JPS6250426B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は特にテキスタイル用のガラス繊維を
被覆するための水性サイジング組成物に関する。
この発明はまた、上記水性サイジング組成物を繊
維に施すことを含む高引張り強さをもつガラス繊
維の製法およびこの方法によつて得られた繊維に
も関する。 ガラス繊維はブツシユの孔から落下する溶融ガ
ラスの流れを細くすることによつて既知の方法で
造られる。これらのガラスの流れはガラスフイラ
メントを巻取ることによつて行われる繊細化操作
によつて繊細化されて連続した繊維に造られるた
めに細くされ、高速度で回転する巻取機上に取付
けられた支持体上に集められて糸を形成する。フ
イラメントが集められて糸にされる前にフイラメ
ントは連続的に供給されるサイジング装置上を通
すことによつてサイズ剤で被覆される。 糸はその製造過程において、またはその後の使
用時にある変形をうけるから、個々のフイラメン
ト相互の摩耗および切断を防止するためにサイズ
剤が施される。加撚、ケーブル編み、整経、管巻
き、巻取りまたは機織のようなテキスタイル操作
の過程における案内装置を高速度で通過するとき
に遭遇する摩擦に糸が抵抗できるために、糸は保
護および潤滑機能をもつサイズ剤で被覆されなけ
ればならない。サイズ剤は、良好な集結性をもつ
糸をつくるために、フイラメント間の充分な接着
または凝着を生じさせる目的をもつものである。
もし糸が上述したすべてのテキスタイル操作を受
けなければならないならば、摩耗に対する保護お
よび集結性に対する保護の条件が必須である。 更に、もしガラス繊維から造られた糸または製
織された布を強化プラスチツクス材料として使用
しなければならないとすると、サイズ剤は、良好
な機械的および絶縁特性をもつ積層体をうるため
には、補強されるべき材料と相容性で補強される
べき材料への糸の接着性が改善されるものでなけ
ればならない。 サイズ剤は基本的には糸の集結性に作用する１
種またはそれ以上の結合剤またはフイルム形成性
物質、摩耗に対してフイラメントおよび糸を保護
する潤滑剤および適宜フイラメントがプラスチツ
クス材料の強化に使用される場合にはプラスチツ
クス材料へのフイラメントの接着を促進するため
の架橋材からなる、一般に水溶液または水分散液
である。 乳化安定剤、帯電防止剤、静菌剤および湿潤剤
のような種々の添加剤を、糸の用途の意企する分
野に応じてサイズ剤に添加することもできる。 この発明は撚糸、ケーブリング、整経、機織、
巻取、または組編みのような製造過程中で、また
はその後の使用中における高引張力に抵抗できる
糸を製造することを可能となす特にサイズ剤に関
する。これらのサイズ剤は高集結性のある糸の形
成を促進し、かつそれらは切断されるフイラメン
トの数を顕著に減少するから、上述した変換過程
から得られる収率を改善することができる。 この発明は、デン粉およびガラス繊維を被覆す
るために使用する通常の成分のほかに、以下に規
定する少なくとも１種の有機シラン化合物を含有
するサイズ剤組成物に関し、この有機シラン化合
物の一つの特殊な性質は糸の他の性質、特にテキ
スタイル操作に対する糸の応動に悪影響を与える
ことなしに糸の引張り強さを顕著に増大する能力
を有することである。 ガラス繊維を被覆するために下記の成分： ポリビニルアセテート、アクリル樹脂、ポリエ
ステル、エポキシ樹脂またはポリウレタンのよ
うな結合剤； 潤滑剤； 有機シラン化合物 を含有する水性サイズ剤を使用することは周知で
ある。 これらの繊維は一般にプラスチツクス材料を補
強するのに使用され、その場合に有機シランは架
橋剤、すなわち補強しようとする樹脂と繊維との
間の相容性を確保するためのガラスと有機樹脂と
の間の結合剤として作用する。しかしγ―アミノ
プロピル―トリ―エトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、Ｎ―β―アミノエチル―γ―ア
ミノプロピル―トリメトキシシラン、γ―メタク
リロキシ―プロピルトリメトキシシラン、フエニ
ル―トリメトキシシランおよびビニル―トリ―
（β―メトキシエトキシシラン）のような、これ
らのサイズ剤に最も普通に使用されている有機シ
ランはサイズ剤を施した糸の引張り強度に事実上
全く改善をもたらさず、単に補強しようとする材
料に糸を接着させる能力をそれらの糸に付与する
にすぎない。 上述と同じことが、他のより希れにしか使用さ
れない、ポリアミノプロピル―トリメトキシシラ
ンまたはβ―（３，４―エポキシ―シクロヘキシ
ル）―エチル―トリメトキシシランまたはパラア
ミノ―フエニル―トリヒドロキシシランのような
業界におけて既知の有機シランについても言える
ことである。その上、これらの既知のサイズ剤で
被覆された糸が織られてプラスチツクス材料を補
強するための織布として使用される場合には、サ
イズ剤に配合された種々の有機シランは高度の集
結性をもち、滑らかに滑動することができ、且つ
フイラメントの切断、または加撚ビーミングおよ
び機織などの操作から得られる製品量を顕著に低
下させたり、機織された布の品質を顕著に低下さ
せるといつた他の難点なしに撚糸、ビーミングお
よび機織操作を行うことを可能となすのに充分な
高引張り強度をもつ糸うることを可能となすこと
はできない。 この目的のために、フランス特許第2259127号
は部分的に煮炊したデン粉、パラフインワツクス
および乳化剤、カチオン性潤滑剤および下記の
式： で表わされる有機シランを含有する水性サイズ剤
を提唱している。 しかし、この式で表わされる組成がテキスタイ
ル操作において好適な結果を生ずる糸をうるため
の唯一のものであるように思われる。事実、この
有機シランを他のシラン例えば、γ―メタアクリ
ロキシ―プロピル―トリメトキシシランによつて
置き換えると、これらのテキスタイル操作に耐え
る糸の能力を完全に破壊する。その上、これらの
有機シラン化合物をサイズ剤に添加すると、この
発明によつて提唱される特に活性な有機シラン類
を使用することによつて得られる効果とは異つ
て、フイラメントの引張り強度における何の改善
ももたらさないように思われる。 デン粉を基本成分とする、特にテキスタイル用
の、後で撚糸、ケーブリング、整経、巻取り、機
織および脱サイズ剤のような種々のテキスタイル
操作にかけられる糸用のサイズ剤について、先行
技術の組成物は基本的にデン粉、油またはワツク
スのような非イオン性潤滑剤、乳化剤およびカチ
オン性潤滑剤を含有するが、しかし通常有機シラ
ン類は含有しない。事実、これらの化合物は糸の
テキスタイル操作に対する応動に有害な作用を及
ぼす。この理由はそれらが毛羽立ちの存在のため
に、または糸がからむことによりフイラメントの
切断を生じやすいからである。その上テキスタイ
ル用糸に使用される、これらのサイズ剤の場合に
は、有機シラン添加の主たる作用がガラスと合成
樹脂との間に接着を与えるにあるが、有機シラン
をサイズ剤に添加しても、織布が仕上げられ、そ
して家具または絶縁性に厳密な制限が課せられる
高性能の積層物の製造に使用される前に織布は脱
サイズ剤処理をうけなければならないから、該添
加は格別の利益のあるものではない。 この発明により、以下に規定する１種またはそ
れ以上の特定のシランをガラス繊維用サイズ剤組
成物に添加すれば、処理された糸の驚嘆すべき改
善、すなわち糸の他の諸性質に有害な作用を及ぼ
すことなしに、糸のタイプおよびサイズ剤の組成
に応じて20〜60％の増大量に達する処理された糸
の引張り切断歪における驚嘆すべき改善が得られ
る。 この発明によれば、重量で表わして 少くとも１種のデン粉 0.5〜15％、 少くとも１種の非イオン性潤滑剤0.05〜５％、 少くとも１種のカチオン性潤滑剤0.03〜２％、 少くとも１種の乳化剤0.02〜１％、およびポリ
アザミド型有機鎖をもつ少くとも１種の有機シラ
ンおよび（または）有機鎖が少くとも１個のフエ
ニル基および少くとも１個の第２級または第３級
アミノ基を含有する、少くとも１種の有機シラン
0.1〜２％を含有する、ガラス繊維用水性サイズ
剤組成物が提供される。 この組成物はまた７％までの少くとも１種のフ
イルム形成性物質および／または１％までの他の
有機シランを含有することができる。残余は好適
には脱イオンした水である。 ポリアザミド型の有機鎖をもつ上述の有機シラ
ンは好適には下記の一般式： （式中0.5ｘ／ｙ15、２ｎ６、好適にはｎ＝ ２または３であり、Ｒはメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ｎ―ブトキシまたはβ―メトキシエト
キシ基で、R₁およびR₃は１〜３個の炭素原子を
含有する２価のアルキレン基であり、R₂は置換
または非置換２価の脂肪族、脂環式または芳香族
基である） で表わされる。 これらの化合物を製造するための種々の方法、
基の種類、使用する方法に応じて得られるｘおよ
びｙの値は更に詳細には米国特許第3746738号に
記述されている。 有機鎖が少くとも１個のフエニル基および少く
とも１個の第２級または第３級アミノ基を持つ有
機シランはこのシランによつてサイジング処理さ
れた糸の引張り強さに特に強力な作用を呈し、下
記の一般式： （式中、２ｎ６、好適にはｎ＝２または
３、１ｍ10、好適には１ｍ４で、Ｒはメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ―ブトキシま
たはβ―メトキシ基である） で表わされる。 この発明により提唱された有機シランの少くと
も１種の添加から生ずる糸の引張り強さの予期し
得ない増大が、糸の意図される次の用途に応じ
て、サイズ剤の基本成分の変化にも拘らず、それ
らに無関係に得られる。その上、得られた改善に
は糸の集結性、または外観のような糸の性状、補
強しようとする材料への接着性、摩耗に対する抵
抗性、または次後の処理すなわちテキスタイル操
作に耐える能力、使用するサイズ剤の組成によつ
て変化する諸特性のような糸の諸特性に如何なる
劣化作用をも伴わない。 このことは、特にテキスタイル処理過程におい
て糸が非常に高い摩擦および高張力をうける時に
殊に重要であることが判明した顕著なそして驚嘆
すべき利点である。この発明により規定されるサ
イズ剤組成物でサイジングされた糸は諸種の製織
処理をうけるに際して、それらが案内装置を通る
時にフイラメントの切断、毛羽立ち量および糸の
からまりが減少することが観察された。撚糸、整
経または機織中にフイラメントの切断回数が減少
することは高速度で操業することを可能となし、
従つて生産量を改善することを可能となす。この
改善は、改善された外観をもち、且つ織布が製造
される糸または糸の群と同様により大きい引張り
強さをもつ織布をうることを可能となす。 さらに、製織操作後に、かつ織布の仕上げ処理
前に織布から脱サイズ剤処理をも含めた諸種の作
業をうけなければならない糸に対するサイズ剤の
場合には、この発明により規定される群の有機シ
ランの存在は、これらの有機シランを含有せず且
つ他の成分は同じであるサイズ剤の除去にくらべ
て、織布からサイズ剤の除去の容易さに何の悪作
用をも及ぼさない。 この発明による、驚嘆すべき結果を生ずる他の
特長は、デン粉を基本成分とするサイズ剤組成物
中に、この発明により規定されるシランの少くと
も１種と、プラスチツクス材料を補強するために
ガラスと該材料の有機樹脂との間の架橋剤として
通常使用する他の有機シランとを併用できること
にある。これらの架橋剤は一般に糸が種々のテキ
スタイル（製織）操作をうける能力を低下させる
にも拘らず、我々は上述の併用の形態でのそれら
の他の有機シランを導入すれば上述の有害な作用
をもたず、従つて高引張り強さの利点を保持でき
ることを見出したのである。 特に高い引張り強さをもち、且つ製織操作に充
分に耐えることができ、また続いて行われる脱サ
イズ処理にも耐える、サイジング処理された糸を
生ずるすべてのサイズ剤組成物のうちで、上述し
た化学式に相当する少くとも１種の有機シランを
含む、1976年５月26日出願に係るフランス国特許
願第7615887号に記載のサイズ剤組成物がこの発
明の好適な形態のものである。 使用されるサイズ剤組成物（水性混合物100重
量％当りの重量％で表わして）は下記の通りであ
る： 活性物質％ 変性デンプン 0.5〜10％ アクリル重合体 0.1〜５％ 乳化剤と併用した鉱油 １〜５％ ポリエチレンワツクス 0.2〜２％ ポリエチレンワツクスのカチオン性乳化剤 0.03〜0.6％ １個のフエニル基および少くとも１個の第２級
または第３級アミノ基を含む有機鎖をもつ有機
シランまたはポリアザミド型の有機鎖をもつ有
機シラン 0.1〜２％ 他の有機シラン ０〜１％ 脱イオン水100％にメークアツプする量 これらの組成物は上述した特許願明細書に記載
の特長および利点のすべてを備え、糸全般にわた
つて均一に且つ規則正しい分散が得られ、移行速
度が小で糸のすぐれた集給性を生じ、且つ次後の
脱サイズ処理が完全に且つ迅速に行われるから特
に価値あるものである。更にそれらは約20〜60％
の引張り強さの改善を与える。 この発明の他の実施例は未変性デン粉または未
変性デン粉と置換デン粉との混合物を基本成分と
し、下記の重量組成をもつものからなる。 活性物質％ 高アミロース含量のデン粉 ２〜８％ カチオン性デン粉 0.2〜１％ 水素化植物油 0.10〜５％ 乳化剤 0.02〜１％ カチオン性潤滑剤 0.05〜２％ 湿潤剤 ０〜0.3％ 付加的なフイルム形成性物質 ０〜５％ ポリアザミド型有機鎖をもつ有機シランまたは
１個のフエニル基と少くとも１個の置換アミノ
基含有有機鎖をもつ有機シラン 0.1〜２％ 他の有機シラン ０〜１％ 脱イオン水 100％にメークアツプする量 この発明による有機シランの添加がサイズ剤で
処理した糸の引張り強さを顕著に増大させる効果
をもつ非常に多数の、ガラス織物に通常使用され
るサイズ剤用の、他の組成物を掲げることができ
る。 この組成物中に通常使用される種々の非イオン
潤滑剤は例えば天然または合成、植物性、動物性
または鉱物性油およびワツクス、ポリエチレン乳
化液およびポリエチレングリコールの非イオン性
誘導体である。最も普通に使用されるカチオン性
潤滑剤は脂肪酸とポリエトキシル化アミノアルコ
ールとの縮合物および脂肪酸のアミン誘導体であ
る。 この発明による有機シランをサイズ剤へ上限値
である２重量％より大きい割合で添加しても糸の
引張り強さに更に改善は得られないし、糸の硬さ
を顕著に変化させ、または糸に付与される保護を
低下させ、次後の加工操作中にフイラメントの切
断を生じさせる。 ブツシユの下で慣用のサイズ剤で予め処理して
ある糸にサイズ剤を上塗りするため、すなわち被
覆するためにこれらの有機シランを使用しても同
様な利益が得られることを理解されたい。 この発明の利益をもたらす種々の実施態様に関
する下記の実施例において、糸の引張り強さは糸
の断面積すなわち太さに無関係に、すなわち引張
り切断歪として表わした。各値は数回の試験によ
る平均値である。 例 １ 織物糸用のサイズ剤に関する上述したフランス
国特許願第7615887号の例１に記載の基本成分か
らサイズ剤を調製した。但し予め加水分解した、
ポリアザミド型鎖を含有する有機シランをサイズ
剤組成物中に加えた。この有機シランは一般式
（）に対応するもので、前記一般式（）にお
いて、 ｘ／ｙ＝0.92；Ｒ＝メトキシ基；ｎ＝２ R₁＝R₃＝エチレン基； R₂＝シクロヘキシル基が窒素原子に結合し、
エチレン基がケイ素原子に結合したヒドロキシシ
クロヘキシルエチレン基である。 サイズ剤は下記の成分を含有する（量はサイズ
剤100重量部当りの重量部である）： 活性物質 酸で液状となし、プロピレンオキシドでエーテ
ル化した、アミロース26％含有とうもろこしデ
ン粉（無水グルコース基当り0.035個のエーテ
ル基含有） 3.90 アクリロニトリル、アクリルアミドおよびアク
リル酸のそれぞれ40％、55％および５％の割合
のアクリル共重合体 0.36 乳化性とした、80重量％のワセリン油およびス
テアリルアミンと８分子のエチレンオキシドと
の縮合生成物である乳化剤20重量％を含有す
る、ワセリン油〔20℃で粘度３゜エングラー
（Engler）〕 1.83 ポリエチレン〔融点115℃、密度0.93（標準
ASTMD1505）、高融点、粘度140℃で200cPo〕
20重量％とカチオン性乳化剤（ジメチルラウリ
ルアンモニウムから実質上なる12〜16個の炭素
原子の鎖長の第４級アミン）５重量％との25重
量％活性物質を含有するポリエチレンの水性カ
チオン性乳化液 1.73 ポリアザミド型有機鎖をもつ有機シラン： 〔上述した式に対応するY5987（ユニオン．カ
ーバイト）〕 0.15 脱イオン水 100部にメークアツプする量 40℃に加熱した脱イオン水の全体の体積の1/3
中にデン粉を入れ、連続的に運転される蒸気噴射
ボイラー中で、95℃で25秒間デン粉を熱処理する
ことによつて第１容器中でデン粉の懸濁液を造つ
た。この条件の下でデン粉粒全部が完全に破裂し
た。得られたペーストの粘度は８％濃度、90℃で
約10センチポイズ（CPS）である。 第２容器中で、トリエタノールアミンと水酸化
ナトリウムとの等モル量混合物でPH７に中和した
アクリル共重合体を75℃に加熱してある脱イオン
水の全体の体積の約1/10に添加した。得られた混
合物を清澄、透明な液体が得られるまでかきま
ぜ、次いでこれに脱イオン水を加えることによつ
て40℃に冷却した。 この例で使用したアクリル共重合体は水に完全
に可溶性であり、PH７で、20％濃度の溶液はブル
ツクフイールド粘度計L.V.F.型、速度10、モデ
ユール６で測定して22℃で45000cpsの粘度をも
つ。 ボイラーからのデン粉ペーストをアクリル共重
合体の溶液中に連続的に導入し、得られた全体の
混合物を40℃に冷却した。 第３の容器に、脱イオン水の全体の体積の1/10
を使用し、穏やかにかきまぜながら順次に乳化液
を含有する鉱油、次いでポリエチレンワツクスの
カチオン性乳化液を添加した。この調製操作の終
りに乳化液の形態の潤滑剤の混合物は7.4のPHを
もち、23℃であつた。これをデン粉ペーストとア
クリル共重合体とを既に含有している容器に導入
した。 別の容器において、水の全体の体積の1/20の酢
酸で前以つてPH3.5に調節してある水に18℃で有
機シランを導入した。シランが完全に加水分解さ
れるまでかきまぜを続けた。得られた生成物をデ
ン粉、アクリル共重合体および潤滑剤を既に含有
する容器中に移した。残余の水を添加後にPHを
7.2、温度を35℃に調節し、この温度をサイズ剤
の貯蔵中および次後の施用の間維持した。 得られたサイズ剤は35℃で10cpsの粘度をも
ち、82℃で１時間蒸発させ次いで105℃で10分間
焼付けた後に測定した乾燥抽出物含量は5.6重量
％であつた。このサイズ剤を慣用のガラスから繊
維を造る過程で35℃でゴムベルトアプリケーター
によつてガラス繊維に施した。この例においては
糸を９ミクロンのフイラメントから造り、繊維形
成操作中にそれらの支持体上に巻いて「ケーキ」
として知られるタイプのパツケージを造つた。糸
上に付着したサイズ剤の固形分含量は625℃で恒
量になるまで灼熱することによつて決定した。ケ
ーキの外側に位置する最初の1000ｍの乾燥サイズ
剤含量は糸の重量の0.80重量％よりも多く、次に
行う操作に使用しなかつたが、残余の糸は0.75％
±0.05％の範囲内の非常に規則的な乾燥サイズ剤
含量であつた。この糸を次いで１ｍ当り40回転の
割合で最初の加撚操作にかけ、引張り切断歪測定
のために慣用の方法を使用し、B.I.S.F.A.〔イン
ターナシヨナル・ビユロウ・フオ・ザ・スタンダ
ーダイゼーシヨン・スブ・レーヨン・エンド・シ
ンセテイツク・フアイバーズ〕に記載の方法によ
つて索引に対する抵抗を測定した。１ｍ当り20〜
40回転の加熱処理した１本の糸の切断強さは
169Kgf／mm²であつた。 対照試験T₁ 有機シランの添加による引張り切断歪の増大を
例証するために、有機シランY5987を含まない以
外は上述のようにして造つたサイズ剤を９―ミク
ロンフイラメントに同様に施した。これをサイズ
剤付与物による引張り強さの増大を計算するため
の第１対照試験Ｔとする。このようにして得られ
た糸の乾燥サイズ剤含量は0.74％、すなわち例１
のサイズ剤含量に極めて近似した値をもち、１ｍ
当り20〜40回転の同じ加熱操作にかけた後の引張
り切断歪は131Kgf／mm²であつた。 こうして、これらの結果を比較すれば、有機シ
ランY5987の加水分解した形態でのサイズ剤組成
物への配合は１本の糸の引張り切断歪を29％増大
させることがわかる。 サイズ剤で処理した糸の比較は加水分解した有
機シランＹ 5987を含むサイズ剤を塗布した糸は
試験T₁からの対照塗布試験糸より大きい集結性
をもつことを示す。これはこの有機シランのフイ
ルム形成性に帰せられるように思われる。 整経、管巻および機織といつたテキスタイル操
作をうける適当性は、以下に例12で使用する有機
シランのような他の有機シランに見出されるのと
異つて、この有機シランの添加によつていやしく
も低下するものでないことに留意することも大切
である。 例 ２ 有機シランY5987を一般式（）に対応する１
個のフエニル基と２個の置換アミノ基とをもち、
一般式（）におけるＲがメトキシ基で、ｎ＝
２、ｍ＝３である下記の式： で表わされる有機シラン0.20重量％によつて置換
した以外は例１と同じ成分を同じ割合で配合する
ことによつてサイズ剤を造つた。 このサイズ剤を例１と同じ操作および同じ操作
条件の下で９mmフイラメントに施した。糸に付着
した乾燥サイズ剤量の平均値は0.78％で、１ｍ当
り20〜40回転の最初の加撚操作を行つた糸につい
て得られた引張り切断歪は180Kgf／mm²であつ
た。同じサイズ剤で、しかし有機シランを含まな
いサイズ剤を使用した（対照試験T₁）場合に得ら
れた引張切断歪と比較した引張り切断歪の増大は
この場合は37％で、整経および機織のテキスタイ
ル操作も困難なく行われた。しかしこの有機シラ
ンは例１で使用したものと異つて糸の集結性は改
善しないことがわかつた。 例 ３ 例１のサイズ剤組成物で使用した有機シランを
一般式（）（但しＲはメトキシ基で、ｎ＝２、
ｍ＝３）に対応する下記の有機シラン： の0.15％で置換した。 サイズ剤の調整法は例１における同じである。
この組成物は4.93％の乾燥抽出物含量をもち、糸
上に付着した乾燥サイズ剤量は糸の重量の0.65％
である。サイズ剤処理した１本の糸の引張り切断
歪は195Kgf／mm²で、有機シランないの同じサイ
ズ剤を使用した場合（対照試験T₁）に比べて49％
の改善を示す。この糸については何の困難もな
く、かつ張力装置によつて引き起されるフイラメ
ントの切断または糸のからまりもなくテキスタイ
ル操作を行うことができる。 例 ４ 一般式（）（但しＲはメトキシ基で、ｍ＝
３）の有機シラン： 0.15％を含有する以外は例１で使用したのと同じ
型のサイズ剤を造り、例１と同じように施した。 ９ミクロンフイラメントに基ずく糸に付着した
乾燥サイズ剤含量は0.70％で、１ｍ当り20〜40回
転の加撚操作を施した１本の糸の引張り切断歪は
165Kgf／mm²であつた。従つてこの場合には対照
T₁試験組成物でサイズ剤処理した糸に比べて26
％の切断歪すなわち引張り強さの改善が得られ
た。次後のテキスタイル操作も糸のからまりや、
フイラメントの切断もなく完全に通常通り行わ
れ、非常に良好な外観をもつ織布をうることがで
きた。 例５および例６ 例１において使用した織物糸用サイズ剤組成物
におけるポリアザミド型有機鎖をもつ有機シラン
（Y5987）を有機ポリアザミド鎖が一般式（）
に対応し、ｘ／ｙ＝8.86、Ｒ＝メトキシ基、ｎ＝２、 R₁＝R₃＝エチレン基であり、R₂はヒドロキシシ
クロヘキシルエチレン基（但しシクロヘキシル基
は窒素原子に結合し、エチレン基はケイ素原子に
結合している）である低分子量有機シラン0.15％
によつておきかえた。 この有機シラン（ユニオン・カーバイドにより
Y5986として販売される）を使用すれば引張切断
歪における21％の改善が得られた。すなわちこの
値は0.72％の乾燥サイズ剤含量をもつ１本の糸に
ついて158kgf／mm²に増大した。 ポリアザミド鎖を含有し、下記の特性すなわち
ｘ／ｙ＝9.25；Ｒ＝メトキシ基；ｎ＝２；R₁＝R₃＝エ チレン基；R₂＝プロピレン基をもつカチオン性
有機シランY5922（ユニオン・カーバイド製）
0.15％を同じ条件下、すなわち加水分解した形態
で使用することによつて対照試験T₁に比較して
引張り強さにおける同等の改善が得られた。 例 ７ この例は、慣用の結合剤、潤滑剤および乳化剤
およびさらに有機鎖がフエニル基および２個の第
２級アミノ基、その一つは塩酸塩の形である第２
級アミノ基をもつ有機シランを含有する、織物用
に特に向けられた糸のサイズ剤に関する。このサ
イズ剤は下記の組成をもつ。

【表】

【表】 このサイズ剤を造るために、上記デン粉を水中
に分散し、デンプン粒を膨潤させることができる
ように80℃に予熱した。得られた混合物を約７パ
ールの圧力下のスチームを供給され、出口温度が
約100℃に調節された蒸気噴射ボイラー中で煮炊
した。これらの条件の下でデン粉粒のある割合が
不完全に破裂した。煮炊したデン粉混合物を冷却
後、これを希釈し、ポリエチレングリコールおよ
びカチオン性潤滑剤を煮炊したデン粉混合物中に
導入した。植物油に約70℃に加熱された湿潤剤と
乳化剤との存在において、水を導入し、相の反転
が生ずるまではげしくかきまぜることによつて植
物油の乳化液を別に造つた。この乳化液を円錐式
ホモジナイザーを通した後で、これを主混合物と
静菌剤誘導体との混合物に添加した。 別の容器において有機シランを脱イオン水で３
％未満の濃度に希釈し、シランが完全に加水分解
されるまでかくはんを続けた。加水分解後PH4.5
は調整した生成物を上述の主混合物に添加し、得
られた調製品に残余の水を添加することによつて
最終体積にメークアツプした。PH4.75に調整した
サイズ剤は65℃の温度に保つべきである。 このようにして得られたサイズ剤は６％の乾燥
固形分含量をもち、繊維形成中に９ミクロンフイ
ラメントに65℃で施用された。 糸に付着したサイズ剤の乾燥量は糸の1.50重量
％である。糸を最初の加熱操作にかけた後で
192Kgf／mm²の引張切断歪を示した。 対照試験T₂ 比較のために、有機シラン型化合物なしに同じ
サイズ剤を再び造り、同様な糸を造るために同じ
条件下で対照サイズ剤T₂としてフイラメントに
施した。このようにして得られた糸は1.4重量％
の平均乾燥サイズ剤含量をもち、最初の加撚操作
の後での引張り強さは131Kgf／mm²であつた。 こうして、この対照T₂サイズ剤と比べて47％
に達する引張切断歪の顕著な改善が測定された。
このことは次に行うテキスタイル操作において糸
のフイラメントの切断数を顕著に減少させること
を可能となる。 例 ８ 前記例と同じ操作条件の下で下記の組成のサイ
ズ剤を造つた。

【表】

【表】 トリエタノールアミンと水酸化ナトリウムとの
等モル量混合物でPH７に中和したアクリル共重合
体を75℃に予熱した脱イオン水に導入し、10％溶
液を造つた。清澄透明な液体が得られるまでかき
まぜた後で混合物に水を添加することによつて65
℃に冷却した。溶液中の共重合体を、例７のよう
に煮炊して冷却した混合物に加え、その後でポリ
エチレングリコールおよび他の成分を加えた。こ
のサイズ剤は4.69％の乾燥抽出分含量をもち、こ
れを繊維の形成の過程で65℃で施し、乾燥サイズ
剤含量が1.53％の糸が得られた。１ｍ当り20〜40
回転の加撚操作後に糸は195Kgf／mm²の引張切断
歪を示した。 例 ９ 例８で使用した有機シランをポリアザミド型鎖
をもつ有機シラン（Y5987、ユニオン・カーバイ
ド社製）0.15％で置換した。65℃で施用したこの
サイズ剤は15.0重量％の乾燥サイズ剤含量をもつ
糸を生じた。１ｍ当り20回転または40回転の加撚
操作後、これらの糸の引張切断歪は171Kgf／mm²
であつた。 このサイズ剤組成物で処理した糸は例８のそれ
らより良好の外観を示した。これは恐らくY5987
の存在のために糸の集結性が改善されたためであ
ろう。次のテキスタイル操作も糸の切断なく実施
でき、より良好な生産品収量が得られる結果を生
じた。 例 10 活性物質％ アミロース60％含有交配種とうもろこしデン粉
3.81 高アミロース含量のカチオン性とうもろこしデ
ン粉誘導体 0.42 アクリロニトリル、アクリルアミドおよびアク
リル酸の40％、55％および５％の割合のアクリ
ル共重合体 0.30 水素化とうもろこし油 1.27 乳化剤：ポリオキシエチレンソルビタンのモノ
オレート 0.13 カチオン性潤滑剤：酢酸で可溶化した、テトラ
エチレンペンタミンとステアリン酸との縮合生
成物 0.21 ポリエチレングリコール（分子量300） 0.13 湿潤剤：エチレンオキサイド９モル含有ポリオ
キシエチレンノニルフエノール 0.02 有機シラン：グリシジルオキシプロピル―トリ
メトキシシラン 0.10 有機ポリアザミド鎖をもつシラン （Y5987 ユニオン・カーバイド） 0.10 このサイズ剤組成物は１種の有機シランだけを
含有する例８および例９のサイズ剤と同じ条件の
下で造つた。上記２種の有機シランを加水分解後
一つずつ他の成分全部を既に含有する混合物中に
加えた。 最終的に得られた組成物を繊維形成操作中に９
―ミクロンフイラメントに65℃で施した。フイラ
メントを集合することによつて造つた糸の乾燥サ
イズ含量は1.40％で、１ｍ当り40回転の最初の加
熱操作後のこれらの糸の引張り切断歪は
176Kgf／mm²であつた。有機シランを含有しな
い、他は同様な組成をもつサイズ剤で処理した糸
に比べて引張り切断歪は34％だけ改善された。 テキスタイル操作に関して、サイズ剤組成物中
に２種のシランの組合わせの存在は整経操作をも
更に容易にした。 例 11 使用する有機シランを下記の２種の有機シラ
ン：グリシジル―オキシプロピル―トリメトキシ
シラン0.1％、Ｎ―ビニル―トリル―エチレンジ
アミノプロピル―トリメトキシシラン（一般式
に対応し、下記の構造式をもつ）0.10％ の混合物によつて置き換えた以外は例７と同じ操
作および同じ操作条件の下で例７の組成物に類似
の組成物を造つた。 このサイズ剤で処理した糸は1.41重量％の乾燥
サイズ剤含量をもち、引張り切断歪は190Kgf／
mm²に達し、この値は他の同じであるが有機シラン
を含有しないサイズ剤で塗布した糸、すなわち対
照試験T₂に比べて45％の増大を示す。この例の
組成物でサイズされた糸の慣用のテキスタイル操
作に対する糸の応動は例７のものと同様に満足す
べきものであつた。 この組成物のγ―グリシジルオキシプロピル―
トリメトキシシランはそれ自体については他の場
合にはテキスタイル操作に対する糸の耐力を低下
させる傾向があることが知られていたから、この
例による結果は驚嘆すべきものである。この例は
上記有害な作用がＮ―ビニル―トリル―エチル―
ジアミノプロピル―トリメトキシシランの0.1％
の存在により打消され、この後者は更に高引張切
断歪みの原因ともなつていることを示すものであ
る。 例 12 例１によるサイズ剤に使用した有機シランを下
記の式： で表わされる有機シラン0.15％により置換えられ
た。 この有機シランはフランス特許公報2259127号
に記載のように、プラスチツク材料を補強するた
めに織布の形態で使用されるガラス繊維を被覆す
るためのデン粉を基本成分とする組成物中に先行
技術において使用されている。 このサイズ剤を35℃で施し、0.70％の乾燥サイ
ズ剤含量の糸が得られた。糸を加撚後に得られた
引張切断歪は100Kgf／mm²にすぎなかつた。これ
は有機シランを含まない以外は同じサイズ剤で得
られた値（対照T₁）よりも劣る。 この例は、特にテキスタイル用に使用されるべ
きガラス繊維用サイジング組成物に有機シランを
添加すると糸の引張り強さを低下させることを示
すものである。この引張り強さの低下は有機シラ
ンの糸の集結性に、および摩耗に対する保護に及
ぼす有害な作用によるものと思われる。織物の諸
性質に及ぼす同様な不利な作用は、例１のサイズ
剤組成物の有機シランをプラスチツクス材料補強
用サイズ剤の業界において周知のγ―アミノプロ
ピル―トリエトキシシラン0.15％により置換えた
時にも観察される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量で表わして、 少くとも１種のデン粉 0.5〜15％ 少くとも１種の非イオン性潤滑剤 0.05〜５
   ％、 少くとも１種のカチオン性潤滑剤 0.03〜２
   ％、 少なくとも１種の乳化剤 0.02〜１％ および 次の式（），（），（）および（）で表わ
   される有機シランの少くとも１種を 0.1〜２％ （式中0.5ｘ／ｙ15、２ｎ６で、Ｒはメトキ シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ―ブトキシ
   基またはβ―メトキシエトキシ基で、R₁および
   R₃は１〜３個の炭素原子の２価のアルキレン基
   で、R₂は置換または非置換２価の脂肪族基、脂
   環式基または芳香族基である） （式中２ｎ６、１ｍ10で、Ｒはメトキ
   シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ―ブトキシ
   基、またはβ―メトキシエトキシ基である） および必要に応じて、最大７％までの１種また
   はそれ以上のフイルム形成物質および／または最
   大１％までの１種またはそれ以上の上記（）〜
   （）式以外の有機シランを含有する、ガラス繊
   維用水性サイズ剤組成物。 ２ 変性デン粉 0.5〜10重量％、 アクリル重合体 0.1〜５重量％、 少くとも１種の非イオン性乳化潤滑剤
   １〜５％、 ポリエチレンワツクス 0.2〜２％ ポリエチレンワツクス用カチオン性乳化剤
   0.03〜0.6％ を含有する特許請求の範囲第１項記載のサイズ剤
   組成物。 ３ 有機シランが１個のフエニル基と２個の第２
   級アミノ基を含有し、該第２級アミノ基の１つが
   その塩酸塩の形態である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のサイズ剤組成物。 ４ 少くとも１種の有機シランが下記一般式 （式中ｎ＝２または３、１ｍ４である） で表わされる有機シランである特許請求の範囲第
   １項、第２項、および第３項のいずれかに記載の
   サイズ剤組成物。 ５ 少くとも１種のシランが下記一般式 （式中ｎ＝２でｍ＝３である） で表わされる有機シランである特許請求の範囲第
   ４項記載のサイズ剤組成物。