JPS6250427B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はガラス繊維、特に合成熱硬化性また
は熱可塑性樹脂を補強するのに使用されるガラス
繊維を被覆するための水性組成物に関する。この
発明はまた、水性組成物を上記繊維に施すことに
よる高引張強さをもつガラス繊維の製法および更
にそれによつて得られた繊維にも関する。 ガラス繊維はブツシユの孔から落下する溶融ガ
ラスの流れを細くすることによつて既知の方法で
造られる。これらのガラス流はガラスフイラメン
トを糸にするために集めた後でフイラメントを高
速度で回転する巻取機上に設置された支持体上に
巻取ることによつて行われる繊維化操作によつて
連続したフイラメントを形成するように細くされ
る。フイラメントが糸を形成するために集められ
る前にフイラメントは連続的に供給されるサイズ
剤塗布装置上を通ることによつてサイズ剤で被覆
される。 サイズ剤は糸の製造過程のある種の工程にかけ
られる時に、またはその後の使用時に個々のフイ
ラメントが互にこすり合い、切断されるのを防ぐ
ために施される。特に糸が補強しようとする有機
樹脂中に配合される前に、加撚、ケープリング
（cabling）、整経、管巻または機織のようなある
種のテキスタイル操作にかけられる時は、案内装
置を高速度で通る時の摩擦に耐えることができる
ために充分な保護と潤滑作用とを与えるサイズ剤
で糸を被覆しなければならない。サイズ剤はまた
フイラメント相互間の充分な接着すなわち凝集を
与え、それによつて良好な集結性をもつ糸が得ら
れる。糸がすべての上述のテキスタイル操作に耐
えるためには摩耗に対する保護と良好な集結性と
が是非とも必要である。 糸またはそれらから織られた織物がプラスチツ
クス材料を補強するために使用される場合には、
サイズ剤は補強しようとする材料と相容性でなけ
ればならず、またこれらの材料への糸の接着性を
改善するものでなければならず、その結果良好な
機械的および絶縁特性をもつ積層体が得られる。 サイズ剤は一般に糸の集結性に作用する１種ま
たはそれ以上の結合剤またはフイルム形成剤、フ
イラメントおよび糸を摩耗から保護するための潤
滑剤、および補強しようとする有機材料へのフイ
ラメントの接着を促進するための架橋剤から本質
的になる水溶液または水性分散液である。 乳化安定剤、帯電防止剤、静菌剤および湿潤剤
のような種々の添加物を糸の意図する用途に応じ
てサイズ剤組成物に添加することもできる。 サイズ処理された糸はステープルすなわち切断
糸の形で使用することもでき、この場合には繊維
形成後に、また多重巻ヤーン（すなわち加撚しな
い平行な糸の集合したもの）の形成後に切断操作
に直接かけられる。これらの切断糸は次いで熱可
塑性または熱硬化性合成樹脂中に配合される。糸
はまた撚糸にせよ、非撚糸にせよ連続した糸の形
で使用でき、これらはテキスタイル用および前述
の樹脂補強用に充分に同様に使用できる。 この発明は特に加撚、ケープリング、整経、機
織、組編み、フイラメントワインデイングまたは
切断のような次後の操作および方法に糸がかけら
れる際の高張力に耐えることができる糸を造るの
に好適なサイズ剤に関する。この発明によるサイ
ズ剤は良好な集結性と、補強しようとする材料へ
の良好な接着性をもつだけでなく、糸の切断数が
顕著に減少し、従つて種々のテキスタイル操作の
生産量を改善する糸を生ずる。 この発明はガラス繊維を被覆するための普通の
成分に加えて、少くとも１種の特定の型の有機シ
ラン化合物を含有する組成物に関し、その特長の
一つは糸の他の性質、特にテキスタイル操作に対
する糸の応動に不利に作用することなく、糸に引
張強さの顕著な増大を付与することにある。 プラスチツクス材料を補強するために連続した
糸の形で使用されることが意図されるガラス繊維
を被覆するために、ポリビニルアセテート、アク
リル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂またはポ
リウレタンのような結合剤、潤滑剤および少くと
も１種の有機シランを含有する水性サイズ剤を使
用することは既知である。 後者は架橋剤として使用されるか、またはガラ
スと有機樹脂との間に結合を生じさせるために使
用され、それによつて補強しようとする樹脂とガ
ラス繊維との良好な相容性を確保するのに使用さ
れる。しかし、γ―アミノ―プロピル―トリエト
キシシラン、ビニル―トリアセトキシシラン、Ｎ
―β―アミノエチル―γ―アミノプロピル―トリ
メトキシシラン、γ―メタクリロシキプロピル―
トリメトキシシラン、フエニル―トリメトキシ―
シランおよびビニル―トリ―（β―メトキシエト
キシシランのような、これらのサイズ剤に最も普
通に使用される有機シランはサイズ処理された糸
の引張り強さの改善を事実上全く改善を生じない
で、それらが補強する材料への接着性を付与する
にすぎない。同じことが、ポリアミノプロピルト
リメトキシシランまたはβ―（３，４―エポキシ
シクロヘキシル）―エチル―トリメトキシシラン
またはパラアミノフエニルトリヒドロキシシラン
のような業界において前記有機シラン程ではない
が普通に使用される他の有機シランについても云
いうることである。その上、これらの既知のサイ
ズ剤で被覆された糸がプラスチツクス材料補強の
ために織布の形で使用される時には、サイズ剤中
に配合された種々の有機シラン型の化合物は、フ
イラメントの切断または織布の生産量および品質
を顕著に低下させる他の困難なしに加撚、整経ビ
ーム上への糸の設置および機織のような操作に糸
を耐えさせるのに充分な良好な集結性および滑動
性および引張り強さをもつ糸を得ることを可能と
なすものではない。 この目的のために、フランス特許公報第
2259127号において、部分的に煮炊されたデン
粉、パラフインワツクス、乳化剤、カチオン性潤
滑剤および一般式 に対応する有機シランを含有する水性サイズ剤が
提供された。 しかしこの組成はテキスタイル操作において満
足すべき結果を生ずる糸を与えるための唯一のも
のであるように思われる。事実、この特許明細書
はこの有機シランをγ―メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランのような他のシランで置き換
えると、これらのテキスタイル操作に耐える糸の
能力を完全に破壊されると述べている。更に上記
有機シランをサイズ剤に添加しても、この発明に
より提唱される特に活性な有機シランの使用の場
合とは異つて、糸の引張り強さに何の改善も生じ
ない。 この発明によれば、ガラス繊維用サイズ剤組成
物に以下に規定するシランの１種またはそれ以上
を添加すれば、サイズ剤処理された糸の引張り強
さを驚嘆すべき程度に改善する。すなわち、これ
らの糸の他の性質に有害な作用を及ぼすことなし
に、糸のタイプおよびサイズ剤の組成により、一
般に20〜60％引張り切断歪の値を改善する。 この発明の水性組成物は本質的に下記の成分を
含有する。成分含量は明細書の記載を通して全組
成物の100重量部当りの重量部で表わされる。 アクリル重合体、ポリビニルアセテート、エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン
から選ばれた少くとも１種の結合剤0.5〜15％、 ポリアザミド型有機鎖をもつ少くとも１種の有
機シランおよび／または少くとも１個のフエニル
基と少くとも２個の第２級または第３級アミン基
を含む有機鎖をもつ少くとも１種の有機シラン
0.1〜２％、 潤滑剤 ０〜７％、 他のシランまたはガラス―樹脂架橋剤０〜２
％、 脱イオン水100％にメークアツプする量。 ポリアミド型有機鎖をもつこの発明で提唱する
有機シランは下記の一般式 （式中0.5＜ｘ／ｙ＜15、２＜ｎ＜６、好適にはｎ＝ ２または３、Ｒはメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ｎ―ブトキシまたはβ―メトキシエトキシ
基、R₁およびR₃は１〜３個の炭素原子を含有す
る２価アルキレン基、R₂は置換または非置換２
価脂肪基、脂環式基または芳香族基である） で表わされる。 これらの化合物を製造するための種々の方法、
基の性質および使用する方法に応じてｘおよびｙ
の価は特に米国特許第3746738号に記載されてい
る。 有機鎖が少くとも１個のフエニル基および少く
とも２個の第２級または第３級アミノ基を含有
し、サイズ剤処理された糸の引張り強さに強力な
作用をもつ有機鎖は下記の一般式 （式中２ｎ６、好適にはｎ＝２または３、
１ｍ10、好適には１ｍ４、Ｒはメトキシ
基、エトキシ基、プロボキシ基、ｎ―ブトキシ基
またはβ―メトキシエトキシ基である） に対応する。 この発明により提唱する有機シランの少くとも
１種の添加により生ずる糸の引張り強さにおける
予期し得ない改善は、糸の次後の使用に応じて
種々の成分の異なる性質に拘らずサイズ剤の基本
成分の基本成分に無関係に、およびそれらが直接
プラスチツクス材料の補強に直接使用されるかま
たは機織のような種々のテキスタイル操作にまず
最初にかけられるかに無関係に達成される。さら
に、上述の改善効果は糸の集結性、外観、補強し
ようとする材料へのそれらの接着性、摩耗に対す
る抵抗性または次後の操作またはテキスタイル操
作に耐える能力のような性質（これらの性質のす
べては使用するサイズ剤の種々の組成によつて変
化する）における劣化を伴うことはない。 このことは糸が著量の摩擦力および引張り、特
にテキスタイル操作にかけられる場合に特に重要
な顕著な驚嘆すべき利点である。この発明の組成
物でサイズ処理された糸は従来より少いフイラメ
ントの切断、毛羽立ちの生成が、より少く、案内
装置を通る際に糸のからまりがより少いことが観
察された。加撚、整経および機織中に切断回数が
減少することはこれらの操作を高速度で行うこと
を可能となし、従つて生産収量の改善を可能とな
す。これらの改善はまた、生成する織物の外観を
改善し、その上これらの織物はそれらが織られた
糸または糸の束と同様に高引張強度をもつ。 更に、この発明による有機シランの導入から生
ずる糸の引張り強さにおける顕著な増大に加え
て、これらの有機シランは有機樹脂とガラスとの
良好な結合剤である性質をもち、補強しようとす
る母材と糸または織布の間の凝集を確保する性質
をもつことを強調することが重要である。これら
の２つの性質、すなわち引張り強さの増大および
ガラスと有機樹脂との間の良好な結合は、これら
の有機シランが存在するときには、補強しようと
する樹脂とガラスとの間の結合剤として使用され
る従来慣用の有機シランの存在の場合に生起する
ものとは異つて上述のように併用される。 １種の、そして同じ有機シラン化合物によつて
発揮される機能のこの組合わせのために、有機樹
脂補強のために使用する糸用のこの発明によるサ
イズ剤は、通常の結合剤に加えて、ガラスと樹脂
との間の結合剤として慣用の有機シランを置換え
るために少くとも１種の上述の有機シランを含有
する。しかしこれらのサイズ剤においては慣用の
有機シランと糸の引張り強さを増大する性質をも
つ有機シランとの混合物を使用することも可能で
ある。 この発明によるサイズ剤の中で下記の組成物が
好適である（全サイズ剤組成物の100重量部当り
の重量部である）： アクリル重合体、ポリビニルアセテート、エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂またはポリウレタン
から選ばれた少くとも１種の結合剤１〜10％、 非イオン潤滑剤 0.05〜５％、 上述した有機シラン少くとも１種0.1〜２％、 少くとも１種のカチオン性潤滑剤０〜５％ ゼラチンのような少くとも１種の共結合剤０〜
３％、 他のシランまたはガラス―樹脂架橋剤０〜２
％、 脱イオン水 100％への残余。 このような組成物において一般に使用される非
イオン潤滑剤の例はポリエチレン乳化液、ポリエ
チレングリコールまたはオキシエチレンアルキル
フエノールの非イオン性誘導体である。カチオン
性潤滑剤として最も普通に使用される物質はポリ
エトキシルアミノアルコールの脂肪酸縮合物また
は脂肪酸のアミノ誘導体である。。 この発明による上に規定した群の有機シランか
連続した多重巻ヤーンの形で、またはブツシユ直
下の糸の形態で、例えばポリエステル中、ビニル
エステル中、エポキシまたはフエノール樹脂中に
ワインデイング技法により配合できる糸用のサイ
ズ剤組成物中に配合できる。その場合には、サイ
ズ剤中に含有される結合剤は補強されるべき有機
母体の性質に応じてポリエステル樹脂またはエポ
キシ樹脂またはそれらの混合物であるのが好適で
ある。この場合にも再びこれらの有機シランの存
在は集合した糸の引張り強さの増大を生じ、捲巻
操作中の糸の切断の危険を減少させ、並びに普通
に使用される有機シランによつて得られるのと少
くとも同等に良好なガラス―樹脂結合を可能とす
る。 同じ理由で、最終的には高速度で巻きを解か
れ、切断される集合した形態の糸用サイズ剤組成
物中に少くとも１種のこれらの有機シランを導入
するのが有利である。この操作においても既にの
べた糸の切断数および生産収量に関する上述の利
点および糸の高引張り強さについての利点をうる
ことができる。 ２重量％より多い量でサイズ剤にこの発明によ
る有機シランを添加しても糸の引張り強さにおけ
るさらに多くの改善を得ることができず、糸の硬
さにかなりの有害な作用を及ぼし、または糸に与
えられる保護を減少し、こうして次後の操作の過
程でフイラメントの切断を生じさせる。 紡糸用ダイスの下で慣用のサイズ剤で予め処理
してある糸をこの発明により規定するサイズ剤で
サイズ処理すなわち上塗りサイズ処理するのに使
用する時にも同様な利益が得られることを理解さ
れたい。 この発明のある種の利点を例証する実施例に関
する下記の例において、糸の引張り強さは糸の断
面積すなわち太さに無関係に、すなわち引張り切
断歪の形で表わした。各々の値は数回の試験から
得た平均値である。 例 １ 有機母材を補強するために織布の形で使用され
る糸用のサイズ剤を造つた。サイズ剤100部に活
性物質の重量部で表わしたこのサイズ剤の組成は
下記の通りである。

【表】 PH7.8で41％の濃度の溶液の形で、使用するア
クリル共重合体はブルツクフイールド粘度計中で
速度20、モデユール４で測定して20℃で3900セン
チポイズ（cpo）の粘度である。 このアクリル共重合体を15〜20℃で水中に導入
し、PHを５に調節することによつて、ジエタノー
ルアミンで部分的に中和したアクリル共重合体の
５％溶液を造つた。予め水で50％だけ希釈し、PH
を５〜5.5に調節した非イオン性潤滑剤をこの溶
液中に配合した。PH５の10％溶液としてのエポキ
シ樹脂を次いで上記により得られた混合物に添加
した。 第２の容器中で、酢酸でPH４に調節してある水
にシランを導入することによつてシランを加水分
解した。シランの濃度は３％以下であつた。加水
分解の終りにPHを4.7に調節し、加水分解したシ
ランを次いでアクリル共重合体、潤滑剤およびエ
ポキシ樹脂の混合物に加えた。最終のPHは５±
0.2であつた。 このサイズ剤をゴムベルト型のサイズ剤付与装
置を使用して、普通のガラスの繊維形成過程にお
いて23℃で施した。この例において上述の組成物
で被覆した９μｍのフイラメントのアンサンブル
によつて糸を造つた。糸上の乾燥サイズ剤含量は
恒量になるまで625℃での灼熱損失を測定するこ
とによつて決定した。それは糸の重量に基いて
0.65％であることが判明した。この糸を1m当り
40回転の加熱操作に最初にかけ、Ｂ、Ｉ、Ｓ、
Ｆ、Ａに記載の方法によつて既知のやり方で引張
切断歪すなわち引張り強さを測定した。糸を20ま
たは40回転の加熱操作にかけた時の引張切断歪は
206Kgｆ／mm²で、これは以下に対照Ｔとして使用
した慣用のサイズ剤組成物により得られた値に比
べてかなり高いものである。 対照 Ｔ 例１のサイズ剤に含まれるサイズ剤によつて与
えられる引張切断歪の増大を例証するために、有
機シランを業界において最も普通に使用され有機
シランの１種、すなわちγ―アミノプロピルート
リエトキシシランによつて置き換えた以外は上述
のと同じ操作条件の下で前の組成物を造つたのと
同じ基本成分を同じ操作条件の下で含有する対照
組成物Ｔを造つた。このγ―アミノプロピルトリ
エトキシシラン0.25％を対照組成物中に導入し、
これを９μｍのフイラメントに施した。こうして
得た糸は0.65％の乾燥サイズ剤含量をもち、1m
当り20または40回転の同じ加撚操作の後での糸の
引張切断歪は142Kgｆ／mm²であつた。 対照Ｔサイズ剤で被覆した糸および例１からの
シランを含有する組成物で被覆した糸の引張り切
断歪の値の比較によれば例１の糸は46％の増大を
示し、これは得られた織物の性質を顕著に改善す
る。この発明による組成物でサイズ処理した糸に
ついては困難なしにテキスタイル操作を実施でき
たが、対照Ｔで使用したような慣用の有機シラン
を糸に添加した場合にはテキスタイル操作は順調
ではなかつた。これらの２つの場合に得られた織
布の特性を表Ａの比較表においてまとめたが、対
照試料の価と比べてこの発明により得られた価に
明瞭な改善が示される。 これらの織布を普通の方法によつて直接エポキ
シ樹脂またはポリエステル樹脂に配合、すなわち
サイズ剤を除去しないで配合した。これらを積層
物の製造に使用したが、この発明による例の場合
には機械的特性の改善が得られた。これらの結果
を表Ａの比較表にポリエステル樹脂に基ずく積層
物について示す。これらの結果は対照試料Ｔにお
いて使用した慣用の有機シランに比べてこの発明
によるシランが架橋剤としての有効性を示すだけ
ではなく、樹脂にガラスを結合するための手段と
してその優秀性を示すものである。

【表】 例 ２ 例１の組成物で使用した有機シランをポリアザ
ミド型鎖を含有し予め加水分解された有機シラン
0.20％で置換えた。Y5987（ユニオン・カーバイ
ド製）と呼ばれるこの有機シランは一般式(A)に対
応し、且つ ｘ／ｙ＝0.92、Ｒ＝メトキシ基、ｎ＝２、R₁＝R₃＝ エチレン基、R₂＝シクロヘキシルは窒素原子に
結合し、エチレンはケイ素原子に結合するヒドロ
キシシクロヘキシルエチレン基である。 このシランを加水分解するのに使用した操作条
件およびサイズ剤の製法およびそれをフイラメト
に施用する方法は上述の例と同じである。糸は
0.60％の乾燥サイズ剤含量および184Kgｆ／mm²の
引張り切断歪をもち、これは対照Ｔに比べて30％
の改善に相当する。織物目的のための適当性に関
する結果は例１のそれらに完全に匹敵するもの
で、更にこの例の組成物はエポキシ樹脂に基ずく
積層物において良好な機械的性質が得られること
を可能となす。 例 ３ 使用したシランが一般式(B)（但しＲ＝メトキシ
基、ｎ＝２、ｍ＝３）に対応する下記の式 で表わされるシラン0.1％とγ―メタクリロキシ
プロピル―トリメトキシシラン0.15％との混合物
である以外は例１におけるのと同じ操作条件の下
で同じ割合の結合剤、共結合剤および潤滑剤を含
有するサイズ剤を造り、前述の例と同じようにフ
イラメントに施用した。 得られた糸は乾燥サイズ剤含量0.60％をもち、
撚糸後の引張り切断歪は189Kgｆ／mm²であつた。
この結果を対照Ｔで得られた値と比較すると上述
のシランのうちの最初に述べた方のシランを0.1
％使用したために糸の引張り強さに34％の利得が
あることが再び見出された。これらの２種のシラ
ンの混合物は糸または織布を直接エポキシ樹脂ま
たはポリエステル樹脂に配合することを可能とな
し、かつ両者の場合に高機械的抵抗性をもつ積層
物を生ずることを可能となす。 例 ４ エポキシ樹脂、フエノール樹脂またはポリエス
テル樹脂のような合成有機材料を補強するために
織布の形で使用する糸用サイズ剤を下記の成分か
ら造つた。

【表】 上記２種のポリビニルアセテートの混合物の水
中10％溶液を、上記ポリビニルアセテートを15〜
20℃で水におだやかにかきまぜるから加えること
によつて造つた。第２の容器中で、約80℃に加熱
してある水にゼラチンを分散させ、10％溶液状物
を造り、透明な液が得られるまで30分間かきまぜ
を続けた。冷水を添加することによつて30℃に冷
却した後PHを５に調節した。 シランを水に３％以下の濃度でPH４で導入する
ことによつて上述したようにしてシランの加水分
解を行つた。 溶解したポリビニルアセテート、予め10％に希
釈した潤滑剤および加水分解したシランをゼラチ
ン分散液に添加することによつて最終混合物が得
られた。この混合物を水で所要の体積にメークア
ツプし、必要に応じPHを4.7に調節した。最終組
成物の乾燥抽出物含量は4.4％であつた。 繊維形成操作の過程で９μｍおよび13μｍのフ
イラメントに23℃でサイズ剤を施した。 得られた糸は0.80％の乾燥サイズ剤含量をも
ち、加撚糸の引張り強さを測定すると引張り切断
歪は204Kgｍ／mm²であることが判明した。 対照 T′ このサイズ剤と同じ条件の下で、但し有機シラ
ンを同量のγ―アミノプロピルトリエトキシシラ
ンでおきかえることによつて造つた糸の引張り切
断歪は142Kgｆ／mm²であつた。 慣用のシランを含有する対照組成物T′でサイ
ズ処理された糸にくらべて、44％の糸の引張り強
さにおける改善が得られた。例４の一般式(C)のシ
ランを含有するサイズ剤で得られる糸のテキスタ
イル操作への適当性は改善されることも判明し
た。エポキシ樹脂、フエノール樹脂またはポリエ
ステル樹脂中に直接配合した織布はガラスと樹脂
との間の結合が対照T′と少くとも同等に良好な
積層物を生じた。 例 ５ 例４の有機シランを一般式(B)に対応する下記有
機シラン（但しＲ＝メトキシ基、ｎ＝２およびｍ
＝３） 0.20％で置換えた以外は例４を繰返した。 0.80％の乾燥サイズ剤を含む得られた糸は1m
当り20〜40回転の加撚後に188Kgｆ／mm²の引張り
切断歪を持つ。切断歪のこの値はγ―アミノプロ
ピルートリエトキシシラン含有対照組成物T′で
サイズ処理した糸の引張り切断歪と比べて33％の
改善に当る。 例 ６ フイラメントワインデイング技法によつてエポ
キシ樹脂およびポリエステル樹脂に基ずく有機母
材を補強するために使用する14μｍのフイラメト
から糸を造るためのサイズ剤を造つた。 サイズ剤は下記の組成をもつものであつた。

【表】 未変性エポキシ樹脂を最初に80℃で溶融し、次
いで100℃に加熱した。ポリエステル樹脂および
表面活性剤の一部（約70％）をそれに加え、表面
活性化合物が完全に溶解するまではげしくかきま
ぜを続けた。75℃に加熱した脱イオン水中に予め
溶解した残余の表面活性化合物を次に加えた。 水中ポリビニルピロリドンの10％溶液を次いで
徐々に上述の混合物中に導入し、全体を15分間ホ
モジナイズし、次いで冷却した。反応容器中でか
きまぜを続け、混合物を温度が約45℃で安定する
まで加圧の下でポンプを通した。 それによつて得られた乳化液は50％の乾燥含量
をもち、２倍の重量の脱イオン水を15℃で添加す
ることによつて希釈した。 他の容器中で、乳酸でPH４に調節してある脱イ
オン水中に15℃で有機シランを導入することによ
つて有機シランを加水分解し、濃度３％以下の溶
液を造つた。完全に透明な溶液を得るために加水
分解が完了した後もかきまぜを続けた。 加水分解した有機シランを最初の容器中に含有
される樹脂の乳化液に配合し、PHを、ジエタノー
ルアミンにより変性したエポキシ樹脂の導入前
に、乳酸で４に調節した。この樹脂の添加後PHを
3.7に調節し、所要の体積にメークアツプするの
に必要な量の水を添加した。 20℃に保つたサイズ剤は2.70％の乾燥含量（こ
れは105℃で４時間炉中で蒸発することによつて
決定した）であつた。 このサイズ剤を23℃で14μｍのフイラメントに
施し、糸の重量の0.40％の乾燥サイズ剤含量をも
つ糸が得られた。この糸の引張切断歪は20Kgｆ／
mm²であつた。 対照 T″ 有機シランをサイズ剤組成物中に普通に配合さ
れていた架橋剤すなわちγ―メタクリロキシプロ
ピルートリメトキシシラン0.25％によつて置換え
た以外は同じ基本的成分を同じ割合で、同じ方法
によつて対照サイズ剤を造つた。この対照サイズ
剤T″で23℃で被覆した14μｍフイラメントを被
覆し、サイズ剤の乾燥含量0.42％、引張り切断歪
140Kgｆ／mm²の糸が得られた。 例６の有機シランを含有する組成物で被覆した
糸で対照T″の場合に得られた結果より顕著にす
ぐれた結果が得られた。引張り切断歪について値
の比較値は46％の改善を示した。 その上、平行な糸の束は切れた糸が不在で、熱
硬化性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フエノ
ール樹脂への接着が良好なために平滑で慣用の組
成物でサイズ処理した生成物よりより良好な外観
をもつ。 例 ７ 例６の有機シランを一般式(B)に対応する下記式
のシラン（Ｒ＝メトキシ基、ｎ＝２、ｍ＝３） 0.25％で置き換えた場合には、同様な結果が得ら
れ、生成した組成物はエポキシ樹脂の補強に対し
て特に好適であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル重合体、ポリビニルアセテート、エ
   ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはポリウレタ
   ンでから選ばれた少くとも１種の結合剤0.5〜15
   重量％、および 式(A)、(B)および(C)で表わされる有機シランの少
   くとも１種を0.1〜２重量％ （式中0.5ｘ／ｙ15、２ｎ６、Ｒはメトキシ 基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ―ブトキシ基
   またはβ―メトキシエトキシ基、R₁およびR₃は
   １個〜３個の炭素原子含有２価のアルキレン基、
   R₂は置換または非置換２価の脂肪族、脂環式ま
   たは芳香族基である） （但し式中２ｎ６、１ｍ10、Ｒはメト
   キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ―ブトキ
   シ基またはβ―メトキシエトキシ基である） および必要に応じ、７重量％までの少くとも１種
   の潤滑剤、２重量％までの少くとも１種の架橋
   剤、３重量％までの少くとも１種の結合剤を含有
   する、ガラス繊維用水性サイズ剤組成物。 ２ 少くとも１種の結合剤 １〜10重量％、 少くとも１種の非イオン性潤滑剤0.05〜５重量
   ％、 下記一般式 （式中0.5ｘ／ｙ15、２ｎ６、Ｒはメトキシ 基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ―ブトキシ基
   またはβ―メトキシエトキシ基、R₁およびR₃は
   １個〜３個の炭素原子含有２価のアルキレン基、
   R₂は置換または非置換２価の脂肪族、脂環式ま
   たは芳香族基である） で表わされる少くとも１種の有機シラン0.1〜２
   重量％ を含有する特許請求の範囲第１項記載の水性サイ
   ズ剤組成物。 ３ 少くとも１種の結合剤 １〜10重量％、 少くとも１種の非イオン性潤滑剤0.05〜５重量
   ％、および 式(B)および(C)で表わされる少くとも１種の有機
   シラン0.1〜２重量％を含む特許請求の範囲第１
   項記載の水性サイズ剤組成物。 ４ 少くとも１種の結合剤 １〜10重量％、 少くとも１種の非イオン性潤滑剤0.05〜５重量
   ％、および 式(A)、(B)および(C)で表わされる有機シランの少
   くとも１種を0.1〜２重量％、および必要に応
   び、５重量％までのカチオン性潤滑剤、２重量％
   までの架橋剤、３重量％までの共結合剤を含有す
   る特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   か１項に記載の水性サイズ剤組成物。 ５ 共結合剤がゼラチンで、架橋剤が他の有機シ
   ランである特許請求の範囲第４項記載の水性サイ
   ズ剤組成物。 ６ 有機シランのアミノ基の１つが塩酸塩の形態
   のものである特許請求の範囲第１項または第３項
   記載の水性サイズ剤組成物。 ７ 一般式 または、 （式中ｎ＝２または３、１ｍ４） で表わされる少くとも１種の有機シランを含む特
   許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
   項に記載の水性サイズ剤組成物。 ８ 式 または （但し式中ｎ＝２、ｍ＝３である） で表わされる有機シランを含有する特許請求の範
   囲第７項記載の水性サイズ剤組成物。