは低級アルキル、単環式炭素
環アリール好ましくはフエニルまたは
アルキル、１〜４個の炭素原子を有するヒドロキ
シアルキルであり、R3は水素、ｏ―，ｍ―また
はｐ―位にある炭素原子数１〜４個のアルキル、
ｏ―，ｍ―またはｐ―位にある炭素原子数１〜４
個のアルコキシ、ｏ―，ｍ―またはｐ―位にある
クロロ、フルオロまたはブロモ、ｐ―位のスル
ホ、置換アルキル、アラルコキシおよびアリール
オキシであり、そしてR4は水素および１〜４個
の炭素原子を有するアルキルである）の少くとも
１種の複素環式化合物を存在せしめることからな
る改善が提供される。 本発明の光感受性系は、前記の(1)ロイコ形染料
および(2)光酸化剤化合物の混合物を包含してい
る。前記の５員複素環式フエニルヒドラジドは、
以下に一層詳細に記載されているような混合物の
存在下で使用される。 本発明に有用な染料のロイコ形は、１個または
２個の水素原子を有しそしてその除去がある場合
にはその他の電子と共に染料を生成させるような
環元された形態にある染料を包含している。この
染料のロイコ形は実質的に無色であるか、または
それはある場合にはもとの染料とは異つた色また
はそれよりもより弱い色のものでありうるから、
ロイコ形を酸化して染料とした場合にはパターン
を形成する手段となる。この酸化は本発明におい
てはロイコ形染料との緊密な混合物の状態におい
てヘキサアリールビイミダゾール化合物、ベンゾ
フエノン、ｐ―アミノフエニルケトン、多核キノ
ン、チオキサンテノン、または２種またはそれ以
上の光酸化剤（例えばベンゾフエノンおよびｐ―
アミノフエニルケトン）の混合物を存在させるこ
とによつて達成される。この光酸化剤は約2000Å
〜約4200Åの波長の紫外線範囲の光により活性化
され、そしてこの範囲の光に照射された場合にそ
れは遊離イミダゾリルまたはその他の基に分裂す
る。これら遊離ラジカルは、染料のロイコ形と反
応して未照射の従つて未変化物質のバツクグラウ
ンド（地）に対して有色の像を生成させる。 前記機構により遊離ラジカルにより容易にもと
の染料に変換できるロイコ形染料の有用なタイプ
のものとしては好ましくは次のものがあげられ
る。 (a) アミノトリアリールメタン、 (b) アミノヒドロ桂皮酸（シアノエタン類、ロイ
コメチン類）、 (c) ベンジルヒドロキシインダノンその他。 その他の有用なロイコ染料は米国特許第
3552972号明細書（第６〜11欄）に開示されてい
る。１個の水素原子を失なうロイコ染料の具体例
は(a)のタイプに属し、一方２個の水素原子を失な
うロイコ染料は(b)のタイプに属する。 特に好ましいものは、アミノトリアリールメタ
ン類、例えばアリール基の少くとも２個が(a)メタ
ン炭素原子への結合に対してパラ位のR5R6N―置
換基（式中R5およびR6はそれぞれ水素、C1〜C10
アルキル、２―ヒドロキシエチル、２―シアノエ
チルまたはベンジルより選ばれた基である）、お
よび(b)メタン炭素原子に対してオルトの低級アル
キル、低級アルコキシ、弗素、塩素または臭素か
ら選ばれた基 を有するフエニル基であり、そして第３のアリー
ル基が最初の二つと同一であつてもまたは異つた
ものであつてもよく、そしてそれが異なつている
場合には (a) 低級アルキル、低級アルコキシ、クロロ、ジ
フエニルアミノ、シアノ、ニトロ、ヒドロキ
シ、フルオロまたはブロモで置換されたもので
ありうるフエニル、 (b) アミノ、ジ低級アルキルアミノ、アルキルア
ミノで置換されたものでありうるナフチル、 (c) アルキルで置換したものでありうるピリジ
ル、 (d) キノリル、 (e) アルキルで置換したものでありうるインドリ
ニリデン から選ばれるようなアミノトリアリールメタンの
酸塩である。好ましくはR5およびR6は水素また
は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。
最も好ましくは３個のすべてのアリール基は同一
である。 前記した構造のトリアリールメタンは通常の暗
室保存条件下には色形成反応は受けずそして従つ
て好ましい。本発明の組成物中に使用されるその
他のアミノトリアリールメタンは本発明の光感受
性組成物を含有する写真用フイルム、紙またはそ
の他の系のかぶりまたは着色を招来するような色
形成性暗反応を受ける。しかしながら、かかるア
ミノトリアリールメタンは新規な組成物中で使用
可能である。何故ならばその色形成暗反応はその
ような組成物を空気不存在下に保存することによ
つて阻止しうるからである。 代表的なアミノトリアリールメタンおよびアミ
ノヒドロ桂皮酸はそれぞれ米国特許第3552973号
明細書第６欄第50行ないし第７欄第50行および第
９欄第１〜26行に見出される。 この混合物の光酸化剤成分は次のタイプの化合
物の１種またはそれ以上でありうる。 ヘキサアリールビイミダゾールは式 （式中Ａ，ＢおよびＤは同一または異なりて未
置換であるかまたはイミダゾリル基へのビイミダ
ゾールの解離またはロイコ染料の酸化を阻害しな
い置換基で置換された炭素環または複素環であり
うるアリール基を表わす）により表わされる。解
離すると二量体は相当する２，４，５―トリアリ
ールイミダゾリル基を形成する。ＢおよびＤの基
は通常０〜３個の置換基を有しそしてＡの基は０
〜４個の置換基を有する。有用なヘキサアリール
ビイミダゾール化合物およびそれらの製造は米国
特許第3552973号明細書第４欄第22行ないし第６
欄第３行に開示されている。 別個にかまたは好ましくはベンゾフエノンと組
合せて使用できるｐ―アミノフエニルケトンは、
式 （式中ＲおよびR1はそれぞれ水素またはアル
キル好ましくは低級アルキルであり、そしてR2
はアルキル好ましくは低級アルキル、単環式炭素
環アリール好ましくはフエニルまたは
【式】の基である）により表わすこ
とができる。本発明に云う場合の「低級」の表現
はそのアルキル基が１〜４個の炭素原子を含有し
ていることを意味している。 有用な多核キノンは共役６員環中の環内炭素原
子に結合した２個の環内カルボニル基を有してお
り、そしてそのカルボニル基を含有する環には少
くとも１個の芳香族炭素環が融合されている。米
国特許第2951758号明細書は有用な多核キノンを
開示している。具体的な例としては９，10―アン
トラキノン１―クロロアントラキノン、２―クロ
ロアントラキノン、２―メチルアントラキノン、
２―第３級ブチルアントラキノン、オクタメチル
アントラキノン、１，４―ナフトキノン、９，10
―フエナントレンキノン、１，２―ベンズアント
ラキノン、２，３―ベンズアントラキノン、２―
メチル―１，４―ナフトキノン、２，３―ジクロ
ロナフトキノン、１，４―ジメチルアントラキノ
ン、２，３―ジメチルアントラキノン、２―フエ
ニルアントラキノン、２，３―ジフエニルアント
ラキノン、アントラキノンα―スルホン酸のナト
リウム塩、３―クロロ―２―メチルアントラキノ
ン、レテンキノン、７，８，９，10―テトラヒド
ロナフタセンキノン、１，２，３，４―テトラヒ
ドロベンズアントラセン―７，12―ジオンがあげ
られる。 光酸化剤化合物としてこれまた有用なチオキサ
ンテノンは、一般式 （式中R3およびR4は水素、例えば１〜４個の
炭素原子のアルキル、例えば１〜４個の炭素原子
のアルコキシ、ジアルキルアミノ、ハロゲン例え
ば塩素、臭素、弗素その他でありうる）を有して
いる。有用なチオキサンチノンは米国特許第
3926643号明細書に開示されている。 光感受性系の混合物の存在中で有用な環式フエ
ニルヒドラジドは前記式により表わされる。有用
な化合物は複素環式環の４位においてかまたは前
記のようにフエニル基において置換されたもので
ありうる。こうした化合物は系中に可及的最大限
に可溶性であることが必要である。従つてすべて
の置換化合物が必ずしも同一結果を与えないこと
は明白である。好ましい環式フエニルヒドラジド
としては、１―フエニルピラゾリジン―３―オン
〔フエニドンＡ、下記の式(1)により表わされる〕、
１―フエニル―４―メチルピラゾリジン―３―オ
ン〔フエニドンＢ、下記の式(2)により表わされ
る〕、および１―フエニル―４，４―ジメチルピ
ラゾリジン―３―オン〔ジメゾン、下記の式(3)に
より示される〕があげられる。
はそのアルキル基が１〜４個の炭素原子を含有し
ていることを意味している。 有用な多核キノンは共役６員環中の環内炭素原
子に結合した２個の環内カルボニル基を有してお
り、そしてそのカルボニル基を含有する環には少
くとも１個の芳香族炭素環が融合されている。米
国特許第2951758号明細書は有用な多核キノンを
開示している。具体的な例としては９，10―アン
トラキノン１―クロロアントラキノン、２―クロ
ロアントラキノン、２―メチルアントラキノン、
２―第３級ブチルアントラキノン、オクタメチル
アントラキノン、１，４―ナフトキノン、９，10
―フエナントレンキノン、１，２―ベンズアント
ラキノン、２，３―ベンズアントラキノン、２―
メチル―１，４―ナフトキノン、２，３―ジクロ
ロナフトキノン、１，４―ジメチルアントラキノ
ン、２，３―ジメチルアントラキノン、２―フエ
ニルアントラキノン、２，３―ジフエニルアント
ラキノン、アントラキノンα―スルホン酸のナト
リウム塩、３―クロロ―２―メチルアントラキノ
ン、レテンキノン、７，８，９，10―テトラヒド
ロナフタセンキノン、１，２，３，４―テトラヒ
ドロベンズアントラセン―７，12―ジオンがあげ
られる。 光酸化剤化合物としてこれまた有用なチオキサ
ンテノンは、一般式 （式中R3およびR4は水素、例えば１〜４個の
炭素原子のアルキル、例えば１〜４個の炭素原子
のアルコキシ、ジアルキルアミノ、ハロゲン例え
ば塩素、臭素、弗素その他でありうる）を有して
いる。有用なチオキサンチノンは米国特許第
3926643号明細書に開示されている。 光感受性系の混合物の存在中で有用な環式フエ
ニルヒドラジドは前記式により表わされる。有用
な化合物は複素環式環の４位においてかまたは前
記のようにフエニル基において置換されたもので
ありうる。こうした化合物は系中に可及的最大限
に可溶性であることが必要である。従つてすべて
の置換化合物が必ずしも同一結果を与えないこと
は明白である。好ましい環式フエニルヒドラジド
としては、１―フエニルピラゾリジン―３―オン
〔フエニドンＡ、下記の式(1)により表わされる〕、
１―フエニル―４―メチルピラゾリジン―３―オ
ン〔フエニドンＢ、下記の式(2)により表わされ
る〕、および１―フエニル―４，４―ジメチルピ
ラゾリジン―３―オン〔ジメゾン、下記の式(3)に
より示される〕があげられる。
【式】
【式】
【式】
また３―メチル―１―（ｐ―スルホフエニル）
―２―ピラゾリン―５―オンおよび３―メチル―
１―フエニル―２―ピラゾリン―５―オンも好ま
しい。 環式フエニルヒドラジドのフエニル基上には次
の置換基を存在させることができる。ｏ―，ｍ―
およびｐ―メチル、ｐ―トリフルオロメチル、ｍ
―およびｐ―クロロ、ｍ―およびｐ―ブロモ、ｐ
―フルオロ、ｏ―、ｍ―およびｐ―メトキシ、ｐ
―エトキシ、ｐ―ベンジルオキシ、ｐ―ブトキ
シ、ｐ―フエノキシ、２，４，６―トリメチル、
３，４―ジメチル。 環式フエニルヒドラジドの複素環基上の４位に
は次の置換基を存在させることができる。ビス―
ヒドロキシメチル、ヒドロキシメチルとメチル、
ヒドロキシメチル、ジメチル、ジブチル、エチ
ル、ベンジル。 環式フエニルヒドラジドの複素環基の５位には
次の置換基を存在させることができる。ジメチ
ル、メチル、フエニル。 環式フエニルヒドラジドの存在は光感受性系の
写真速度を減少させる傾向を有しているから、こ
れら化合物は光酸化剤成分(2)基準で10モル％まで
の量で使用される。有効範囲は0.1〜10モル％で
ある。好ましくは可及的少量の化合物を使用して
所望の結果を得るべきである。形成された色調は
存在する環式フエニルヒドラジドの量には影響さ
れない。 環式フエニルヒドラジドはロイコ染料と光酸化
剤化合物の混合物中に存在させることができる。
あるいはまた前記混合物が乾燥コーテイングまた
は層の形である場合には、その像様露光の後でそ
の乾燥コーテイングまたは層を複素環式化合物含
有溶液への浸漬またはその溶液の適用により処理
することができる。複素環式化合物含有溶液は一
般にはまた例えば約2.0重量％までの量の亜硫酸
ナトリウムのような添加剤、例えば酢酸のような
酸をも含有している。適当な溶媒としては水、ア
ルコール例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノールその他があげられる。有効な色固定のため
には、環式フエニルヒドラジドが溶媒溶液に充分
に可溶性であり、そして含浸またはその他のタイ
プの処理の結果として光感受性コーテイング中に
充分に吸収されることが肝要である。 ロイコ形染料および光酸化剤例えばヘキサアリ
ールビイミダゾールその他は、約10：１〜約１：
10（ロイコ染料／光酸化剤）の範囲内のモル比で
混合される。水分を含む少量の溶媒の存在下にお
いては、そのような混合物は紫外光線で照射した
場合に基質上に永久的画像を生成させる。好まし
い比の範囲は２：１〜１：２であり、一方好まし
い比は約１：１である。 ロイコ染料とヘキサアリールビイミダゾール化
合物とを包含する光感受性系の操作の原則は既知
である。例えば米国特許第3445234号明細書はそ
のような光感受性系に関する操作ならびにその一
次および追加成分に関してのその他の情報を開示
している。追加成分に関する情報は次に記載され
ている。異つた光酸化剤化合物の存在は操作を変
化させるとは信じられない。 染料構造中にアミノ基または置換アミノ基を含
有しそして陽イオン性染料として特性づけられる
ロイコ形染料は染料中のアミノ窒素１モル当り
0.33〜1.0モル、好ましくはアミノ窒素１モル当
り約0.5〜0.9モルの量のアミン塩形成性鉱酸、有
機酸、または酸供給性化合物からの酸を使用す
る。このタイプの適当な酸は米国特許第3445234
号明細書第13欄第14〜４行に教示されている。 組成物を濃厚化させまたはそれらを基質に接着
させるために光感受性系中にはまた重合体結合剤
をも存在させることができる。結合剤はまた、混
合物をより容易に流延、押出しまたはその他の方
法で層に成形せしめる組成物に対するマトリツク
スとして作用しうる。結合剤の例は米国特許第
3445234号明細書第14欄第57〜68行に開示されて
いる。存在させる結合剤の量はロイコ染料／光酸
化剤化合物１部当り約0.5〜約200重量部で変動す
る。ある重合体に関しては可塑剤を加えてフイル
ムまたはコーテイングに可撓性を与えることが望
ましいであろう。可塑剤の例は米国特許第
3445234号明細書第14欄第70行ないし第15欄第８
行に開示されている。 例えばグラフイツクアーツおよび装飾的応用に
使用されるような標準的基質を使用して光感受性
系の乾燥層を支持させることができる。これら材
料としてはテイツシユペーパーから厚紙までの範
囲の紙、プラスチツクまたは重合体物質例えばセ
ルロースアセテート、ポリエステル（例えばポリ
エチレンテレフタレート）の当技術で既知の下引
きされたかまたはされていないフイルム、および
米国特許第3445234号明明細書第15欄第15〜36行
に開示の物質があげられる。 前記に論じられている添加剤を加えたかまたは
これなしのロイコ染料／ヘキサアリールビイミダ
ゾール写真系の製造は、米国特許第3445234号明
細書第15欄第39行ないし第16欄第９行に記載され
ている。ロイコ染料／その他の光酸化剤からなる
光感受性系は同様の方法で製造することができ
る。使用に当つては、この系を約2000Å〜約4200
Åの間の領域の放射を供給する一般的光源の便利
な紫外線光源に露光させる。適当な画像は陰画、
ステンシルまたはその他の比較的不透明なパター
ンの後の選ばれた部分の光ビームまたは光露出に
より形成される。光源および像形成源は米国特許
第3445234号明細書第16欄第11〜72行に開示され
ている。 光感受性組成物中に環式フエニルヒドラジドを
存在させた態様に対する最良の様式が例５に示さ
れている。ロイコ染料／ヘキサアリールビイミダ
ゾール含有層を環式フエニルヒドラジド溶液中に
浸漬させる態様に対する最良の様式は例６に示さ
れている。 この光感受性系は印刷応用、例えば光活性化さ
れた色画像形成に有用であり、そしてフイルム、
布、紙および同様の繊維性シート材料を含む種々
の基質上に種々の色および色調の画像を形成しう
る乾燥した非銀光感受性系を提供する。露光の後
で前記定義の環式フエニルヒドラジド含有溶液に
接触させることによつてこの有用画像を永久的な
ものとすることができる。 この光画像形成方法は広義には光学的印刷にお
いて、そして写真、装飾または連続調または文字
数字情報の記録のような像パターンの獲得が所望
されている場合にはいつでも有用である。適用さ
れる放射は種々の変調装置例えばレンズ、陰画、
ステンシル、透明画その他を通過させることがで
きる。この画像形成方法は、それが以後の処理な
しで放射照射により直ちに画像記録を生成させ、
その結果使用者が露光法の効果を直ちに確立させ
ることができるようにするという点で特に有用で
ある。これは、速度の増大が経済的に価値のある
分野、プレプレスプルーフ例えば以後のカラー印
刷操作の品質を判定するために使用される場合の
分解陰画のプルーフにおいて特に有利である。こ
こにおいては、時間的にプルーフに接近できると
いうことが、洗去（ウオシユ・オフ）、調色（ト
ナー処理）または湿式処理に伴なう遅滞なしで、
単色、およびマゼンタ、シアン、イエローおよび
ブラツクフイルムからつくられた複合体の迅速な
評価を可能ならしめる。本発明の物質は、15分ま
たはそれ以上の間セコニツクスタジオデラツク
ス光度計型式Ｌ―396を使用して測定して5000〓
光線的6890メートル燭光までの強い観察光線中
で、または約1700メートル燭光時の合計露光にお
いて、バツクグラウンド色発色なしに、取扱うこ
とができる。通常これはプルーフすべき陰画の品
質の確立に要するよりもはるかに大である。環式
フエニルヒドラジド化合物の存在から生ずる色形
成に及ぼす阻害効果はまた、取扱いの間のかぶり
またはバツクグラウンド色の発現からの悪影響を
減少させる。適当な処方によつて像形させそして
観察でき、そして第２または第３の露光の結果と
しての像付加（imageadd―on）を可能ならしめ
るコーテイングを設計することが可能である。適
当な陰画を使用すれば形成される画像パターンは
優れた連続調を形成しうるのであり、工業的装置
を使用してオーバヘツド投影用の高い透明度品質
を与える結果となる。更に環式フエニルヒドラジ
ドの包含は、これら物質の存在が光散乱に由来す
るハレーシヨン効果を減少させるという点でその
画像品質を改善する。コーテイング中に環式フエ
ニルヒドラジドを包含させることのその他の利点
は、画像形成の前に悪い温度条件下にそのような
フイルムを長期関保存した場合に結果として生じ
うるコーテイングのバツクグラウンド色形成をそ
れらが減少するということである。更に、これら
の化合物を含有するコーテイングラツカは常温で
の保存の間にそのような化合物を除外したものよ
りも低い色形成傾向を示す。 次の実施例は本発明を説明するものであり、こ
こに％は重量基準である。 例 １〜４ コーテイング溶液は黄色光条件下にその成分を
混合することにより製造される。添加の順序は一
般に次のとおりである。 (1) 溶媒、 (2) 可塑剤、 (3) 酸、 (4) 環式フエニルヒドラジド、 (5) 光酸化剤、 (6) ロイコ染料、 (7) 表面活性剤またはブロツク防止剤、 (8) 結合剤 しかしながら、ある種の成分組合せは前記のタ
イプの成分の種々のものの相異なる溶解特性の故
に前記順序に若干の変更を要しうることを当業者
は理解するであろう。 コーテイング溶液の全固体分は９〜27％の範囲
である。この溶液を、025ワイヤ巻き棒を使用し
て厚さ0.076mmのポリエチレンテレフタレートフ
イルムのシート上に塗布し、そして熱風乾燥させ
そしてそれを次の方法で評価する。すなわち、フ
イルムを密着させた適当な分解写真陰画を通して
ブラツクライト青螢光ランプのバンクを通して60
〜90秒間6mw／cm2の照射で露光させる。陰画の
透過部分に色画像が形成される。次に示す実施例
のコーテイングは前記露光時間にわたつて記録さ
れた最大画像濃度を有する記載の色の画像を与え
る。いくつかの例が整合して複合される場合に
は、優れた画像品質および忠実な色再生の多色オ
ーバーレイフイルムが得られる。このフイルム複
合体は15分までの時間バツクグラウンド色形成を
生ぜしめることなく反射光または透過光でみるこ
とができる。永久性またはより長時間の光露出が
所望される場合には、例１〜４に記載のタイプの
フエニルヒドラジド含有溶液にこの別々のフイル
ムを通す。なお下表において反射濃度は白色バツ
クグラウンドに対して測定された。
―２―ピラゾリン―５―オンおよび３―メチル―
１―フエニル―２―ピラゾリン―５―オンも好ま
しい。 環式フエニルヒドラジドのフエニル基上には次
の置換基を存在させることができる。ｏ―，ｍ―
およびｐ―メチル、ｐ―トリフルオロメチル、ｍ
―およびｐ―クロロ、ｍ―およびｐ―ブロモ、ｐ
―フルオロ、ｏ―、ｍ―およびｐ―メトキシ、ｐ
―エトキシ、ｐ―ベンジルオキシ、ｐ―ブトキ
シ、ｐ―フエノキシ、２，４，６―トリメチル、
３，４―ジメチル。 環式フエニルヒドラジドの複素環基上の４位に
は次の置換基を存在させることができる。ビス―
ヒドロキシメチル、ヒドロキシメチルとメチル、
ヒドロキシメチル、ジメチル、ジブチル、エチ
ル、ベンジル。 環式フエニルヒドラジドの複素環基の５位には
次の置換基を存在させることができる。ジメチ
ル、メチル、フエニル。 環式フエニルヒドラジドの存在は光感受性系の
写真速度を減少させる傾向を有しているから、こ
れら化合物は光酸化剤成分(2)基準で10モル％まで
の量で使用される。有効範囲は0.1〜10モル％で
ある。好ましくは可及的少量の化合物を使用して
所望の結果を得るべきである。形成された色調は
存在する環式フエニルヒドラジドの量には影響さ
れない。 環式フエニルヒドラジドはロイコ染料と光酸化
剤化合物の混合物中に存在させることができる。
あるいはまた前記混合物が乾燥コーテイングまた
は層の形である場合には、その像様露光の後でそ
の乾燥コーテイングまたは層を複素環式化合物含
有溶液への浸漬またはその溶液の適用により処理
することができる。複素環式化合物含有溶液は一
般にはまた例えば約2.0重量％までの量の亜硫酸
ナトリウムのような添加剤、例えば酢酸のような
酸をも含有している。適当な溶媒としては水、ア
ルコール例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノールその他があげられる。有効な色固定のため
には、環式フエニルヒドラジドが溶媒溶液に充分
に可溶性であり、そして含浸またはその他のタイ
プの処理の結果として光感受性コーテイング中に
充分に吸収されることが肝要である。 ロイコ形染料および光酸化剤例えばヘキサアリ
ールビイミダゾールその他は、約10：１〜約１：
10（ロイコ染料／光酸化剤）の範囲内のモル比で
混合される。水分を含む少量の溶媒の存在下にお
いては、そのような混合物は紫外光線で照射した
場合に基質上に永久的画像を生成させる。好まし
い比の範囲は２：１〜１：２であり、一方好まし
い比は約１：１である。 ロイコ染料とヘキサアリールビイミダゾール化
合物とを包含する光感受性系の操作の原則は既知
である。例えば米国特許第3445234号明細書はそ
のような光感受性系に関する操作ならびにその一
次および追加成分に関してのその他の情報を開示
している。追加成分に関する情報は次に記載され
ている。異つた光酸化剤化合物の存在は操作を変
化させるとは信じられない。 染料構造中にアミノ基または置換アミノ基を含
有しそして陽イオン性染料として特性づけられる
ロイコ形染料は染料中のアミノ窒素１モル当り
0.33〜1.0モル、好ましくはアミノ窒素１モル当
り約0.5〜0.9モルの量のアミン塩形成性鉱酸、有
機酸、または酸供給性化合物からの酸を使用す
る。このタイプの適当な酸は米国特許第3445234
号明細書第13欄第14〜４行に教示されている。 組成物を濃厚化させまたはそれらを基質に接着
させるために光感受性系中にはまた重合体結合剤
をも存在させることができる。結合剤はまた、混
合物をより容易に流延、押出しまたはその他の方
法で層に成形せしめる組成物に対するマトリツク
スとして作用しうる。結合剤の例は米国特許第
3445234号明細書第14欄第57〜68行に開示されて
いる。存在させる結合剤の量はロイコ染料／光酸
化剤化合物１部当り約0.5〜約200重量部で変動す
る。ある重合体に関しては可塑剤を加えてフイル
ムまたはコーテイングに可撓性を与えることが望
ましいであろう。可塑剤の例は米国特許第
3445234号明細書第14欄第70行ないし第15欄第８
行に開示されている。 例えばグラフイツクアーツおよび装飾的応用に
使用されるような標準的基質を使用して光感受性
系の乾燥層を支持させることができる。これら材
料としてはテイツシユペーパーから厚紙までの範
囲の紙、プラスチツクまたは重合体物質例えばセ
ルロースアセテート、ポリエステル（例えばポリ
エチレンテレフタレート）の当技術で既知の下引
きされたかまたはされていないフイルム、および
米国特許第3445234号明明細書第15欄第15〜36行
に開示の物質があげられる。 前記に論じられている添加剤を加えたかまたは
これなしのロイコ染料／ヘキサアリールビイミダ
ゾール写真系の製造は、米国特許第3445234号明
細書第15欄第39行ないし第16欄第９行に記載され
ている。ロイコ染料／その他の光酸化剤からなる
光感受性系は同様の方法で製造することができ
る。使用に当つては、この系を約2000Å〜約4200
Åの間の領域の放射を供給する一般的光源の便利
な紫外線光源に露光させる。適当な画像は陰画、
ステンシルまたはその他の比較的不透明なパター
ンの後の選ばれた部分の光ビームまたは光露出に
より形成される。光源および像形成源は米国特許
第3445234号明細書第16欄第11〜72行に開示され
ている。 光感受性組成物中に環式フエニルヒドラジドを
存在させた態様に対する最良の様式が例５に示さ
れている。ロイコ染料／ヘキサアリールビイミダ
ゾール含有層を環式フエニルヒドラジド溶液中に
浸漬させる態様に対する最良の様式は例６に示さ
れている。 この光感受性系は印刷応用、例えば光活性化さ
れた色画像形成に有用であり、そしてフイルム、
布、紙および同様の繊維性シート材料を含む種々
の基質上に種々の色および色調の画像を形成しう
る乾燥した非銀光感受性系を提供する。露光の後
で前記定義の環式フエニルヒドラジド含有溶液に
接触させることによつてこの有用画像を永久的な
ものとすることができる。 この光画像形成方法は広義には光学的印刷にお
いて、そして写真、装飾または連続調または文字
数字情報の記録のような像パターンの獲得が所望
されている場合にはいつでも有用である。適用さ
れる放射は種々の変調装置例えばレンズ、陰画、
ステンシル、透明画その他を通過させることがで
きる。この画像形成方法は、それが以後の処理な
しで放射照射により直ちに画像記録を生成させ、
その結果使用者が露光法の効果を直ちに確立させ
ることができるようにするという点で特に有用で
ある。これは、速度の増大が経済的に価値のある
分野、プレプレスプルーフ例えば以後のカラー印
刷操作の品質を判定するために使用される場合の
分解陰画のプルーフにおいて特に有利である。こ
こにおいては、時間的にプルーフに接近できると
いうことが、洗去（ウオシユ・オフ）、調色（ト
ナー処理）または湿式処理に伴なう遅滞なしで、
単色、およびマゼンタ、シアン、イエローおよび
ブラツクフイルムからつくられた複合体の迅速な
評価を可能ならしめる。本発明の物質は、15分ま
たはそれ以上の間セコニツクスタジオデラツク
ス光度計型式Ｌ―396を使用して測定して5000〓
光線的6890メートル燭光までの強い観察光線中
で、または約1700メートル燭光時の合計露光にお
いて、バツクグラウンド色発色なしに、取扱うこ
とができる。通常これはプルーフすべき陰画の品
質の確立に要するよりもはるかに大である。環式
フエニルヒドラジド化合物の存在から生ずる色形
成に及ぼす阻害効果はまた、取扱いの間のかぶり
またはバツクグラウンド色の発現からの悪影響を
減少させる。適当な処方によつて像形させそして
観察でき、そして第２または第３の露光の結果と
しての像付加（imageadd―on）を可能ならしめ
るコーテイングを設計することが可能である。適
当な陰画を使用すれば形成される画像パターンは
優れた連続調を形成しうるのであり、工業的装置
を使用してオーバヘツド投影用の高い透明度品質
を与える結果となる。更に環式フエニルヒドラジ
ドの包含は、これら物質の存在が光散乱に由来す
るハレーシヨン効果を減少させるという点でその
画像品質を改善する。コーテイング中に環式フエ
ニルヒドラジドを包含させることのその他の利点
は、画像形成の前に悪い温度条件下にそのような
フイルムを長期関保存した場合に結果として生じ
うるコーテイングのバツクグラウンド色形成をそ
れらが減少するということである。更に、これら
の化合物を含有するコーテイングラツカは常温で
の保存の間にそのような化合物を除外したものよ
りも低い色形成傾向を示す。 次の実施例は本発明を説明するものであり、こ
こに％は重量基準である。 例 １〜４ コーテイング溶液は黄色光条件下にその成分を
混合することにより製造される。添加の順序は一
般に次のとおりである。 (1) 溶媒、 (2) 可塑剤、 (3) 酸、 (4) 環式フエニルヒドラジド、 (5) 光酸化剤、 (6) ロイコ染料、 (7) 表面活性剤またはブロツク防止剤、 (8) 結合剤 しかしながら、ある種の成分組合せは前記のタ
イプの成分の種々のものの相異なる溶解特性の故
に前記順序に若干の変更を要しうることを当業者
は理解するであろう。 コーテイング溶液の全固体分は９〜27％の範囲
である。この溶液を、025ワイヤ巻き棒を使用し
て厚さ0.076mmのポリエチレンテレフタレートフ
イルムのシート上に塗布し、そして熱風乾燥させ
そしてそれを次の方法で評価する。すなわち、フ
イルムを密着させた適当な分解写真陰画を通して
ブラツクライト青螢光ランプのバンクを通して60
〜90秒間6mw／cm2の照射で露光させる。陰画の
透過部分に色画像が形成される。次に示す実施例
のコーテイングは前記露光時間にわたつて記録さ
れた最大画像濃度を有する記載の色の画像を与え
る。いくつかの例が整合して複合される場合に
は、優れた画像品質および忠実な色再生の多色オ
ーバーレイフイルムが得られる。このフイルム複
合体は15分までの時間バツクグラウンド色形成を
生ぜしめることなく反射光または透過光でみるこ
とができる。永久性またはより長時間の光露出が
所望される場合には、例１〜４に記載のタイプの
フエニルヒドラジド含有溶液にこの別々のフイル
ムを通す。なお下表において反射濃度は白色バツ
クグラウンドに対して測定された。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
例 ５
橙色光感受性画像形成性組成物のコーテイング
溶液を次の成分から製造する。
溶液を次の成分から製造する。
【表】
ジ染料）
【表】
前記溶液を下引き層および帯電防止性ポリ硅酸
バツクコーテイングを有する４ミル（0.10mm）厚
さおよび７ミル（〜0.18mm）ポリエチレンテレフ
タレートフイルム支持体に適用する。 この薄い支持体のコーテイングにおいては通常
の実験室コーテイング法を使用し、一方より厚い
支持体は工業用コーテイングユニツトを使用して
塗布する。 乾燥せしめられた層を２〜４分間2KWフオト
ポリマーバルブNo.1406―02を付した2KW Berkey
ASCOR露光ユニツト（30×40真空プリンタ
ー）型式＃1601―40上で露光させる。露光画像は
スペクトルの緑色領域には1.1の濃度を、そして
スペクトルの青色領域には1.5の濃度を有してい
る。 １―フエニルピラゾリジン―３―オンを含有し
ない対照エレメントは暗所での保存の間連続的な
色形成を示し、一方１―フエニルピラゾリジン―
３―オンを含有する処方は良好な暗所での色安定
性および改善された室内光線安定性を示す。本発
明の未露光エレメント中に対照エレメント中にお
けると同一の色強度を生成させるためには暗所で
は102〜103倍、そして室内光線中では５〜10倍の
時間を要する。 例 ６ 次の成分から定着溶液を製造する。 水 2350.0ｇ プロパノール―２ 1150.5ｇ 亜硫酸ナトリウム 35.0ｇ 酢 酸 35.0ｇ １―フエニルピラゾリジン―３―オン 70.0ｇ 例１〜４に記載のようにして製造されたフイル
ム試料を25〜40℃の温度で20〜60秒間定着液に浸
す。その処理の後でフイルムを水で洗つた。処理
フイルムは少くとも１ケ月までの間は通常の光線
に対して安定である。この定着溶液を通常の自動
写真処理機中で使用して自動化された「定着」を
可能ならしめることができる。この定着溶液は少
くとも１週間安定である。 例 ７ 次の成分からストツク溶液を製造する。 水 235.0ｇ メタノール 115.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 3.5ｇ 酢 酸 3.5ｇ 前記の15ｇ区分量に0.3ｇの量の次の環式フエ
ニルヒドラジドを加える。 (a) １―フエニル―４，４―ジメチルピラゾリジ
ン―３―オン、 (b) １―フエニル―４―メチル―４―ヒドロキシ
メチルピラゾリジン―３―オン、 (c) １―フエニル―４―メチルピラゾリジン―３
―オン。 257.0ｇのメチレンクロリド、28.0ｇのプロ
パノール―２、46.0ｇの例１のセルロースアセ
テートブチレート、0.83ｇの２，2′―ビス（ｏ
―クロロフエニル）―４，4′，５，5′―テトラ
キス（ｍ―メトキシフエニル）ビイミダゾー
ル、0.71ｇの２，2′―ビス（ｏ―クロロフエニ
ル）テトラフエニル―４，4′，５，5′―ビイミ
ダゾール、0.02ｇのテロマ―Ｂステアレート、
1.07ｇのトリス（ｐ―ジエチルアミノ―ｏ―ト
リル）メタン、1.12ｇのｐ―トルエンスルホン
酸および16ｇのｏ―フエニルフエノールエチレ
ンオキサイド付加物から製造された部分的に画
像形成せしめられたシアン形成性フイルムを30
秒間室温で試料定着溶液中に部分的に浸す。各
フイルムの浸された部分は約700メートル燭光
時の螢光灯への15分の露光の間にバツクグラウ
ンドの色を発現しなかつた。環式フエニルヒド
ラジドを欠除した同様にストツク溶液中で処理
されたフイルム片はバツクグラウンドの色を発
達させた。 次に記載の２種の環式フエニルヒドラジドす
なわち (d) ３―メチル―１―（ｐ―スルホニル）―２―
ピラゾリン―５―オン、 (e) ３―メチル―１―フエニル―２―ピラゾリン
―５―オン を0.3ｇ量でストツク溶液に加え、そしてこの混
合物を加温する。それと同時に固体の部分的溶解
が生ずる。前記のフイルムを約１分間温定着液
（約50℃）に浸す。30分間の約3400メートル燭光
―時の光へのその後の露光の結果は、これらの化
合物がコーテイングを不活性化させる働きをなす
ことを示している。その理由はバツクグラウンド
色形成がないからである。 例 ８ 次の成分からコーテイングラツカーを製造す
る。 成 分 量（ｇ） メチレンクロリド 257.0 プロパノール―２ 28.00 ｏ―フエニルフエノールエチレンオキサイド付
加物 16.00 ２，2′―ビス（ｏ―クロロフエニル）４，4′，
５，5′―テトラキス―（ｍ―メトキシフエニ
ル）ビイミダゾール 0.83 ビス（ｏ―クロロフエニル）テトラフエニルビ
イミダゾール 0.71 ｐ―トルエンスルホン酸 1.12 トリス（ｐ―ジエチルアミノ―ｏ―トリル）メ
タン 1.07 テロマ―Ｂステアレート 0.02 このコーテイングラツカーの70ｇに次のものを
加える。 (a) １―フエニル―４―メチルピラゾリジン―３
―オン0.023ｇ (b) １―フエニル―４，4′―ジメチルピラゾリジ
ン―３―オン0.014ｇ (c) １―フエニル―４―メチル―４―ヒドロキシ
メチルピラゾリジン―３―オン0.019ｇ ポリエチレンテレフタレートフイルム試料を最
初のラツカー、および添加剤(a)，(b)および(c)を含
有させたラツカーで、025ワイヤ巻き棒を使用し
てコーテイングする。試料をBLBランプを付した
プリンター中で90秒間石版陰画を通して像形成さ
せて露光部分に本質的に同一の画像濃度を生成さ
せる。 次いでこの画像形成されたフイルムを10分間大
約1100m―燭光―時の冷白色螢光に露光させる。
試料(a)，(b)および(c)は非画像部分にバツクグラウ
ンド色を生成しなかつた。一方最初のラツカーか
らの試料はバツクグラウンドを生成させた。 例 ９ 下表に記載の成分を含有するコーテイング組成
物を製造し、そして３ミル（0.76mm）厚さのポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に025コーテ
イング棒を使用してコーテイングする。各フイル
ムを6mw／cm2の照射でブラツクライト青色螢光
灯を付したプリンター中で90秒間陰画を通して紫
外線放射に露光させることにより試験する。加熱
は100℃で16時間である。
バツクコーテイングを有する４ミル（0.10mm）厚
さおよび７ミル（〜0.18mm）ポリエチレンテレフ
タレートフイルム支持体に適用する。 この薄い支持体のコーテイングにおいては通常
の実験室コーテイング法を使用し、一方より厚い
支持体は工業用コーテイングユニツトを使用して
塗布する。 乾燥せしめられた層を２〜４分間2KWフオト
ポリマーバルブNo.1406―02を付した2KW Berkey
ASCOR露光ユニツト（30×40真空プリンタ
ー）型式＃1601―40上で露光させる。露光画像は
スペクトルの緑色領域には1.1の濃度を、そして
スペクトルの青色領域には1.5の濃度を有してい
る。 １―フエニルピラゾリジン―３―オンを含有し
ない対照エレメントは暗所での保存の間連続的な
色形成を示し、一方１―フエニルピラゾリジン―
３―オンを含有する処方は良好な暗所での色安定
性および改善された室内光線安定性を示す。本発
明の未露光エレメント中に対照エレメント中にお
けると同一の色強度を生成させるためには暗所で
は102〜103倍、そして室内光線中では５〜10倍の
時間を要する。 例 ６ 次の成分から定着溶液を製造する。 水 2350.0ｇ プロパノール―２ 1150.5ｇ 亜硫酸ナトリウム 35.0ｇ 酢 酸 35.0ｇ １―フエニルピラゾリジン―３―オン 70.0ｇ 例１〜４に記載のようにして製造されたフイル
ム試料を25〜40℃の温度で20〜60秒間定着液に浸
す。その処理の後でフイルムを水で洗つた。処理
フイルムは少くとも１ケ月までの間は通常の光線
に対して安定である。この定着溶液を通常の自動
写真処理機中で使用して自動化された「定着」を
可能ならしめることができる。この定着溶液は少
くとも１週間安定である。 例 ７ 次の成分からストツク溶液を製造する。 水 235.0ｇ メタノール 115.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 3.5ｇ 酢 酸 3.5ｇ 前記の15ｇ区分量に0.3ｇの量の次の環式フエ
ニルヒドラジドを加える。 (a) １―フエニル―４，４―ジメチルピラゾリジ
ン―３―オン、 (b) １―フエニル―４―メチル―４―ヒドロキシ
メチルピラゾリジン―３―オン、 (c) １―フエニル―４―メチルピラゾリジン―３
―オン。 257.0ｇのメチレンクロリド、28.0ｇのプロ
パノール―２、46.0ｇの例１のセルロースアセ
テートブチレート、0.83ｇの２，2′―ビス（ｏ
―クロロフエニル）―４，4′，５，5′―テトラ
キス（ｍ―メトキシフエニル）ビイミダゾー
ル、0.71ｇの２，2′―ビス（ｏ―クロロフエニ
ル）テトラフエニル―４，4′，５，5′―ビイミ
ダゾール、0.02ｇのテロマ―Ｂステアレート、
1.07ｇのトリス（ｐ―ジエチルアミノ―ｏ―ト
リル）メタン、1.12ｇのｐ―トルエンスルホン
酸および16ｇのｏ―フエニルフエノールエチレ
ンオキサイド付加物から製造された部分的に画
像形成せしめられたシアン形成性フイルムを30
秒間室温で試料定着溶液中に部分的に浸す。各
フイルムの浸された部分は約700メートル燭光
時の螢光灯への15分の露光の間にバツクグラウ
ンドの色を発現しなかつた。環式フエニルヒド
ラジドを欠除した同様にストツク溶液中で処理
されたフイルム片はバツクグラウンドの色を発
達させた。 次に記載の２種の環式フエニルヒドラジドす
なわち (d) ３―メチル―１―（ｐ―スルホニル）―２―
ピラゾリン―５―オン、 (e) ３―メチル―１―フエニル―２―ピラゾリン
―５―オン を0.3ｇ量でストツク溶液に加え、そしてこの混
合物を加温する。それと同時に固体の部分的溶解
が生ずる。前記のフイルムを約１分間温定着液
（約50℃）に浸す。30分間の約3400メートル燭光
―時の光へのその後の露光の結果は、これらの化
合物がコーテイングを不活性化させる働きをなす
ことを示している。その理由はバツクグラウンド
色形成がないからである。 例 ８ 次の成分からコーテイングラツカーを製造す
る。 成 分 量（ｇ） メチレンクロリド 257.0 プロパノール―２ 28.00 ｏ―フエニルフエノールエチレンオキサイド付
加物 16.00 ２，2′―ビス（ｏ―クロロフエニル）４，4′，
５，5′―テトラキス―（ｍ―メトキシフエニ
ル）ビイミダゾール 0.83 ビス（ｏ―クロロフエニル）テトラフエニルビ
イミダゾール 0.71 ｐ―トルエンスルホン酸 1.12 トリス（ｐ―ジエチルアミノ―ｏ―トリル）メ
タン 1.07 テロマ―Ｂステアレート 0.02 このコーテイングラツカーの70ｇに次のものを
加える。 (a) １―フエニル―４―メチルピラゾリジン―３
―オン0.023ｇ (b) １―フエニル―４，4′―ジメチルピラゾリジ
ン―３―オン0.014ｇ (c) １―フエニル―４―メチル―４―ヒドロキシ
メチルピラゾリジン―３―オン0.019ｇ ポリエチレンテレフタレートフイルム試料を最
初のラツカー、および添加剤(a)，(b)および(c)を含
有させたラツカーで、025ワイヤ巻き棒を使用し
てコーテイングする。試料をBLBランプを付した
プリンター中で90秒間石版陰画を通して像形成さ
せて露光部分に本質的に同一の画像濃度を生成さ
せる。 次いでこの画像形成されたフイルムを10分間大
約1100m―燭光―時の冷白色螢光に露光させる。
試料(a)，(b)および(c)は非画像部分にバツクグラウ
ンド色を生成しなかつた。一方最初のラツカーか
らの試料はバツクグラウンドを生成させた。 例 ９ 下表に記載の成分を含有するコーテイング組成
物を製造し、そして３ミル（0.76mm）厚さのポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に025コーテ
イング棒を使用してコーテイングする。各フイル
ムを6mw／cm2の照射でブラツクライト青色螢光
灯を付したプリンター中で90秒間陰画を通して紫
外線放射に露光させることにより試験する。加熱
は100℃で16時間である。
【表】
オーブンから取出した後、フイルムは次の効果
を示した。
を示した。
【表】
この結果は１―フエニルピラゾリジン―３―オ
ンが有効な熱安定剤であることを示している。す
なわちそれを含有する試料は長時間の加熱によつ
てもバツクグラウンド発色を生成せず、一方１―
フエニルピラゾリジン―３―オンを欠除した対照
試料は色を発現させた。 例 10 本例は溶液安定性を説明する。例２に記載のマ
ゼンタコーテイング組成物は常温で色の発現なし
に１週間保存される。１―フエニルピラゾリジン
―３―オンを含有しない以外は同一の組成物は常
温に３日間放置後に赤色を発現させた。 例 11 次の成分からコーテイング組成物を製造する。 成 分 量（ｇ） メチレン 243.0 プロパノール―２ 30 例１に記載のセルロースアセテートブチレート
35.0 ｏ―フエニルフエノールエチレンオキサイド付
加物 5.70 ｐ―トルエンスルホン酸 4.70 ビス―ｐ―（ジエチルアミノ―ｏ―トリル）―
３，４―ジメトキシフエニルメタン 3.94 ２，2′―ビス（ｏ―クロロフエニル）―４，
4′5，5′―テトラフエニルビイミダゾール 13.7 この混合物の１区分量に、光開始剤の濃度基準
で0.02モル％の１―フエニル―ピラゾリジン―３
―オンを加える。 両溶液を020バーを使用して漂白サルフアイト
ボンド紙上に塗布しそして乾燥した後、これらに
例９に記載のようにして密着プリンター中でスク
リーン陰画を通して画像形成させる。30秒後、両
者は強い画像を形成した。しかしながら、１―フ
エニル―ピラゾリジン―３―オン含有組成物を使
用して製造されたコーテイングの網点パターンは
より鮮鋭であり、そして数日間そのままに留ま
る。この例は１―フエニル―ピラゾリジン―３―
オン含有組成物を使用して改善された網点（ドツ
ト）品質が達成されることを示している。 例 12 次の成分からコーテイング組成物を製造する。
ンが有効な熱安定剤であることを示している。す
なわちそれを含有する試料は長時間の加熱によつ
てもバツクグラウンド発色を生成せず、一方１―
フエニルピラゾリジン―３―オンを欠除した対照
試料は色を発現させた。 例 10 本例は溶液安定性を説明する。例２に記載のマ
ゼンタコーテイング組成物は常温で色の発現なし
に１週間保存される。１―フエニルピラゾリジン
―３―オンを含有しない以外は同一の組成物は常
温に３日間放置後に赤色を発現させた。 例 11 次の成分からコーテイング組成物を製造する。 成 分 量（ｇ） メチレン 243.0 プロパノール―２ 30 例１に記載のセルロースアセテートブチレート
35.0 ｏ―フエニルフエノールエチレンオキサイド付
加物 5.70 ｐ―トルエンスルホン酸 4.70 ビス―ｐ―（ジエチルアミノ―ｏ―トリル）―
３，４―ジメトキシフエニルメタン 3.94 ２，2′―ビス（ｏ―クロロフエニル）―４，
4′5，5′―テトラフエニルビイミダゾール 13.7 この混合物の１区分量に、光開始剤の濃度基準
で0.02モル％の１―フエニル―ピラゾリジン―３
―オンを加える。 両溶液を020バーを使用して漂白サルフアイト
ボンド紙上に塗布しそして乾燥した後、これらに
例９に記載のようにして密着プリンター中でスク
リーン陰画を通して画像形成させる。30秒後、両
者は強い画像を形成した。しかしながら、１―フ
エニル―ピラゾリジン―３―オン含有組成物を使
用して製造されたコーテイングの網点パターンは
より鮮鋭であり、そして数日間そのままに留ま
る。この例は１―フエニル―ピラゾリジン―３―
オン含有組成物を使用して改善された網点（ドツ
ト）品質が達成されることを示している。 例 12 次の成分からコーテイング組成物を製造する。
【表】
【表】
この溶液の各50ｇ区分量に、後記するそれぞれ
の安定剤化合物0.015〜0.025ｇ（それぞれの場合
に10-4モル）を加える。次いで020ワイヤ巻き棒
を使用すること以外は例１〜４に記載のようにし
てこれらの溶液を塗布しそして乾燥させる。 乾燥フイルムを例１〜４に記載のようにしてそ
の画像様色形成を試験しそして例７に記載のよう
にしてそのバツクグラウンド色形成を試験した
が、ただしバツクグラウンド色形成は露光時間10
分、45分および60分で観察した。色強度は次の品
級スケールでランクされる。 NO ＝色形成なし VW ＝非常に弱い色形成 Ｗ ＝弱い色形成 Ｗ―Ｍ＝弱〜中等度の色形成 Ｍ ＝中等度の色形成 Ｍ―Ｓ＝中等度〜強度の色形成 Ｓ ＝強い色形成 VS ＝非常に強い色形成 すべての供試化合物はいくらかの画像の色強度
損失を伴なうバツクグラウンド色形成の抑制を示
す。より長い露光時間すなわち45分および60分で
は抑制効率の低下が認められる。しかしながら典
型的なまたは「インスタント・プルーフ」作業に
おいての観察に要求される時間より長い10分間に
おいては、その結果は良〜優秀と分類される。次
のように記号づけされた供試化合物に対しての結
果は次の表に示されている。記 号 供試化合物 Ａ １―フエニルピラゾリジン―３―オン Ｂ １―フエニル―４―メチルピラゾリジン
―３―オン Ｃ １―フエニル―４，4′―ジメチルピラゾ
リジン―３―オン Ｄ １―フエニル―４―メチル―４―ヒドロ
キシメチルピラゾリジン―３―オン Ｅ １―フエニル―３―メチル―２―ピラゾ
リン―５―オン Ｆ １―スルホフエニル―３―メチル―２―
ピラゾリン―５―オン 対照 なし
の安定剤化合物0.015〜0.025ｇ（それぞれの場合
に10-4モル）を加える。次いで020ワイヤ巻き棒
を使用すること以外は例１〜４に記載のようにし
てこれらの溶液を塗布しそして乾燥させる。 乾燥フイルムを例１〜４に記載のようにしてそ
の画像様色形成を試験しそして例７に記載のよう
にしてそのバツクグラウンド色形成を試験した
が、ただしバツクグラウンド色形成は露光時間10
分、45分および60分で観察した。色強度は次の品
級スケールでランクされる。 NO ＝色形成なし VW ＝非常に弱い色形成 Ｗ ＝弱い色形成 Ｗ―Ｍ＝弱〜中等度の色形成 Ｍ ＝中等度の色形成 Ｍ―Ｓ＝中等度〜強度の色形成 Ｓ ＝強い色形成 VS ＝非常に強い色形成 すべての供試化合物はいくらかの画像の色強度
損失を伴なうバツクグラウンド色形成の抑制を示
す。より長い露光時間すなわち45分および60分で
は抑制効率の低下が認められる。しかしながら典
型的なまたは「インスタント・プルーフ」作業に
おいての観察に要求される時間より長い10分間に
おいては、その結果は良〜優秀と分類される。次
のように記号づけされた供試化合物に対しての結
果は次の表に示されている。記 号 供試化合物 Ａ １―フエニルピラゾリジン―３―オン Ｂ １―フエニル―４―メチルピラゾリジン
―３―オン Ｃ １―フエニル―４，4′―ジメチルピラゾ
リジン―３―オン Ｄ １―フエニル―４―メチル―４―ヒドロ
キシメチルピラゾリジン―３―オン Ｅ １―フエニル―３―メチル―２―ピラゾ
リン―５―オン Ｆ １―スルホフエニル―３―メチル―２―
ピラゾリン―５―オン 対照 なし
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 緊密な混合物状態において (1) １個または２個の除去可能な水素を有しそし
てその除去が異つた色の化合物を形成するよう
なロイコ形にある少くとも１種の染料（ただし
そのロイコ形のものがただ１個の除去可能な水
素しか有しておらずそしてその得られた染料が
陽イオン性である場合にはその染料のロイコ形
と塩を形成する鉱酸、有機酸または酸供給化合
物もまた存在せしめるものとする）、および (2) 単一共有結合により結合された２個のロフイ
ン基よりなる２，４，５―トリアリールビイミ
ダゾリル二量体、ベンゾフエノン、ｐ―アミノ
フエニルケトン、多核キノン、チオキサンテノ
ンおよびそれらの混合物よりなる群からの少く
とも１種の光酸化剤化合物を包含しており、し
かも前記混合物中に少くとも１種の式 （式中、ＸはH2C〓またはＯ＝Ｃ〓でありう
るがただしＸがH2C〓の場合にはＹは【式】 でありそしてＸがＯ＝Ｃ〓の場合にはＹは
【式】であり、R1およびR2は同一また は異つて水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキ
ル、炭素原子数１〜４個のヒドロキシアルキルで
あり、R3は水素、ｏ―，ｍ―またはｐ―位にあ
る炭素原子数１〜４個のアルキル、ｏ―，ｍ―ま
たはｐ―位にある炭素原子数１〜４個のアルコキ
シ、ｍ―またはｐ―位にあるクロロ、フルオロま
たはブロモ、ｐ―位のスルホ、置換アルキル、ア
ラルコキシおよびアリールオキシであり、そして
R4は水素および炭素原子数１〜４個のアルキル
である）の環式フエニルヒドラジド化合物が存在
することを特徴とする、光感受性系。 ２ 混合物中に光酸化剤化合物基準で10モル％ま
での環式フエニルヒドラジドを存在させることを
特徴とする、前記第１項記載の光感受性系。 ３ 光酸化剤が単一共有結合により一緒に結合さ
れた２個のロフイン基よりなる２，４，５―トリ
アリールビイミダゾリル二量体であることを特徴
とする、前記第１または２項記載の光感受性系。 ４ 光酸化剤がベンゾフエノンとｐ―アミノフエ
ニルケトンとの組合せである、前記第１または２
項記載の光感受性系。 ５ 光酸化剤が多核キノンである、前記第１また
は２項記載の光感受性系。 ６ 光酸化剤がチオキサンテノンである、前記第
１または２項記載の光感受性系。 ７ 環状フエニルヒドラジドが１―フエニルピラ
ゾリジン―３―オン、１―フエニル―４―メチル
ピラゾリジン―３―オン、１―フエニル―４，４
―ジメチル―ピラゾリジン―３―オン、３―メチ
ル―１―（ｐ―スルホフエニル）―２―ピラゾリ
ン―５―オンまたは３―メチル―１―フエニル―
２―ピラゾリン―５―オンであることを特徴とす
る、前記各項のいずれかに記載の光感受性系。 ８ ロイコ染料がアミノトリアリールメタンであ
ることを特徴とする、前記各項のいずれかに記載
の光感受性系。 ９ ２，４，５―トリアリールビイミダゾリル二
量体がビス（ｏ―クロロフエニル）テトラフエニ
ルビイミダゾールであることを特徴とする、前記
各項のいずれかに記載の光感受性系。 １０ ２，４，５―トリアリールビイミダゾリル
二量体が２，2′―ビス（ｏ―クロロフエニル）
４，4′，５，5′―テトラキス（ｍ―メトキシフエ
ニル）ビイミダゾールであることを特徴とする、
前記第１〜８項のいずれかに記載の光感受性系。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/038,056 US4247618A (en) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Photoimaging systems with cyclic hydrazides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55151638A JPS55151638A (en) | 1980-11-26 |
| JPS6239728B2 true JPS6239728B2 (ja) | 1987-08-25 |
Family
ID=21897867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6076480A Granted JPS55151638A (en) | 1979-05-11 | 1980-05-09 | Photosensistive system |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4247618A (ja) |
| EP (1) | EP0019219B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55151638A (ja) |
| CA (1) | CA1131491A (ja) |
| DE (1) | DE3063854D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0352991U (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-22 | ||
| JPH0630195Y2 (ja) * | 1988-10-13 | 1994-08-17 | ナショナル住宅産業株式会社 | サウナ装置 |
| EP0779536A1 (en) | 1995-12-04 | 1997-06-18 | Konica Corporation | Light-and heat-sensitive recording material and recording method by use thereof |
| WO2022181288A1 (ja) | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 富士フイルム株式会社 | 紫外線感知部材、紫外線感知キット |
| WO2022202362A1 (ja) | 2021-03-22 | 2022-09-29 | 富士フイルム株式会社 | 検査具、検査方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4894314A (en) * | 1986-11-12 | 1990-01-16 | Morton Thiokol, Inc. | Photoinitiator composition containing bis ketocoumarin dialkylamino benzoate, camphorquinone and/or a triphenylimidazolyl dimer |
| DE3717036A1 (de) * | 1987-05-21 | 1988-12-08 | Basf Ag | Photopolymerisierbare aufzeichnungsmaterialien sowie photoresistschichten und flachdruckplatten auf basis dieser aufzeichnungsmaterialien |
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