JPS6240765B2

JPS6240765B2 -

Info

Publication number: JPS6240765B2
Application number: JP56182254A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Azegami; Hiroshi Kawahara; Fujio Shibata
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1987-08-31
Also published as: JPS5885925A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体に関し、特に表面性が向
上し、カレンダー加工が容易で、高域感度が向上
し、さらに高温高湿時の保存性と走行性が良好な
磁気記録媒体に関する。従来から塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール共重合体が磁気テープバインダー用樹脂と
して広く使用されてきた。この塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体としては米国UCC社の商品名
“VAGH”が代表的なもので、日本のメーカーも
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコールの比
率を91％−３％−６％に統一して生産している。
この共重合体は、比較的安価であること、溶剤に
溶け易いこと、他の樹脂との相容性が良いこと、
またその分子中にある水酸基のために磁性粉末と
良く親和してその分散性を良くすること等の利点
を有し、特に分散性が良いために配向度、最大残
留磁束密度などの優れた磁気特性をもたらしてい
る。しかし近年になつて磁性粉が微粒子化されこ
れらの樹脂でもかならずしも分散性が満足出来な
くなりこの型の共重合体において水酸基の量を増
加した方向で検討した結果、分散性には、赤外吸
収スペクトルのOH／CHの吸収比で0.7以上にな
るまでOHを導入すると適当である事は明確とな
つた。しかしこの水酸基の量を増大した共重合体
はそのガラス転移温度が70℃位と高く、そのため
に表面加工しにくく特にカレンダー加工性が悪
く、従つて磁性層のカレンダー加工後の表面性が
向上しにくいという欠点がある。従つて、この分
散性を改良した塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体よりなるバインダーは、磁性
層における磁性粉末の分散性及び磁性層表面の平
滑鏡面性の両面から見れば、必ずしも満足できる
ものと言うことができない。即ち、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体は磁性粉
末の分散性の面では良好であると言えるけれど
も、磁性層のカレンダー加工後の表面性が劣ると
いう欠点を有する。この点にかんがみ、本発明者等は先きにバイン
ダーとして上記塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体に対してガラス転移点を65℃
以下に下げた樹脂成分を混合させることにより、
磁性粉末の分散性を損わないで塗膜の表面性を向
上し、カレンダー加工後の光沢度の向上をしうる
ことを見出した（特願昭56−94016号等）。ところ
が今度は、ガラス転移点が低いため、高温高湿の
条件下での保存性及び走行性が低下することが分
つた。従つて、本発明は上記の欠点のない磁気記録媒
体を提供することを目的とする。本発明は、(i)塩化ビニル、アルキルカルボン酸
ビニルエステル、塩化ビニルと共重合可能な単量
体、及びアルキルカルボン酸ビニルエステルのケ
ン化物を構成成分とする共重合体であつて、その
赤外吸収スペクトルのOH／CH吸収比が0.2〜0.7
のもの、(ii)ゴム系バインダー及び(iii)硬化剤として
ポリイソシアネートを使用し、カレンダー加工後
の光沢度の向上、さらに高温高湿度の磁気テープ
の保存、走行性が安定化できた。これはケン化物
を少なめにおさえることによりガラス転移点の上
昇をおさえると共に、ケン化物の減少で磁性粉の
分散性が低下するのを塩化ビニルと共重合可能な
単量体で補い、又ゴム系のバインダーと硬化剤と
してのポリイソシアネートとを併用することで磁
性塗膜の物理特性を向上したことによるものであ
る。本発明で使用される共重合体は種々の方法で製
造しうる。例えば塩化ビニル−アルキルカルボン
酸ビニル共重合体をケン化することにより塩化ビ
ニル−アルキルカルボン酸ビニル共重合体のケン
化物とし、さらに上記ケン化した共重合体に塩化
ビニルと共重合しうる単量体を反応させるなどで
ある。他の任意の方法によることも可能である。本発明で使用されるアルキルカルボン酸ビニル
エステル及びそのケン化物としては酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル、及
びそのケン化物等がある。また本発明で使用され
る塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、マ
レイン酸、フマール酸、メタクリル酸、それらの
エステル類、アクリル酸及びそのエステル類があ
る。また上記のケン化（典型的には塩化ビニル−
アルキルカルボン酸ビニル共重合体のケン化）の
際には、ガラス転移点の低下を行う一方で磁性粉
の分散性の低下への影響を或る程度おさえる必要
から前述のように赤外吸収スペクトルのOH／
CH吸収比を0.2〜0.7にする必要がある。なおこ
こで示す赤外吸収のOH吸収は3450cm^-1、CH吸収
は2930cm^-1であり、OH／CHはその強度比であ
る。上記共重合体を構成する単量体は、塩化ビニル
50〜90重量％、アルキルカルボン酸ビニルエステ
ル５〜40重量％、塩化ビニルと共重合可能な他の
単量体1.5〜5.0重量％、および残部アルキルカル
ボン酸ビニルエステルケン化物の範囲で用いれば
所期の効果が達成できることが分つた。本発明の第１の具体例では、かかる共重合体及
びポリイソシアネートとよりなるバインダーで磁
性粉末を支持体上に固着してなる磁気記録媒体が
提供される。第２の具体例では、かかる共重合体
及びポリイソシアネートとウレタン樹脂及び（又
は）ポリエステル樹脂とよりなるバインダーで磁
性粉末を支持体上に固着してなる磁気記録媒体が
提供される。ポリイソシアネートは上記共重合体
中のOHや活性水素基と反応し、またポリウレタ
ンやポリエステルの活性水素基と反応架橋して磁
性塗膜の硬化及び強化を行う。本発明に使用可能なポリウレタン樹脂としてそ
の代表的なものは、日本ポリウレタン社製の“ニ
ツポラン2304”、“ニツポラン2301”、“ニツポラン
3022”、“ニツポラン5032”、“ニツポラン5033”、
“パラプレン22S”（商品名）、米国グツドリツチ
社製の“エステン5702”、“エステン5703”、“エス
テン5711”、“エステン5712”、“エステン5717”
（商品名）、大日本インキ株式会社製の“クリスボ
ン4216”、“クリスボン4407”、“クリスボン7209”
ダイセル化学社製EA−254、EA−255、EA−
256、プラクセル205，208，212，230，240、プラ
クセル303，305，308，320，330、武田薬品工業
製Ｔ−1040、Ｅ−550、大日本インキ社製バンデ
ツクスＴ−5000、Ｔ−5009、Ｔ−5010、Ｔ−
5102、Ｔ−5205、5260HT（商品名）等がある。
これらのポリウレタン樹脂の使用量は、バインダ
ー中の総樹脂分に対して重量比で80〜10％好まし
くは60〜20％である。また、本発明においてウレ
タン樹脂と同等に用いられるポリエステル樹脂と
しては、バイエル社の“デスモヘン2200”、“デス
モヘン1700”、“デスモヘン1100”、“デスモヘン
800”、“デスモヘン650”（商品名）、日本ポリウレ
タン社の“ニツポラン1004”、“4032”（商品名）、
東洋紡社の“バイロン200”、“バイロン300”、“バ
イロン500”（商品名）等が挙げられる。これらの
ポリエステル樹脂の使用量は、ポリウレタン樹脂
とほヾ同じであつてよい。又ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂を混合
して使用する事も可能でありこれもポリウレタン
樹脂とほヾ同じであつてよい。本発明で使用されるポリイソシアネートは、全
樹脂成分に対して重量比で５〜30％好ましくは10
〜25％加えられる。この目的に対して用いられる
ポリイソシアネート化合物の市販品としては、日
本ポリウレタン工業社製の商品名“コロネート
Ｌ”、“コロネートHL”、“コロネート2036”等を
挙げることができる。以下、比較例と共に実施例を挙げて本発明を例
示する。比較例１塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体注(1)
24ｇ〜36ｇ（OH／CH吸収比：０，0.3，0.5，0.7，0.9）ポリウレタン樹脂（＃5033）４ｇ〜16ｇ分散剤０〜10ｇ潤かつ剤１ｇ〜10ｇ磁性粉（Coγ−Fe₂O₃） 120ｇ〜200ｇポリイソシアネート（コロネートＬ）０〜20ｇ比較例２塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体注
(1) 12〜28ｇ（OH／CH吸収比：０，0.2，0.4，0.6，0.8）ポリウレタン樹脂（＃2304） 12〜28ｇポリイソシアネート（コロネート2036）
４〜20ｇ分散剤０〜７ｇ潤かつ剤１ｇ〜５ｇ研マ剤（SiC）１ｇ〜５ｇ磁性粉（γ−Fe₂O₃） 120ｇ〜200ｇ比較例３塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体注(2)
12〜28ｇ（単量体（マレイン酸）量：０，0.5，1.0，
1.5，２，2.5，３％）ポリエステル樹脂（＃4032） 12ｇ〜28ｇ分散剤０〜10ｇ潤かつ剤１ｇ〜20ｇ研マ剤（SiC）１〜10ｇポリイソシアネート（コロネートＬ）４〜20ｇ磁性粉（γ−Fe₂O₃） 120〜200ｇ比較例４塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体注(1)
６ｇ〜14ｇ（OH／CH吸収比：0.3，0.5，0.7，0.8，0.9）塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体注(2)
６ｇ〜14ｇ（単量体（メタクリル酸）量：０，0.5，1.0，
1.5，２，2.5，３％）ポリウレタン樹脂（＃5032） 12ｇ〜28ｇ分散剤０〜10ｇ潤かつ剤１〜20ｇポリイソシアネート（コロネートＬ）４〜20ｇ磁性粉（Co−γFe₂O₃） 120〜200ｇ実施例１塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体注(3)
12ｇ〜28ｇ（OH／CH吸収比：０，0.2，0.4，0.5，0.6，
0.7，0.8）（単量体量＝マレイン酸：０，0.5，1.0，1.5，
2.0，2.5，3.0％）ポリウレタン樹脂（＃5033） 12ｇ〜28ｇ分散剤０〜10ｇ潤かつ剤（脂肪酸類）１〜20ｇ研マ剤（アルミナ）０〜20ｇポリイソシアネート（コロネートＬ）４〜20ｇ磁性粉（γ−Fe₂O₃） 120ｇ〜200ｇ実施例２磁性粉（Co・γ−Fe₂O₃）に変更、あとは実施
例１と同組成実施例３塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体注(3)
12〜28ｇ（OH／CH吸収比：０，0.2，0.4，0.5，0.6，
0.7，0.8）（単量体（マレイン酸）量：０，0.5，1.0，
1.5，2.0，2.5，3.0％）ポリエステル樹脂（デスモヘン1700）12〜28ｇ分散剤１〜20ｇ研マ剤（アルミナ）０〜20ｇポリイソシアネート（コロネートＬ）４〜20ｇ磁性粉（γ−Fe₂O₃） 120〜200ｇ実施例４磁性粉（Co・γ−Fe₂O₃）に変更その他は実施
例３と同組成実施例５塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体注(3)
12ｇ〜28ｇ（OH／CH吸収比：０，0.2，0.4，0.5，0.6，
0.7，0.8）（単量体（メタクリル酸）量：０，0.5，1.0，
1.5，2.0，2.5，3.0％）ポリエステル樹脂（＃4032）６〜14ｇポリウレタン樹脂（＃5033）６〜14ｇ分散剤１〜20ｇ潤かつ剤１〜20ｇ研マ剤（SiC）０〜10ｇポリイソシアネート（コロネートＬ）
４ｇ〜20ｇ磁性粉（γ−Fe₂O₃） 120ｇ〜200ｇ実施例６磁性粉（Co・γ−Fe₂O₃）に変更、その他は実
施例５と同組成実施例７塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体注
(3) 12ｇ〜28ｇ（OH／CH吸収比：０，0.3，0.5，0.6，0.7，
0.8）（単量体（フマール酸）量：０，0.5，1.0，
1.5，2.0，2.5，3.0％）ポリウレタン樹脂（タケダＴ−550） 12〜28ｇ分散剤０〜10ｇ潤かつ剤０〜10ｇ研マ剤０〜15ｇポリイソシアネート０〜20ｇ磁性粉（γ−Fe₂O₃） 120〜200ｇ注(1) 括孤内の吸収比で示されるケン化物を含む
３元共重合体である。注(2) 括孤内のマレイン酸量を含む３元共重合体
である。注(3) 括孤内の吸収比で示されるケン化物と、括
孤内の単量体量を含む４元共重合体である。なお、本発明で用いる共重合体の調製は種々の
成分比の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から出
発して行うことができる。例えば実施例の共重合
体は塩化ビニル：酢酸ビニル、６：４，８：２及
び85：15（重量比）の塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体に種々の割合でケン化処理及び単量体の共
重合を行うことで調製することができる。上記比較例１の組成において、磁性塗料をつく
り、それを支持体上に塗布した結果の表面性及び
カレンダー加工後の表面性を第１図に示す。一方
実施例１の組成についても同様に第１，２図に示
す。曲線の添字はマレイン酸の量を示す。ただし
図示のものは重量比で表わして磁性粉対樹脂分
（硬化剤を除く）の比が４：１、塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体又は塩化ビニル−プロピオン
酸ビニル系共重合体対ポリウレタン樹脂の比が
６：４、添加剤（ソルビタン酸エステル）対磁性
料３：100、及び硬化剤対樹脂分（硬化剤除く）
が15：100であり、研磨剤は用いなかつた。図に
おいて実線が塗布後の光沢度で、点線がカレンダ
ー加工後の光沢度である。このグラフより明確な
ようにOH／CH吸収比が増加すれば塗布後の光
沢が上昇する。又逆にカレンダー後の光沢はガラ
ス転移点の関係からOH／CH吸収比が多くなる
と低下して行く。一方マレイン酸を含む塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系バインダーはOH／CH吸収の
みのものより塗布上がりの光沢度がすぐれカレン
ダー加工後の光沢度もOH／CH吸収比が0.7以下
だとすぐれている。又比較例４、実施例１、実施
例５をそれぞれテープ化後高温、高湿下で保存後
ワウ・フラツターを評価した。それから60℃、80
％の環境下で走行した時の事故率を第１表に示
す。この表から明確なようにブレンドした組成は
高温、高湿下ではテープの物理特性が悪くなる。

【表】上記の如く磁性粉末としてγ−Fe₂O₃又はCo被
着γ−Fe₂O₃を用いて本発明を例示したが、その
他の磁性粉末としてFe₃O₄、Co被着Fe₃O₄等と合
金等も同等に使用することができる。また、添加
剤（分散剤、潤滑剤）としては、通常使用される
脂肪酸（ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸）、シリコーンオイル（ジメチル
シロキサン）、帯電防止剤（金属石けん、第四級
アンモニウム塩）、分散剤（脂肪酸エステル、燐
酸エステル、ソルビタンエステル、高級アルコー
ル）等を含めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による磁気記録媒体と従来の磁
気記録媒体との特性の差を表わすものである。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニルと、アルキルカルボン酸ビニルエ
ステルと、塩化ビニルに対して共重合可能な単量
体と、アルキルカルボン酸ビニルエステルのケン
化物とを構成成分とする共重合体であつてその赤
外吸収スペクトルのOH／CH吸収比が0.2〜0.7の
共重合体、ゴム系バインダー、及びポリイソシア
ネートを樹脂成分とし、それに磁性粉末を分散し
たものを支持体に固着して成る磁気記録媒体。２ゴム系バインダーはポリエステル樹脂、ウレ
タン樹脂、またはこれらの組合せである特許請求
の範囲第１項記載の磁気記録媒体。３共重合体を基準にして塩化ビニルは50〜90重
量％、アルキルカルボン酸ビニルエステルは５〜
40重量％、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体
は1.0〜5.0重量％、及び残部が実質的にアルキル
カルボン酸ビニルエステルのケン化物である特許
請求の範囲第１又は２項記載の磁気記録媒体。