JPS61211822A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、磁気記録媒体に閃Ｌ１更に詳しく言えば、磁
性塗膜にわける磁性粉末の分散性及び表面性が向上され
しかも′１征磁変換符性が良好で且つ尚湿部湿時の保存
性及び走行性が良好な磁気記録媒体に関する。

発明の背景 一般に、磁気テープの如き磁気記録媒体は、７’−Ｆｓ
＋Ｏａｅの磁性粉末を高分子量の樹脂パインダー成分中
に分散させた磁性塗料をポリエステルフィルム等の支持
体上に塗布することによって作られる。磁性塗膜の性質
は、走行性等の物理的性質のみならず、磁性粉末の分散
性等から磁気特性にも大いに関係しており、そしてこれ
は主として樹脂バインダー成分及び姫加剤によって大き
く支配される。そこで樹脂バインダー成分としてこれま
で種々のものが提案されている。その１つとして、従来
から塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合
体が磁気テープ用のバインダー樹脂成分として広く使用
されてきた。この共重合体の特徴としては、比較的安価
であり溶剤と溶けやすく他の樹脂との相溶性が良いこと
、またその分子中にある水酸基のために磁性粉とよく親
和してその分散性を良くする等の利点を有し、配向度、
最大残留磁束密度などの優れた磁気特性をもたらしてい
る。

しかしながら、近年磁性粉末の微粒子化にともない、こ
れらの樹脂のみでは必ずしも満足できなくなり、この型
の共重合体において水酸基の量を増加した方向で検討し
た結果、分散性には赤外吸収スペクトルのＯＨ／ＣＨの
吸収比でα７以上になるまでＯＨ基を導入すると過当で
あることが判明している。しかし、水酸基の量を増大さ
せだ共重合体はそのガラス転移温度が７０℃以上と高く
なるため、表面加工しに＜＜、磁性層のカレンダー加工
後の表面性が向上しにくいという欠点がある。

この点にかんがみ、本発明者等は、先に、バインダー成
分として上記塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコー
ル共重合体に対してガラス転移点を６５°Ｃ以下に下げ
た樹脂成分を混合することによって磁性粉末の分散性を
損わないで塗膜の表面性を向上させ且つカレンダー加工
後の光沢度を向上させることができることを見出した（
特ｌｌ１ｌｔ昭５６−９４．０１６号）。ところが、今
度は、ガラス転移点が低下した−めに、Ｓｌ温尚湿の条
件下での保存性及び走行性が低下するという欠点が生じ
た。このような欠・点の改良法として、塩化ビニル、ア
ルキルカルボン酸ビニルエステル、ｍ化ビニルと共重合
５ｆ能な他の単量体及びアルキルカルボン酸ビニルエス
テルのケン化物を構成成分とする共重合体であってその
赤外吸収スペクトルのＯＨ／ＣＨ［ｌ敗北が０．２〜α
７のものを使用すると、ケン化物を少なめにおさえるこ
とによりガラス転移点の上昇がおさえられると共に、ケ
ン化物の減少による磁性粉の分散性の低下が塩化ビニル
と共重合可能な他の単量体によって補われ、かくして配
向度、最大残留磁束密度などの向上が見られた（特願昭
５６−１８２．２５４号等）。

しかしながら、近年になって磁性粉末の微粒子化が更に
進み、これらの塩化ビニｙ系共重合体をバインダー樹脂
成分として単独で使用した場合には、磁性粉末の分散性
が満足できなくなり、接着強度の不足、高温高湿時の磁
気テープの保存性、走行性等の問題も残された。

そこで、先に、本発明者等は、（ｉ）　　塩化ビニル、
アルキルカルボン酸ビニルエステル、塩化ビニルと共重
合可能な他の単量体及びアルキルカルボン酸ビニルエス
テルのケン化物を構成成分とする共重合体であってその
赤外吸収スペクトルのＯＨ／ＣＨ吸収比が０敗北以上の
ものと、（ｉｉ）　　ゴム系バインターと、（ｉｉ１）
　　ポリイソシアネート硬化剤とを含む樹脂バインダー
を使用すると、上記の共重合体単独からなるバインダー
と比較して分散性に優れ、カレンダー加工が容易であり
、しかもｍ　ＩＩＩ！の表面性が向上され且つ高温高湿
時での保存性及び走行性も良好になることを見出した。

しかしながら、か−る三成分樹脂糸からなるバインダー
でも、近年の超微粒子化された磁性粉末では完全に満足
な分散性は得られないこと、更に、塗１換の物理的特性
例えば接着強度、走行性等を向上させる目的で加えたゴ
ム系バインダーが一方では、磁性粉末の分散性の低下を
招くことも認めだ。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、従来技術によっては、上述した超微粒
子化した磁性粉末に伴う満足し得ない分散性が特に向上
され、しいては表面性が向上されしかも戒磁変換特性が
良好で且つ高温高湿時の保存性及び走行性が良好な磁気
記録媒体を提供することにある。

問題を解決するための手段 上記の目的は、以下の構成を有する本発明によって達成
される。すなわち本発明は、樹脂バインダー成分として
、 ｉ）スルホン基（−８Ｏ２ＲＲはアルキルまだはアリ−
Ａ／）又は、スルホン酸基、又は、スルホン酸ナトリウ
ム基を有する塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルカ
ルボン酸ビニルエステル、そのケン化物、及び塩化ビニ
ルと共重合可能な単量体を構成成分とする共重合体であ
ってその赤外吸収スペクトルのｏＨ／ｃＨｇ収比がα２
敗北のものと、１１）ポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂又は、両者と１　硬化剤としてのポリイソシアネー
トとを組合わせると磁性粉末の分散性に優れ、塗膜の表
面性が向上され、しかも電磁変換特性並びに高温、高湿
時の保存性及び走行性が良好な磁気記録媒体を提供でき
ることが見出された。即ち、本発明は、スルホン基又は
、スルホン酸基又は、スルホン酸ナトリウム基を有する
塩ビ系共重合体でその共重合体が塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アルキルカルボン酸ビニルエステル、そのケン
化′吻、及び塩化ビニルと共重合Ｕ（能な単量体をｍ酸
成分とし、赤外吸収スペクトルの０Ｈ１０Ｈ吸収比が０
．２以上の共重合体と、ゴム系バインダーと、ポリイソ
シアネートとを樹脂成分とし、これに磁性粉末を分散さ
せた磁性塗料を支持体に固層してなる磁気記録媒体を提
供する。かくして、本発明によれば塩化ビニリデンを共
重合させることによりケン化物の割合を減少させること
なくガラス転移点の上昇を抑え、また、スルホン基又は
、スルホン酸基又は、スルホン酸ナトリウム基を有する
ことによって分散性の向上と共に表向加工が容易となり
、またポリウレタン樹脂及び硬化剤としてポリイソシア
ネートを併用することによって、磁性塗膜の物理的特性
の向上も得られる。

発明の詳細な説明 本発明にわいて、樹脂バインダー成分のひとつとして用
いられるスルホン基又は、スルホン酸基又は、スルホン
酸ナトリウム基を有する塩化ビニルー塩化ビニリデンー
アルキルカルボン酸ビニルエステル系共重合体の構成成
分であるアルキルカルボン酸ビニルエステル及びそのケ
ン化９勿としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル等及びそれらのケン化物が挙げら
れる。また、本発明で使用される塩化ビニルと共重合可
能な他の単量体としては、マレイン酸、７７Ａ／酸、メ
タクリル酸、及びそれらのエステル類、アクリ／ｌ’酸
及びそのエステル類が挙げられる。かかる共重合体を基
準として、一般的には、塩化ビニルは５０〜８５重蝋％
、塩化ビニリデンは５〜４０重１ｔ％、アルキルカルボ
ン酸ビニルエステルは５〜４０重量％、塩化ビニルと共
重合可能な他の単量体は、１０〜５．０重量％及びその
残部は、朶質的にアルキルカルボン酸ビニルエステルの
ケン化物である。本発明において使用される共重合体は
、様々な方法で製造することができる。例えば、１つの
方法は、塩化ビニル／塩化ビニリデン／アルキルカルボ
ン酸ビニルエステル共重合体をケン化し、このケン化物
に更に塩化ビニルと共重合可能な他の単量体を反応させ
ることである。このケン化に際しては、磁性粉の分散性
の低下を抑えることから、赤外吸収スペクトルのＯＨ／
ＣＨＩＩ収比を０２以敗北することが必要である。なお
、ここで示す赤外吸収スペクトルのＯＨ吸収は、３４５
゜ｃｙｉ　　、ＣＨ吸収は２９５０ｔｒｎ　　であり、
そしてＯｎ　／ＣＭはその強度比である。又、共ｎ【合
体に含有されるスルホン基又はスルホン酸基又は、スル
ホン酸ナトリウム基の割合は、約１〜５００ｇ当ｆｉ１
／１０４ｆが適当である。即ち、その納金が１ｖ当ｉｔ
／１ｏ４ｒより小さいと分散性への寄与が低く、５０Ｏ
ｆ当量／１０４ｆより大きいと、テープの走行時に粉落
ち等がづ６生してしまいテープの物理特性に照影−を及
ぼす。

本発明で使用する樹脂バインダーの比率は、塩化ビニル
糸共重合体が８０〜２０　ＪｉＬｉｉ％、好ましくは、
７０〜６０重量％、ゴム系バ・ｆンダーが２０〜８０重
量％、好ましくは、′５０〜７０車量％であり、それに
対してポリイソシアネートが５〜３０重量％である。又
、本発明で使用するゴム系バインダーとしては、ポリウ
レタン樹脂、ボリエステル樹脂又は両者である。

本発明に使用可能なポリウレタン樹脂としてその代表的
なものは、日本ポリウレタン社製の“ニラポラン２５０
４”、′ニラポラン２！ｉ０１　”、−ニラボラン３０
２２“、′ニラポラン５０３２”、メニンポラン５０５
５”、′バラプレン２２８′（商品名）、米国グツドリ
ッチ社製の“ニステン５７０２”、′ニステン５７０６
“、′ニステン５７１１“、′ニステン５７１２″、′
ニステン５７１７’″（商品名）、大日本インキ株式会
社製の“クリスボン４２１（Ｓ”、′グリスボン４４０
フ″、“クリスボン７２０９”ダイセル化学社ＮＥＡ−
２５４、ＥＡ−２５５、ＥＡ−２５６、プラクセル２０
５．２０８．２１２．２５０．２４０、プラクセル５０
３．５０５．５０８．３２０．３３０、武田薬品工業製
Ｔ−１０４０、Ｅ−５５０、大日本インキ社製パンデツ
クスＴ−５０００、Ｔ−５００９、Ｔ−５０１０、Ｔ−
５１０２、Ｔ−５２０５，５２６０ＨＴ（商品名）等が
ある。また、本発明においてウレタン樹脂と同等に用い
られるポリエステル樹脂としては、バイエル社の“デス
モヘン２２００“、′デス上ヘン１７００”、“デスモ
ヘン１１００”″、′デス上ヘン８００″、“デスモヘ
ン６５ｏ゛（商品名）、１１本ポリウレタン社の“ニラ
ポラン１００４”、“４０６２″（商品名）、東洋紡社
の“バイロン２００”、Ｕバイロン５００′″、′バイ
ロン５００″（商品名）等が挙げられる。これらのポリ
エステル樹脂の使用量は、ホ゛リウレタン樹脂とは！同
じであってよい。また、ポリエステル樹脂とポリウレタ
ン樹脂を混合して使用することも川船でありこれもポリ
ウレタン樹脂とは！同じであってよい。

本発明において使用されるポリイソシアネート系硬化剤
としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の２
官能インシアネート、及び３官能イソシアネートが挙げ
られる。また、硬化剤として使用可能なポリイソシアネ
ートであればいずれも使用することができる。これらの
ポリイソシアネートは、全樹脂分に対して東格比で５〜
３０％好ましくは１０〜２５％加えられる。この目的に
対して用いられるポリイソシアネート化合物の市呟品と
しては、日本ポリウレタン工業社製の商品名“コロネー
トＬ′″、′コロネートＨＬ”、Ｓコロネー）２０５６
″等を挙げることができる。

なお、本発明に使用する磁性粉末は、本発明の特徴部分
を構成するものでなく、従来より磁気記録媒体に使用さ
れているγ−酸化鉄、Ｃｏ含有γ酸化鉄、合金鉄等の磁
性粒子を使用することができる。

しかし、本発明は超微粒子粉（例えば、ＢＥＴ値で４　
ｏ　ｍ２　／ｓｒ以上好ましくは、４　ｓ　ｍ２／　ｙ
以上）になる程、効果が大きい。

本発明によれば、塩化ビニル−塩化ビニリデン−アルキ
ルカルボン酸、ビニルエステル系共重合体にスルホン基
又はスルホン酸基又はスルホン酸ナトリウム基を含有さ
せることによって、アルキルカルボン酸ビニルエステル
のケン化物の割合を低下させることなく、該重合体のガ
ラス転移点の上昇を抑えることができ、かくして分散性
の向上と供に表面加工が容易になり、ポリウレタン樹１
１ｆｆ更にポリイソシアネートを硬化剤として併用する
ことによって物理的特性の向上も得られる。

以下、実施例、比較例によって本発明を更に説明する。

なお重量中、括弧内は好ましい範囲である。

実施例１゜ 以下の組成　　　　　　　　　　　　重量（ｇ）スルホ
ン酸ナトリウム（８０３Ｎ　ａ基）を含有する塩化ビニ
Ａ／／塩化ビニリデン／酢酸ビニル系共１Ｂ（１２〜２
８） ポリウレタン樹脂　　　　　１２（８〜２８）分散剤　
　　　　　　　　　１（１〜１０）研摩剤　　　　　　
　　　　４（１〜１０）潤滑剤（脂肪酸類）３（４〜２
０） カーボア　　　　　　　　　７（６〜１２）磁性粉末（
Ｃｏ含含有−Ｆｅ２Ｏ２）ＢＥＴ値２５ｍ２／ｒ１３０
（１２０〜２００） ポリイソシアネート（コロネー）Ｌ） １０（４〜２０） を有する組成′吻をボールミルに装入し、これに有機浴
剤を５０Ｏｆ加えて４８時間混合し、生成した混合物を
厚さ１４μのポリエステルフィルムに５．０μの厚び（
乾燥）となるように塗布して約１２．６５ｍｍ（％イン
チ）の幅になるように裁ｌｌｌ［して磁気テープを作成
した。

このようにして得た磁気テープについて、残留磁束ｉ／
ｉ’［Ｂｒ（Ｇ）、ｙ−８／Ｎ、　Ｅｎｖｅｌｏｐｅｓ
　１ｌｌｉ久走行性の試験を行った。得られた結果を表
−１に示す。

史に磁性粉末のＢＥＴ値とイＵられたｙ−ｓ　／Ｎ　ｉ
ｔ’ｉとの関係を第１図に示す。

実施例２．磁性粉末をγ−Ｆｅ２０ｇ　（ＢＥＴ値３５
′ｎｔ２／ｌ）に変更、その他は、実施例１と 同一組成。

実施例′５．　　磁性粉末を７−Ｆｅ２Ｏ３（ＢＥＴ値
４５ｒｎ２／ｆ）に変更、その他は実施例１と同 一組成。

上記の組成物（実施例３）について、塗布上りの衷Ｉ＃
ｉ　１づミ（光沢度）を８１￥２図にプロットし、かつ
カレンダー加工後の表面性（光沢度）を第３図（こ示す
。光沢度は村上色彩製光択度ｄ１°を用いて測定した。

比較例１゜ 以下の組成：　　　　　　　　　　　型針（ｇ）ポリウ
レタン樹脂　　　　　　　　　　　１２分散剤　　　　
　　　　　　　　　　　　　１研摩剤　　　　　　　　
　　　　　　　　４潤滑剤（脂肪ｒ仲類）　　　　　　
　　　　　３カーボン　　　　　　　　　　　　　　　
　７ボリイソシアネート（フロネートＴ、）１゜比較例
２ 以下の組成　　　　　　　　　　　　重量（，９）ポリ
ウレタン樹ｊ指　　　　　　　　　　　　１２分散剤　
　　　　　　　　　　　　　　　１潤滑剤（脂肪酸類）
　　　　　　　　　　６研１１メ剤　　　　　　　　　
　　　　　　　４カーボン　　　　　　　　　　　　　
　　７ボリイソシアネート（コロネー）Ｌ）　　　　　
１０比較例３　　　　　　　　　　　　　　重量（、！
ｉ＋）ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　１２分
散剤　　　　　　　　　　　　　　　　１研摩剤　　　
　　　　　　　　　　　　　４潤滑剤（脂肪酸類）　　
　　　　　　　　３カーボン　　　　　　　　　　　　
　　　７ボリイソシアネート（コロネートＬ）　　　　
１゜比較例４．　　　　　　　　　　　　　　重量（ｉ
ｉ）ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　１２分散
剤　　　　　　　　　　　　　　　　、研摩剤　　　　
　　　　　　　　　　　　。

小“１滑剤（脂肪酸類）　　　　　　　　　　３カーボ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　７比較例５゜ 磁性粉末をＣｏ含含有−Ｆｅ２（’１３　　ＢＥＴ値５
５１１７ｍ２の物に変更、その他は比較例４と同一組成
。

比較例＆ 磁性粉末をＣｏ含含有−Ｆ　ｅ　２０３　ｎ　ＥＴ値４
５ｍ”／９の物に変更、その他は比較例４と同一組成。

表１及び第１図より明らかなようにスルホン酸ナトリウ
ム基を含有する塩化ビニル／酢酸ビニル／塩化ビニリデ
ン系共重合体であって、塩化ビニルと共重合可能な単量
体及びアＡ／キルカルボン酸ビニルエステルのケン化物
を構成成分とし、赤外吸収スペクトルのＯＨ／ＣＨ段収
比がα敗北上のものと、ポリウレタン樹脂とポリイソシ
アネートを加えた磁気記録媒体は表面性、最大残留磁束
密度、７−８／Ｎが向上している。

又、本発明は、第１図で明らかなように、特に超敵粒子
粉（高ＢＥＴ粉）の分散に多大な効果を発揮している。

又、単量体としてメタクリル酸、アマ−／Ｉ／ｍについ
ても同様の結果が得られた。スルホン酸カリウムの代り
にスルホン基、スルホン酸基を含有させた場合も同様の
結果が得られた。

また、第２図及び６図に、実施例３と比較例６の塗布上
りの表面性及びカレンダー加工後の表面性を示す。第２
図、６図より明らかなように単量体（マレイン酸）及び
、５Ｏ３ＮＩＬ基を同時に含有対して大きな効果をもた
らすことができた。

しているものは、ＳＯ３Ｎｍ基を含有していて、単量体
（マレイン酸）を含有していないもの及び、単量体を含
有していてＳＯ３Ｎｍ基を含有していないもの、又、そ
のどちらも含有していないものを樹脂成分とする磁性塗
膜に比較して明らかに光沢度が向上している。また、Ｏ
Ｈ／ＣＨ段収比につ敗北は第２図、第３図より、ＯＨ／
ＣＭ吸収比が増敗北れば塗布上りの光沢が上昇する。カ
レンダー加工後の光沢度も同じようにＯＨ／ＣＨ吸収比
が吸収−れば上昇するがガラス転移点の関係からＯＨ／
ＣＨ１１９収比がｏ、５を越えると低下していく。本発
明によるバインダーでは、塗布上りの光沢度及び加工後
の光沢度がＯＨ／ＣＨ吸収比が吸収−ｎ７のものは、塗
布後光沢度、加工後光沢度とも優れていることがわかる
。

発明の効果 前述した組成のバインダーを磁気記録媒体の塗布層に使
用した場合、従来のバインダーの場合に生じた欠点が大
巾に改善され、分散性及び表面性の向上並びに高湛高濡
時及び低温の走行信頼性に対して大きな効果をもたらす
ことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜５及び比較例４〜６についてＢＥＴ
値と７−Ｂ／Ｎとの関係を示すグラフである。 第２図及び第３図は、実施例６及び比較例６についてそ
れぞれ磁気記録媒体の塗布上りの表面性（光沢度）及び
加工後の表面性（光沢度）を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）スルホン基又は、スルホン酸基又は、スル
   ホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル系共重合体で、
   その共重合体が塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキル
   カルボン酸ビニルエステル、アルキルカルボン酸ビニル
   エステルのケン化物及び塩化ビニルと共重合可能な単量
   体を構成成分とする共重合体であつて、その赤外吸収ス
   ペクトルのＯＨ／ＣＨ吸収比が０．２以上の共重合体と
   、（ｉｉ）ゴム系バインダーと、（ｉｉｉ）ポリイソシ
   アネートとを樹脂成分とし、それに磁性粉末を分散した
   ものを支持体に固着してなる磁気記録媒体。
2. （２）ゴム系バインダーは、ポリウレタン樹脂、ポリエ
   ステル樹脂またはこれらの組合せである特許請求の範囲
   第１項記載の磁気記録媒体。
3. （３）スルホン基又は、スルホン酸基又は、スルホン酸
   ナトリウム基の割合は、約１〜５００ｇ当量／１０＾４
   ｇである特許請求の範囲第１項または第２項記載の磁気
   記録媒体。
4. （４）樹脂バインダーの比率は、塩化ビニル系共重合体
   が８０〜２０重量％、ゴム系バインダーが２０〜８０重
   量％であり、それらに対してポリイソシアネートが５〜
   ３０重量％である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   一項に記載の磁気記録媒体。