JPS6248822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電荷発生物質と電荷移動物質とから成
る新規な電子写真用感光体に関するものである。
更に詳しくは新規な電子写真用感光体において、
電荷移動物質として新規なポリエステルを有効成
分とする新規な電子写真用感光体に関する。 従来、電子写真方式に使用する感光体の光電導
用素材として、セレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、ａ−ケイ素、セレン−テルルなどが知られて
いる。 電子写真方式とは、感光体を暗所において帯電
させ、次いで画像を介して露光し、選択的に放電
させて、静電画像を得、次にこの潜像部をトナー
現像し、顕像を得る方法である。このような電子
写真方式に用いられる感光体は、暗所における帯
電能が高いこと、放電、即ち暗電流が小さいこ
と、光照射時の電荷の放出が早いこと、すなわち
感度が高いことなどが要求される。これらの要求
を満たす光電導性材料として上記したような多数
の無機系電導性材料が電子写真用感光体として使
用されている。 一方、このような無機系の感光体に対し、公害
性が無く、加工性、可撓性に優れ、軽量であるこ
と等の長所を有する有機光電導体を使用した電子
写真用感光体が数多く提案されている。 特に最近、電荷発生物質及び電荷移動物質の２
種類の物質の組合せにより成る有機系光電導材料
が感光体として優れた性質を有するため、種々の
有機物質を用いた電子写真用感光体が報告されて
いる。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及
び２・４・７−トリニトロ−９−フルオレノンと
を組合せたもの（米国特許第3484237号）、ピラゾ
リン化合物と、クロロ化ジアンブルないし、スク
アリリウムとの組合せ（特開昭52−55643号、特
開昭49−105536号）、チアピリリウム塩とトリフ
エニルメタンとをポリカーボネート樹脂中に分散
させたもの（J.Appl.phys.、49、5543、1978）、
９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセ
ン又はＮ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラゾ−３−
メチリデン−９−エチルカルバゾールとビスアゾ
化合物との組合せ（Richo.Tech.Report.1980(3)
４）によるものなど多数の電子写真用感光体が報
告されている。そして、より効率の良い電荷発生
物質や電荷移動物質を開発し、更にこれらの最適
の組合せの感光体構造に仕上げ、その実用特性を
向上させる方向での研究が盛んに行なわれてい
る。電荷移動物質としては、低分子化合物である
ピラゾリン化合物、９−（４−ジエチルアミノス
チリル）アントラセン、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニ
ルヒドラゾ−３−メチリデン−９−エチルカルバ
ゾールなどが知られている。 しかし、これらの化合物は、まだ多くの欠点を
有している。例えば、化合物自体の安定性が十分
でなく、又、使用に際し、必ず高分子状の結着剤
を必要とし、この結着剤中に溶解させるか、分散
させた状態で製膜する必要がある。電荷の移動を
この電荷移動物質で行う以上、感光体は、電荷移
動物質を十分含むことが望ましい。このため場合
によつては、感光体中の大半をこの低分子電荷移
動物質が占めるようになる。その結果、結着剤と
しての高分子状物質への溶解性、塗膜の透明性、
塗膜の物性などが問題となり、使用する高分子状
結着剤の選択には最大の注意が必要である。ま
た、初めから高分子状結着剤への溶解性のない低
分子状電荷移動物質を使用する場合は、塗膜の透
明性、物性を損わないように高分子状物質の選
択、配合には最大の注意を要する。しかしなが
ら、たとえこのような注意をしても、所詮、高分
子状物質に多量の低分子化合物を溶解させたり、
又、フイラー状に分散させる以上、これから得ら
れるフイルムあるいは塗膜の性質は、高分子材料
が本来持つている可撓性、耐熱性、強度などの優
れた性能を失つたものとなつている。 このような欠点を克服するため高分子状の電荷
移動物質をそのままフイルムあるいは塗膜にする
のが望ましい。 しかしながら、従来の高分子状電荷移動物質
は、量産が困難とか、十分な高分子量体が得られ
ないなどのため、実用化されているものは、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールなどごく限られたものに留
まつている。 電子写真用感光体の電荷移動物質として有効に
働き、十分な成膜性、フイルム形成能を有する高
分子状電荷移動物質を得るべく本発明者らは、鋭
意努力した結果、２・６−ジメトキシ−９・10−
アントラセンジオールと、α・ω−ジカルボン酸
とのポリエステルが優れた高分子状電荷移動物質
であり、これが電子写真用感光体の電荷移動物質
として有効に働くことを見出し、本発明をなすに
至つた。 本発明者らは先に、アントラセンジオール系化
合物と、ジカルボン酸から得られるポリエステル
は、有用な有機螢光物質、有機半導体として用い
られることを提案し（特願昭55−172546号〔特開
昭57−96010号公報〕）、また、その工業的な製造
方法も提案している（特願昭55−174717号〔時開
昭57−98523号公報〕）が、本発明者らはさらに検
討を進めた結果、２・６−ジメトキシ−９・10−
アントラセンジオールとα・ω−ジカルボン酸と
から得られたポリエステルが、電子写真用感光体
の電荷移動物質として用いられた場合、特異的に
優れたより良い性能を発揮することを見い出した
のである。 しかして、本発明は、導電性支持体上に、光電
導層として電荷発生物質及び電荷移動物質を設
け、前記電荷移動物質が２・６−ジメトキシ−
９・10−アントラセンジオールを主とするジオー
ル成分と、α・ω−ジカルボン酸を主とするジカ
ルボン酸から得られたポリエステルを有効成分と
するものであることを特徴とする新規な電子写真
用感光体に関する。 本発明における２・６−ジメトキシ−９・10−
アントラセンジオールとα・ω−ジカルボン酸か
ら得られるポリエステルは、２・６−ジメトキシ
−９・10−アントラセンジオール又はこれの機能
性誘導体と、α・ω−ジカルボン酸又は、これの
機能性誘導体とからの縮合反応により、容易に製
造することができる。ここでポリエステルを得る
ために使用されるα・ω−ジカルボン酸として
は、炭素数８〜14のα・ω−ジカルボン酸が好ま
しく、例えば、コルク酸、アゼライン酸、ウンデ
カン２酸、ドデカン２酸、トリデカン２酸、テト
ラデカン２酸が挙げられる。 ここで使用されるα・ω−ジカルボン酸はポリ
エステルの製造に際し、単独で使用することも出
来、また、２種類以上を混合して使用することも
出来る。また、必要に応じ、30モル％以下の割合
で芳香族ジカルボン酸、例えば、イソフタル酸、
テレフタル酸、フタル酸で置換することも出来、
さらに炭素数８〜14以外のα・ω−ジカルボン酸
を上記割合で使うこともできる。例えば、ピメリ
ン酸、アジピン酸、ペンタデカン−１・15−ジカ
ルボン酸、ヘキサデカン−１・16−ジカルボン
酸、ヘプタデカン−１・17−ジカルボン酸をその
例として挙げることができる。 このようにα・ω−ジカルボン酸の２種類以上
を混合して使用することにより微妙な物性の変
化、例えば、弾性率、耐熱性の変化をポリエステ
ルに付与することもできる。同様の理由により
２・６−ジメトキシ−９・10−アントラセンジオ
ールの１部を他のジオール成分、例えば９・10−
アントラセンジオール、２−ジメチルアミノ−
９・10−アントラセンジオール、２−メトキシ−
９・10−アントラセンジオール、２−エトキシ−
９・10−アントラセンジオールのような２−アル
コキシ−９・10−アントラセンジオール、ヒドロ
キノン、ビスフエノールＡなどのようなフエノー
ル性水酸基を有するジオール、または、２−クロ
ロ−９・10−アントラセンジオール、２−ブロモ
−９・10−アントラセンジオールのような２−ハ
ロゲン化−９・10−アントラセンジオールと任意
の割合で置換してもよいが、この置換量は、本発
明の感光体の性能を損わないようにするため、
２・６−ジメトキシ−９・10−、アントラセンジ
オールの30モル％以下、より好ましくは20モル％
以下に留めることが好ましい。 こうして得られたポリエステルは100℃〜250℃
の間に融点を有する結晶性ポリエステルであり、
テトラクロロエタン、ニトロベンゼン、抱水クロ
ラールなどの溶媒に可溶であり、これら溶液から
の溶液キヤスト、熱溶融プレスなどの方法で、淡
黄色で透明（場合により、やや白濁）なフイルム
を得ることができる。 このようなフイルム形成能を有するポリエステ
ルであるために、その重合度は大きい方が望まし
いが、加工作業面から考えて、特有粘度η_ioh＝
0.2〜1.5が望ましい。ここで、特有粘度η_ioh＝
（logeｔ／ｔｏ）／Ｃは、テトラクロロエタン中0.5ｇ
／ 100mlにて、25℃で測定したものである。 本発明によるポリエステルはそれ自体が良好な
フイルム形成能を持ち、かつ良好な電荷移動用物
質であるため、特に他の高分子物質又は可塑剤と
併用する必要はないが、帯電特性の制御、耐刷性
の向上、フイルム強度の向上などの目的で混合し
て用いることも出来る。このような目的で使用さ
れる高分子物質としては、線状飽和ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹
脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂などがあ
る。 また、可塑性としては、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ターフエニルなどを挙
げることが出来る。 これらの高分子物質や可塑剤の量は、電荷移動
物質の性能を低下させないよう電荷移動物質全体
重量の40重量％以下が好ましい。 本発明のポリエステルは、高分子状の電荷移動
物質の有効成分であり、これを電子写真用感光体
として利用するには、電荷発生物質と組合せ、光
電導体として使用する。 本発明の電子写真用感光体は、以上のようなポ
リエステルを含むものである。これらポリエステ
ルの応用の仕方即ち、本発明の電子写真用感光体
の作成方法には、以下の方式（）〜（）のよ
うな３種類があげられる。 方式（）の感光体は、電荷発生物質を該ポリ
エステルに分子状均一に分散させ、これを導電性
支持体の上に層状に設けたものである。方式
（）の感光体は電荷発生物質を該ポリエステル
中に粒子状に分散させ、これを導電性支持体の上
に層状に設けたものである。また方式（）の感
光体は、電荷発生物質か電荷移動物質のいずれか
一方を、導電性支持体の上に層状に設け、その上
に別のいずれか一方を再び層状に設けたものであ
る。 方式（）〜（）のいずれの場合も必要に応
じ、最上層に保護層を設けることが出来る。 方式（）の感光体において使用される電荷発
生物質としては、該ポリエステルと各種のルイス
酸との電荷移動錯体、例えば、ｐ−クロラニル、
１・３・５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロフ
エノール、１−ニトロアントラキノン、１・５−
ジニトロアントラキノン、１・８−ジニトロアン
トラキノン、２・４・７−トリニトロ−９−フル
オレノンなどとの電荷移動錯体である。また、方
式（）の感光体の電荷発生物質として使用され
るものには各種の染料があり、例えば、クリスタ
ルバイオレツト、マラカイトグリーンのようなト
リアリルメタン染料、ローダミンＢ、エリスロシ
ン、ローズベンガルのようなキサンテン染料、メ
チレンブルーのようなチアジン染料、シアニン染
料、また、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベ
ンゾピリリウム塩のようなピリリウム染料等が挙
げられる。 方式（）、（）の感光体の電荷発生物質には
モノアゾ系、ビスアゾ系、トリスアゾ系などのア
ゾ顔料、銅、マグネシウム、パラジウム、アルミ
ニウム、亜鉛、酸化バナジウムなどの金属及び金
属酸化物、フタロシアニン、メタルフリーフタロ
シアニン、ハロゲン化フタロシアニンのようなフ
タロシアニン系顔料、ペリレン顔料、レーキ顔
料、アゾレーキ顔料、チオインジゴ系顔料、イン
ジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノン系顔
料、キナクリドン系顔料、オキサジン系顔料、ジ
オキサジン系顔料、トリフエニルメタン系顔料な
ど公知のすべての有機顔料が用いられ、さらに
は、アモルフアスシリコン、アモルフアスセレ
ン、テルル、硫化アンチモン、セレン−テルル合
金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの
無機系電荷発生物質も使用出来る。 方式（）の感光体において使用される電荷発
生物質は、光電導層全体の重量に対して0.1〜10
％好ましくは0.2〜５％であり、光電導層の厚さ
は３〜100μが適当である。 方式（）の感光体において使用される電荷発
生物質は、光電導層全体の重量に対して１〜50
％、好ましくは２〜30％であり、光電導層の厚さ
は３〜100μが適当である。 方式（）の感光体において使用される電荷発
生物質の層の厚さは、0.01〜20μ、好ましくは、
0.05〜５μが適当であり、電荷移動物質の層の厚
さは３〜50μが適当である。 いずれの場合でも、電荷移動物質であるポリエ
ステルには、上記したような高分子物質と混合し
して使用することが出来るが、この高分子物質
は、ポリエステルに対し、好ましくは40重量％以
下の混合率にすることが適当である。 また、本発明において使用出来る導電性支持体
としては、アルミニウム、銅、金などの金属板、
あるいは、金、アルミニウム、酸化インジウム、
酸化スズなどを蒸着したプラスチツクフイルム、
或いは紙などが使用出来、必要に応じ、酸化アル
ミニウム、酸化スズ或いはプラスチツクを用いて
バリヤー層を設けても差支えない。このように構
成された感光体の作成方法は、方式（）の場
合、前記の電荷移動物質であるポリエステル及び
電荷発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液を導電
性支持体の上に塗布し乾燥すればよい。 方式（）の場合はポリエステル溶液に電荷発
生物質を加え、十分にボールミル、遊星ミル等で
細粒化、分散する。この分散液を導電性支持体の
上に塗布乾燥する。 方式（）の感光体の作成方法は、つぎのとお
りである。まず、導電性支持体上に電荷発生物質
を蒸着するか、適当な有機溶剤中に微粒子化す
る。必要により少量の結着剤を使用し、分散させ
た分散液を塗布乾燥させ、電荷発生層を設け、こ
の上にポリエステルの溶液を塗布乾燥する。 導電性支持体上に先に電荷移動物質の層を設け
る場合は、上述の順序を逆にして作成するか、こ
のポリエステルのフイルムを作成し、表と裏に金
属層及び電荷発生物質の層を設ければよい。 このようにして得られた感光体の感光特性は、
川口電機製SP428型試験機を使用し、次のように
して評価される。 まず感光体に5Kのコロナ放電を行い帯電さ
せ、暗所にて一定の電圧になるまで放置し、引続
きタングステンランプにて表面が20ルツクスとな
るような光を照射し、表面電位が1/2になるまで
の時間（秒）を測定し、照度との積、、ルツク
ス・秒をもつて感度と称する。また、分光感度は
分光された光のエネルギー強度μＷ／cm²と表面電
位が1/2になるまでの時間（秒）との積μJule／
cm²を求め、これの逆数cm²／μＪをもつて分光感度
と称する。 本発明の電子写真用感光体は、従来の感光体に
比べ、優れた感度を有し、加工性などの利点を有
している。 以下に実施例、比較例および参考例を示す。 なお、これら実施例、比較例および参考例にお
いて「wt％」は、いずれも重量％を表わす。 参考例 ２・６−ジメトキシ−９・10−アントラセンジ
オールと炭素数８から14を主とするα・ω−ジカ
ルボン酸からのポリエステルの合成。 これらのポリエステルはいずれも２・６−ジメ
トキシ−９・10−アントラセンジオールとα・ω
−ジカルボン酸クロリドから界面重縮合の方法に
より得られた。これらのポリエステルの一般的な
合成操作、及び条件は次の通りであり、得られた
ポリエステルは次の様なものである。 ポリエステルの合成方法 500mlのフラスコに300mlの蒸留水を入れ、
（１／100）molの２・６−ジメトキシ−９・10−
アントラキノン及び１／10molのNa₂S₂O₄、
NaOH、コータミン（花王石けん製）２ｇを加
え、窒素雰囲気下に室温にて２時間撹拌する。内
容物は次第に溶解し、黄色の液が濃赤色に変化す
る。 ここへ、テトラクロロエタン100mlに溶解した
α・ω−ジカルボン酸クロリド（1.15／100）mol
を一度に加え、3000〜5000rpmの高速で約５分間
撹拌を行う。静置後テトラクロロエタン層を分液
し、洗浄後、エタノール中に投入し析出させる。
黄色〜白色のポリマーを熱エタノールで洗浄し、
乾燥する。 得られたポリマーの溶液粘度はポリマー50mgを
25mlのテトラクロロエタンに溶かし、25℃に於け
る、特有粘度をもつてする。η_ioh＝（logeｔ／ｔｏ）
／ Ｃ ｔ；溶液落下時間、to；テトラクロロエタン
落下時間、Ｃ；濃度gr／dl 又、軟化温度、若しくは融点はDifferential
Scanning Calorimeter（DSC）により測定し
た。結果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例 １ 厚さ100μのアルミ板の上に参考例のNo.2のポ
リマー100重量部にTNF（２・４・７−トリニト
ロ−９−フルオレノン）100重量部を加え、更に
テトラクロロエタン800重量部を加え、十分に溶
解混合した溶液を塗布し、80℃にて乾燥し厚さ30
μのフイルムを得た。このフイルムの感度は初期
帯電圧500V、感度10.0Lux・secであつた。 実施例 ２ 実施例１のアルミ板上に参考例No.6のポリマ
ーを使用した以外は実施例１と同様の実験を行な
つた。初期帯電圧700V、感度19.5Lux・secであ
つた。 実施例 ３〜６ 銅フタロシアニン（東洋インキ社製 リオノー
ルES）１重量部、ポリマー（No.2、３、６、
８）各々10重量部を配合しテトラクロロエタンで
10wt％の懸濁液とした。ボールミルで十分混練
し、アルミ蒸着したポリエステルフイルムの上に
20μとなる様に塗布乾燥した。 ポリマーNo.と感度との関係を表２に示す。

【表】 実施例７、８、比較例１、２ アルミ蒸着ポリエステルフイルムにバナジルフ
タロシアニン及びクロロアルミフタロシアニンク
ロリドを1000Åとなる様に蒸着し、この上に参考
例No.4のポリマーのテトラクロロエタン10wt％
溶液を塗布乾燥し、10μの塗膜を得た（各々実施
例７、８）。比較のためポリビニルカルバゾール
（東京化成製）のテトラヒドロフラン10wt％溶液
を同様にフタロシアニン層及びクロロアルミフタ
ロシアニンクロリド層の上に塗布した（各々比較
例１、２）。これらの感光体の性能を表３に示
す。比較例１、２のフイルムは、可撓性が悪く、
半径２mmで折り曲げると直ちにひぴ割れが生じ
た。しかし、実施例７、８のフイルムは、可撓性
が良く、同様に折り曲げてもひび割れは生じなか
つた。

【表】 実施例９、比較例３、４ 実施例８で使用したクロロアルミフタロシアニ
ンクロリドを厚さ１mmのアルミ板上に1000Åの厚
さに蒸着し、その上にポリマーNo.4のポリマー
を10wt％となる様に作成した溶液を塗布乾燥し
20μの塗膜とし、これの分光感度を測定した（実
施例９）。比較のためにポリビニルカルバゾール
のテトラヒドロフラン10wt％をその上に塗布し
たもの（比較例３）、１−フエニル−３−（Ｐ−ジ
メチル−アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−ピラゾリン２部を３部のポリス
チレンと配合し、テトラヒドロフランの10wt％
にした溶液を塗布乾燥し10μの塗膜をクロロアル
ミフタロシアニンクロリド層の上に設けたもの
（比較例４）を第１図に示す。 実施例 10 で示されるクロロ化ダイアンブルーをテトラクロ
ロエタンに1wt％となる様に配合し、ボールミル
で混練する。これを厚さ100μのアルミ板に塗布
し、乾燥し厚さ2.5μの電荷発生層の膜を得た。
この上にポリマーNo.2、10のポリマーのテトラ
クロロエタン10wt％溶液を塗布乾燥し30μの塗
膜を得た。感度評価の結果それぞれ9.0Lux・
sec、12Lux・secの値が得られた。比較のためポ
リビニルカルバゾールを同様に塗布したものは
18Lux・secであつた。 尚、クロロ化ダイアンブルーNo.2ポリマーの
組合せによる感光体を使用し、ユービツクス1500
（小西六製）の感光体に替え複写試験を行つた。
1000枚以上の印刷でも何ら異常のない明瞭な像が
転写された。 実施例 11 厚さ100μのアルミ板上にセレンを約0.1μの厚
さに蒸着した。この上にポリマーNo.3、５で与
えられるポリマーを20μの厚さに塗布した。この
様にして得られた感光体の性能は初期帯電圧
700volt、感度8.0Lux・secであつた。 実施例 12 実施例８で使用したNo.4のポリマーの１部を
ポリカーボネート（三菱ガス化学ユーピロン
S2000）で置き換え、実施例８と同様な実験を行
なつた。 ポリカーボネートの置換量、wt％と感光体特
性の関係を表４に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の感光体の実施例９と、その
比較例３、４の分光感度の図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に、光電導層として電荷発生
   物質及び電荷移動物質を設け、前記電荷移動物質
   が２・６−ジメトキシ−９・10−アントラセンジ
   オールを主とするジオール成分と、α・ω−ジカ
   ルボン酸を主とするジカルボン酸から得られたポ
   リエステルを有効成分とするものであることを特
   徴とする電子写真用感光体。 ２ ポリエステルが、特有粘度0.2〜1.5である特
   許請求の範囲第１項に記載の電子写真用感光体。 ３ ポリエステルが100℃〜250℃に融点を持つ結
   晶性ポリエステルである特許請求の範囲第１項に
   記載の電子写真用感光体。 ４ 電荷移動物質が、少なくとも60重量％以上の
   ポリエステルを含み、40重量％以下の高分子物質
   又は可塑剤を含む特許請求の範囲第１項に記載の
   電子写真用感光体。 ５ 高分子物質が、線状飽和ポリエステル樹脂、
   ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウ
   レタン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、シ
   リコーン樹脂の群より選ばれた少なくとも１種で
   ある特許請求の範囲第４項に記載の電子写真用感
   光体。 ６ 可塑剤が、ジオクチルフタレート、ジブチル
   フタレート、ターフエニルの群より選ばれた少な
   くとも１種である特許請求の範囲第４項に記載の
   電子写真用感光体。 ７ 電荷発生物質が光電導層全体に対し、0.1〜
   50重量％を占める特許請求の範囲第１項に記載の
   電子写真用感光体。 ８ 光電導層が３〜100μの厚さである特許請求
   の範囲第１項に記載の電子写真用感光体。 ９ 電荷移動物質を含む層の厚さが３〜50μであ
   り、電荷発生層の厚さが0.01〜20μである特許請
   求の範囲第１項に記載の電子写真用感光体。 １０ 電導性支持体がアルミニウム、銅、金、酸
   化インジウム、酸化スズの群より選ばれた一種で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の電子写真用感
   光体。