JPS6243967B2

JPS6243967B2 -

Info

Publication number: JPS6243967B2
Application number: JP17030379A
Authority: JP
Inventors: Yasukatsu Kataoka; Nobuyuki Yoshioka; Tsutomu Yoshino; Yasunao Miura; Tooru Asada
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1987-09-17
Also published as: JPS5695102A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は農園芸用殺菌剤に関し、詳しくは次の
一般式、〔式中、Ｒ及びR′はそれぞれC₃〜C₁₂のアルキレ
ン基を、Ｘは−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。〕で表わされる化合物或いはその酸付加塩を有効成
分とする農園芸用殺菌剤に関するものである。本発明者等は、前記一般式（）で表わされる
グアニジノ誘導体が植物の病原菌に対する適用範
囲が極めて広く、且つその殺菌効力も極めて優れ
ていることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。本発明に係わる有効成分化合物を農園芸用殺菌
剤として使用するに当つての大きな特徴は、例え
ば稲の主要病害であるいもち病、ごま葉枯病、紋
枯病等や柑橘類の貯蔵病害である例えば青かび
病、緑かび病、白かび病、黒腐病、軸腐病等や果
樹の病害例えばリンゴの斑点落葉病、腐らん病、
ナシの黒斑病、ブドウの晩腐病に卓効があるこ
と、更にトマトの疫病、灰色かび病、りんもん
病、葉かび病、菌核病、ナスの灰色かび病、イチ
ゴの灰色かび病など蔬菜の病害に対しても防除効
果があること等が挙げられる。本発明の薬剤は、
これら例示した如き農園芸用殺菌剤として限定さ
れるものではなく、例えばスライムコントロール
剤、ペイント、紙、合板等の工業用殺菌、殺かび
剤としての用途にも十分に使用可能である。本発明に係わる前記一般式（）にて表わされ
るグアニジノ誘導体においてＲ及びR′はそれぞ
れC₃〜C₁₂のアルキレン基を表わし、該アルキレ
ン基は直鎖状でも或いは分枝状のいずれでもよ
い。本発明に係わる薬剤の有効成分化合物即ち、前
記一般式（）で表わされる化合物或いはその酸
付加塩は相当するジアミノアルキルエーテル或い
はジアミノアルキルチオエーテルに周知方法に従
つてグアニジノ化剤を反応させることにより容易
に得られる。使用するグアニジノ化剤としては例
えば２−アルキルイソ尿素、２−アルキルイソチ
オ尿素或いはその無機酸塩代表的には２−メチル
イソ（チオ）尿素、２−エチルイソ（チオ）尿
素、２−isoプロピルイソ（チオ）尿素或いはこ
れらの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
その他シアナミド等の他の周知のグアニジノ化剤
も勿論使用できる。一方、原料であるところのジアミノアルキルエ
ーテルは例えば、硫酸を触媒としてモノハロゲン
化アルキルアルコールをエーテル化した後アンモ
ノリシスによつて合成される。また、ジアミノア
ルキルチオエーテルは例えば硫化ナトリウムにモ
ノハロゲン化アルコールを反応させて、ビス（ヒ
ドロキシアルキル）チオエーテルとし、更に水酸
基をハロゲンで置換した後、アンモノリシスによ
つて製造される。かかる製造例は、ジアミノアル
キル（チオ）エーテルを製造するための一例にす
ぎず、他の周知の合成法に基いてこれらを製造す
ることは勿論可能である。本発明の薬剤において殺菌効力を発揮するのは
一般式（）で表わされる化合物そのものである
が当該化合物は空気中の炭酸ガスと反応して粒子
表面に炭酸塩を形成し易いので、あらかじめ同一
効力を発揮する酸付加塩を形成しておくとよい。
酸付加塩はジアミノアルキル（チオ）エーテルと
グアニジノ化剤との反応の際に形成可能な塩酸
塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩のほか、炭酸
塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、蓚酸塩、
フマル酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、クエン
酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、Ｐ−トルエン
スルホン酸塩など種々のものが包含できる。これ
らの塩は通常の塩交換の方法によつて製造でき
る。例えば一般式（）で表わされる化合物の無
機酸付加塩にアルカリ（土類）金属水酸化物を加
えて当該化合物を遊離させた後、所望の酸を加え
ると製造できる。更にイオン交換樹脂を用いても
所望の塩を製造できる。本発明に係る有効成分を農園芸用殺菌剤として
使用する場合、必要ならば不活性の担体で増量
し、更に適宜な補助剤を配合して溶解、分散、懸
濁、含浸、吸着または付着させて、適宜の剤型、
例えば水溶液、懸濁液、乳剤、油剤、水和剤、粉
剤、粒剤、錠剤、顆粒、ペースト状等の形態で使
用することができる。また他の農園芸用薬剤、例
えば殺虫剤や殺菌剤と混合しても使用することが
できる。次に本発明の製造例、実施例及び試験例を挙げ
て本発明を具体的に説明するが、こゝで使用され
る有効成分化合物、添加物及び配合割合はこれの
みに限定されることなく、広い範囲で変更し得る
ものである。尚、以下に用いる「部」は全て重量
部を示す。製造例１８−クロロオクタノール−１ 30.1部をキシレ
ン100部に溶解し、次いで農硫酸6.0部を加えて
140℃で還流し、７時間反応させた。冷却後、反
応生成物を10％炭酸カリ水溶液で洗浄、次いで水
洗した後、液から溶媒を留去し、更に精留して
ビス（８−クロロオクチル）エーテル（bp.168〜
171℃／４mmHg、純度95.9％）14.2部を得た。このビス（８−クロロオクチル）エーテルと水
酸化ナトリウム3.7部とアンモニア140部を１の
オートクレーブに仕込み、65〜76℃、25〜35Kg／
cm²で撹拌下に３時間反応させた。アンモニアを放
出して常圧とした後、内容物をｎ−ブタノール及
び水に溶解し、溶媒層を分離、水洗した後溶媒を
留去し、更に精留してビス（８−アミノオクチ
ル）エーテル（bp.165〜175℃／２mmHg、純度
96.1％）7.2部を得た。このビス（８−アミノオクチル）エーテル7.2
部を水144部に懸濁し、これに２−メチルイソ尿
素硫酸塩7.8部を加えて50℃で撹拌下に24時間反
応させた。生成した結晶を取し、乾燥するとビ
ス（８−グアニジノオクチル）エーテル・硫酸塩
（純度96.5％）10.1部が得られた。尚、得られたビス（８−グアニジノオクチル）
エーテル・硫酸塩にヘキサフルオロアセチルアセ
トンを反応させてピリミジン誘導体とした後、こ
れをガスクロマトグラフ質量分析計にかけて構造
確認を行つた結果、親ピークのｍ／ｅは700であ
り、母体は分子量356のビス（８−グアニジノオ
クチル）エーテルであることが認められた。製造例２ 90％硫化ソーダ９水和塩25.0部をメタノール
130部に溶解し、８−クロロオクタノール25.0部
加えて５時間還元下に反応させた。40℃に冷却し
てから別し、メタノールを留去させると白色鱗
片状の結晶が得られた。この結晶を充分水洗した
後、メタノールより再結晶させると、無色針状結
晶（mp.72.0〜73.5℃）を得た。当該無色針状結
晶19.5部を加熱溶融し、78〜80℃の温度に保持し
ながら三臭化燐（純度90％）13.5部を25分かけて
滴下したのち、80〜87℃の温度で1.5時間熟成さ
せた。次いで水20部、更にベンゼン100部を加え
てから不溶解物を別し、得られたベンゼン層を
水洗し、更にベンゼンを留去すると、無色で油状
のビス（８−ブロモオクチル）チオエーテル（純
度88.4％19.6部が得られた。このビス（８−ブロ
モオクチル）チオエーテル19.6部及びアンモニア
240部を１オートクレーブに仕込み、撹拌しな
がら30〜32℃で５時間反応させたのち、アンモニ
アを放出させると21.2部の白色粉末が得られ、更
にこの粉末を水酸化ナトリウム水溶液で処理した
のち、トルエンに転溶し、ゼラチン状の不溶解物
を別してから液を水洗し、更に溶剤を留去さ
せるとワツクス状のビス（８−アミノオクチル）
チオエーテル（純度96.7％）11.7部が得られた。
このビス（８−アミノオクチル）チオエーテル
11.7部を製造例１に示した２−メチルイソ尿素硫
酸塩で同様に処理すると、ビス（８−グアニジノ
オクチル）チオエーテル・硫酸塩（純度97.3％）
が得られた。尚、この化合物を製造例１と同様にヘキサフル
オロアセチルアセトンと反応させてピリミジン誘
導体とし、これをガスクロマトグラフ質量分析計
にかけて構造確認を行つた結果、親ピークのｍ／
ｅは716であり、母体は分子量372のビス（８−グ
アニジノオクチル）チオエーテルであることが確
かめられた。上述した製造例に準じて製造された代表的な有
効成分化合物を表−１に掲げる。

【表】実施例１〔水溶液〕水73部に表−１に示した化合物１を25部溶解
し、更にポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル２部を加えて均一に溶解して水溶液を調製し
た。実施例２〔水和剤〕表−１に示した化合物10を25部、酸化硅素15
部、クレー57部及びポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル３部を混合し、粉砕して水和剤を
調製した。実施例３〔粉剤〕化合物４を３部、酸化硅素５部並びにタルク及
びクレーの混合物92部を混合し、粉砕し粉剤を調
製した。次に試験例を挙げて説明する。但し、化合物
１、６及び13は水に易容であるため、実施例１に
準じて液剤に、他の化合物はすべて実施例２に準
じて水和剤に調製し、供試した。試験例１イネ紋枯病に対する防除効果水田状態にした1/5000aワグナーポツトにイネ
苗（品種ホウネンワセ）を３本ずつ移植し、穂孕
期に達したときに薬剤を所定濃度に水で希釈し、
１ポツト当り50mlを散布した。２日後、じやがい
も煎汁培地に培養したイネ紋枯病菌の菌核をイネ
の葉鞘内に接種し、株の周囲を新聞紙で巻き、温
室内に置いた。菌核接種７日後に葉鞘部分に形成
された病斑の長さを調査した。その結果を第２表
に示す。なお、本試験は１区３ポツトの結果であ
る。但し防除価（％）＝（１−処理区の平均病斑長／無処理区の平均病斑長
）×100

【表】

【表】試験例２イネごま葉枯病罹病籾消毒試験ごま葉枯病（Helminthosporium oryzae）罹病
籾（品種コシヒカリ）を、所定濃度の薬液に24時
間浸漬し、１晩風乾した後、育苗箱に播種し温室
内に置いた。14日後に発病苗率を調査した。その
結果を第３表に示す。但し、防除価（％）＝（１−処理区の発病苗率／無処理区の発病苗率）×
100

【表】試験例３トマトりんもん病防除試験トマト苗（品種：福寿２号）を径９cmの素焼針
に移植し、本葉が５〜６葉展開したとき、所定濃
度の薬液を１ポツト当たり30mlずつ散布した。風
乾後、りんもん病菌（Alternaria solani）の胞子
懸濁液を散布接種し、20℃、相対湿度100％の湿
室に24時間放置した後、25℃の陽光定温器に移し
た。３目後、一葉当たりの病斑数を調査した。そ
の結果を第４表に示す。但し、防除価（％）＝（１−処理区の病斑数／無処理区の病斑数）×10
0

【表】試験例４イチゴ灰色かび病防除試験所定濃度の薬液に、イチゴ果実を10分間浸漬
し、風乾後、灰色かび病菌（Botrytis cinerea）
の胞子懸濁液を散布接種した。１区に果実10個と
し、イチゴパツクに入れ、塩化ビニル製のコンテ
ナに内蔵して20℃に７日間保ち、灰色かび病の発
病度を調査した。その結果を第５表に示す。但し、発病度の基準は０＝発病を全く認めない１＝50％未満の発病を認めた２＝50％以上の発病を認めた３＝果実の全面に発病を認めた防除価（％）＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病度）×10
0

【表】試験例５洋芝綿腐病防除試験洋芝（ペンクロス＝ペントグラス）をバツト
（22cm×28cm）に移植し、所定濃度の薬液を２
ｇ／m²の割合で散布した後、綿腐病菌（Pythium
aphanidermatum）の遊走子懸濁液を噴霧接種
し、バツトをビニールシートでおおい、25℃の陽
光定温器に置いた。７日後に洋芝の枯死面積を調
査した。その結果を第６表に示す。なお、本試験
は１区３バツトの結果である。但し、防除価（％）＝（１−処理区の枯死面積／無処理区の枯死面積）
×100

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔式中、Ｒ及びR′はそれぞれC₃〜C₁₂のアルキレ
ン基を、Ｘは−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。〕で表わされる化合物或いはその酸付加塩を有効成
分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌
剤。