JPS62276541A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性組成物および感光性平版印刷版に関す
るものてあり、詳しくは保存安定性の改良されたネガ型
感光性記成物及びネガ型感光性平；］反印刷版に関する
。

（従来の技術） 感光性物質を支持体上に薄膜塗布して得られた感光板に
透明原画を通して露光し、露光部分と未露光部分とに溶
解性の差異を生しさせ、適当な溶剤にて現像し、感光板
上にレリーフ像を形成させる技術は種々提案されている
。

従来、このような目的のため使用される感光性組成物と
してはジアゾ化合物とビニル系高分子化合物の組合せか
、ネガ型平版印刷版の場合にはよく知られている。

このビニル系高分子化合物としては、例えば、特公昭５
２−７３６４号、特公昭５５−３４９２９号各公報に記
載されたごとく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと
他のモノマーとの共重合体、特公昭５７−４３８９０号
公報に記載されたように、芳香族水酸基を有するメタク
リルアミド類と他の七ツマ−との共重合体、あるいは特
公昭５７−５１６５６号公報に記１１ｉ！されたように
、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニルプロピルと他の
モノマーとの共重合体などが開示されている。

これらビニル系高分子化合物は、前記公報の各実施例に
記載されているように常用の重合開始剤の存在下てビニ
ル重合させることによって得ることかできる。

一方、ジアゾ化合物としては、特に分子中に数個のジア
ゾニウム基を有する高分子ジアゾニウム塩（以下「ジア
ゾ樹脂」という）か多く使用されてきた。しかしながら
、ジアゾ樹脂は、保存安定性か悪く問題かあった。これ
を改善するために、ジアゾ樹脂と安定な塩を形成する方
法（例えば特公昭４７−１１６７号公報、特開昭５４−
９８６１３号公報等参照）、酸を添加する方法（例えば
特公昭５７−８４６０号公報、特開昭５８−６５４３０
号公報等参照）、高分子の有機酸を含有せしめる方法（
特開昭５６−１０７２３８号公報参照）等か提案されて
いる。

これらの改善されたジアゾ樹脂と、前記ビニル系高分子
化合物の組合せから得られる感光性平版印刷版は従来よ
り保存安定性か改良されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記のジアゾ樹脂とビニル系高分子化合
物の組合せから得られる感光性平版印刷版は、例えば４
０℃以上て湿度８０％以下、特に５０％以下といった、
高温で比較的湿度の低い条件下ての保存安定性が悪いと
いう欠点かある。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者等はこの欠点を克服するために鋭意研
究を重ねた結果、通常感光層中に１〜２重量重量％台ま
れるビニル系高分子化合物の合成に用いるビニル重合用
開始剤の量を特定量以下とすることによって所期の目的
か達成し得ることを知得し、本発明に到達した。

即ち、本発明によれば、ジアゾ化合物及びビニル系高分
子化合物を含有する感光性組成物であって、且つ該感光
性組成物中のビニル重合用開始剤の含有量か該感光性組
成物の全固形分に対して０．５重量％以下であることを
特徴とする感光性組成物、及び、支持体上に、ジアゾ化
合物及びビニル系高分子化合物を含有する感光層を設け
てなる感光性平版印刷版において、該感光層中のビニル
重合用開始剤の含有量か０．５重量％以下であることを
特徴とする感光性平版印刷版が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるジアゾ化合物は、分子中に複数個のジア
ゾニウム基を有する高分子ジアゾニウム塩か好ましく、
芳香族ジアゾニウム化合物とカルボニル含有有機化合物
との縮合物か良い。特に、置換又は無置換のジフェニル
アミン−４−ジアゾニウム塩とホルマリン又はアセトア
ルデヒドとの縮合物のハロゲン化ルイス醜塩、特にＰＦ
６塩又はＢＦ、塩か好ましい。その他、アニオン成分と
しては、有機酸塩（主に芳香族スルホン酸塩）等も好ま
しく用いられる。

具体的には、特公昭４７−１１６７号、特開昭５４−９
８６１３号、特開昭５６−１２１０３１号、特願昭５９
−２１２６７７号の各公報に記載されているジアン樹脂
を包含する。

本発明に使用されるビニル系高分子化合物は、重合開始
剤の存在下、分子内に二重結合を有する有機化合物（以
下、モノマーという）より合成される。例えば、ポリス
チレン、ポリビニルクロライド、及びその共重合体、ア
クリル樹脂等が挙げられる。

好ましくは、下記（１）〜（１４）に示す七ツマ−の通
常１万〜５０万の分子量をもつ共重合体か挙げられる。

また、分子量か２万〜ｌＯ万のものかより好ましい。

（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、０−１ｍ−１
ｐ−ヒドロキシスチレン、０−１ｍ−１ｐ−ヒドロキシ
フェニル−アクリレート又は−メタクリレート、 （２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレート又は２−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、 （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
α、β−不飽和カルボン酸、 （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の（置換）アルキルアクリレート、 （５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アル
キルメタクリレート、 （６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル７ミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若し
くはメタクリルアミド類、 （７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（１０）メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 （１１）エチレン、プロピレン、インブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類、（１２）Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン等、 （１３）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。

（１４）塩化ビニル、塩化ビニリデン等。

更に、上記モノマーと共重合し得る七ツマ−を共重合さ
せて・らよい。また、上記モノマーの共重合によって得
られる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等によって修飾したものも含ま
れるがこれらに限られるものではない。

更に具体的には、上記（１）、（２）に掲げたモノマー
を共重合成分とする、水酸基を有する共重合体か好まし
く、芳香族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

具体的には、特公昭５２−７３６４号、特公昭５５−３
４９２９号、特公昭５７−４３８９０号、特公昭５７−
５１６５６号、特願昭６０−６８４３７号、特願昭６０
−１４５８９８号、特願昭６０−１９８５７５号、特願
昭６０−１９８５７６号の各公報に記載されている高分
子化合物を包含する。

本発明のビニル系高分子化合物の合成に用いる重合開始
剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド、過酸化ジーを一ブチル、クメンヒド
ロパーオキシド、α、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げら
れる。

一般に、ビニル重合反応には溶媒か用いられるが、具体
例としては、ベンゼン、メチルアルコール、エチルアル
コール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロ
ホルム、塩化メチレン、メチルセロソルブ等か挙げられ
る。

反応温度は用いる重合開始剤、溶媒、その他の条件によ
り異なるが、概ね３０〜ｉｓｏ’ｃの範囲で反応を行う
ことが好ましい。

本発明の主旨に従えば、未反応の重合開始剤の含有量（
残存量）は、感光性組成物の全固形分に対して、或は感
光層中０．５重量％以下から反跳程度まてに抑える必要
がある。この為には、本発明のビニル系高分子化合物の
合成反応停止後、反応混合物を水、有機溶媒あるいは水
と有機溶媒の混合溶液中に注ぎ込み、・沈殿させること
により、未反応の重合開始剤を除くか、反応混合物ある
いは合成した高分子化合物を溶剤に溶かした溶液を熱処
理することにより、未反応の重合開始剤を分解せしめる
こと等を行う。前記熱処理は、具体的には、例えば４０
〜１７０℃、好ましくは６０〜１４０　’Ｃで３０分〜
１週間、好ましくは１〜５時間行う。又、高温て熱処理
する場合、高分子化合物か分解したり、酸化したりする
のを防ぐために、窒素などの不活性ガスの雰囲気下て行
うことか好ましい。

本発明のジアゾ化合物は、感光性組成物の全固形分に対
して、１〜５０重量％含有させるのが好ましく、本発明
のビニル系高分子化合物は５０〜９９重量％含有させる
のか好ましい。

本発明の感光性組成物には、画像を可視画化するための
着色物質として、アクリジン染料、シアニン染料、スチ
リル染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン
染料、オキサジン染料、キサンチン染料、イミノナフト
キノン染料、アゾメチン染料、フタロシアニンなどの顔
料、アゾ化合物の金属錯塩染料などを添加することかで
きる。

これらの中でも、露光時の可視画性を付与させるために
、塩形成能力のある染料、例えば、ビクトリアピュアブ
ルーＢＯＨ［採土ケ谷化学社製］、オイルブルー井６０
３［オリエント化学工業社製］、パチン）・ピュアブル
ー［住友三国化学社製コ、クリスタルバイオレット、ブ
リリアントクリーン、エチルバイオレット、メチルバイ
オレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシッ
クツクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−
クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノブエニルアセトアニリド等に代
表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、
オキサジン系、キサンチン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系またはアントラキノン系の染料か好ましく
用いられる。

印刷に使用するプレートクリーナなどの薬品類で洗浄を
繰返し行った場合、紫外線硬化型インキて印刷を行った
場合等、あるいは現像液に長時間浸漬したり、版上を繰
返し擦って現像した場合等にも退色しないために、アゾ
化合物の金属錯塩染料、例えば、１−（２−ヒドロキシ
−５−グロロフェニルアゾ）−２−ヒドロキシナフタリ
ンとクロムの２・ｌ錯体、■−（２−ヒドロキシ−４−
二トロフェニルアゾ）−２−ヒドロキシナフタリンとク
ロムの２：ｌ［体、または１−（２−ヒドロキシ−５−
スルホンアミドフェニルアゾ）−２−ヒドロキシナフタ
リンとコバルトの２：１錯体などのモノアゾ化合物とク
ロムやコバルトなどの金属との２・ｌ錯体、あるいは上
記の塩形成能力のある染料とアゾ化合物の金属錯塩染料
を組合せて用いるのか好ましい。

着色物質は、本発明の感光性組成物中、全固形分に対し
て通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％含
有させる。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加剤を加える
ことかできる。その例としては、塗布性を改良するため
のアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチ
ルセルロース、）・ン素系界面活性剤や、ノニオン系界
面活性剤［例えば、プルロニックＬ−６４（旭電化株式
会社製）］、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための
可塑剤（例えばメチルフタリル、ポリエチレンクリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリフチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸又はメタクリル酸のオリゴマー）、画像部の感脂性を
向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２
７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルコールによるハーフェステル化物等）、公知の安定剤
［例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュ
ウ酸、酒石酸、ペンセンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、４−メトキシ−２−ヒトワキシベンゾフェノン−
５−スルホン酸等）、高分子の有機酸く例えば、ポリア
クリル酸等）］か挙げられる。これらの添加剤の添加量
はその使用対象目的によって異なるか、一般に全固形分
に対して０．０１〜２０重量％である。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、例え
ば、紙、プラスチック、亜鉛、銅、アルミニウム、ステ
ンレス、又はこれらの二種以上を貼合した複合材料か用
いられる。これらの中て特に好ましいのはアルミニウム
板、あるいはアルミニウム板と他の材質を貼合した複合
材料である。

しかし、アルミニウム板を無処理のまま使用すると、感
光性組成物の接着性が悪く、また、感光性組成物を分解
する欠点かある。この欠点をなくすため、従来種々の提
案がなされている。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ
酸塩て処理する方法（米国特許第２７１４０６６号参照
）、有機酸塩で処理する方法（米国特許第２７１４０６
６号参照）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理する
方法（米国特許第３２２０８３２号参照）、ヘキサフル
オロジルコン酸カリウムて処理する方法（米国特許第２
９４６６８３号参照）、陽極酸化する方法及び陽極酸化
後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液て処理する方法（米
国特許第３１８１４６１号参照）等がある本発明の支持
体として、アルミニウム板あるいはアルミニウム板と他
の材質を貼合した複合材料を用いた場合、感光層と接す
るアルミニウム表面は、砂目立てされ、陽極酸化処理さ
れていることか好ましい。更に、アルカリ金属ケイ酸塩
の水溶液で封孔処理されていることか特に好ましい。砂
目立ては、表面を脱脂した後、ブラシ研摩法、ボール研
摩法、液体ホーニング法、化学研摩法、電解研痒法、あ
るいはこれら二種以上の組合せにより行われる。陽極酸
化処理は、例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸など
の無機酸もしくはシュウ酸、クエン酸などの有機酸の単
独あるいはこれらの二種以上を混合した水溶液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を通じることによって行わ
れる。

陽極酸化被膜量は５〜６０　ｍ　ｇ　／　ｄ　ｍ　２か
好ましく、更に好ましくは５〜３０　ｍ　ｇ　／　ｄ　
ｍ　”である。５　ｍ　ｇ　／　ｄ　ｍ２未満では感光
層とアルミニウム板の接着性か悪くなり、６０　ｍ　ｇ
　／　ｄ　ｍ　”を超える場合は画像再現性の点て劣る
結果となる。

封孔処理はケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１〜３％
、温度８０〜９５℃て１０秒〜２分間浸漬して行われ、
好ましくはその後に４０〜９５℃の水に１０秒〜２分間
浸漬して処理される本発明の感光仕組ｆ＆物を支持体上
に投首するには、上述のジアゾ樹脂、並びに必要に応じ
種々の添加剤の所定量を適巳な溶媒（メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ア
セトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、水又はこれらの混
合物等）中に溶解させ、感光性組成物の塗布液を調製し
、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。塗布する際
の感光性組成物の濃度は１〜５０重量％の範囲とするこ
とか望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、概
ね０．２〜１０　ｇ　／　ｍ　２程度とすれば良い。

本発明の感光性組成物を支持体上に塗布した複写用感光
材料あるいは本発明の感光性平版印刷版には、従来の常
法が適用される。即ち、線画像、網点画像等を有する透
明原画を通して感光し、次いで、水性現像液で現像する
ことにより、原画に対してネガのレリーフ像か得られる
。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ
などが挙げられる。

本発明に係る感光性平版印刷版の現像処理に用いられる
現像液は公知のいずれのものてあっても良いか、好まし
くは以下のものかよい。即ち、本発明に係る感光性平版
印刷版を現像する現像液は、水あるいは特定の有機溶媒
及び／又はアルカリ剤を含む水溶液か挙げられる。ここ
に特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき上述
の感光性組成物層の非露光部（非画像部）を溶解又は膨
潤することかでき、しかも常温（２０℃）において水に
対する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒をいう。この
ような有機溶媒としては上記のような特性を有するもの
でありさえすればよく、以下のもののみに限定されるも
ので（よないが、これらを例示するならば、例えば酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸
ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、
乳酸ブチル、レブリン酸ブチルのようなカルホン醜エス
テル：エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンのようなケトン類：エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレンクリコールベンジルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベ
ンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−
アミルアルコール、メチルアミルアルコールのようなア
ルコール類、キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化
水素：メチレンジクロライト、エチレンジクロライド、
モノクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などか
ある。これら有機溶媒は一種以上用いてもよい。これら
有機溶媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテルとペンシルアルコールが特に有効である。また、
これら有機溶媒の現像液中における含有量は、概ね１〜
２０重量％であり、特に２〜ｌＯ重量％の場合より好ま
しい結果を得る。

他方、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、 （Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第
三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの無機ア
ルカリ剤、 （Ｂ）モノ、ジ又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はト
リエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モ
ノ、ジ又はトリイソプロパツールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げら
れる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常０．
０５〜４重量％で、好ましくは０．５〜２重量％である
。

また、保存安定性、耐刷性等をより以上に高めるために
は、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ま
しい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のア
ルカリ又はアルカリ土類全屈塩か好ましく、例えば亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸マグネシウムなどかある。これらの亜硫酸塩の現像液
組成物における含有量は通常０．０５〜４重量％で、好
ましくは０．１〜１重量％である。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定
の可溶化剤を含有させることもできる。

このような可溶化剤としては、本発明の所期の効果を実
現するため、用いる有機溶媒より水易溶性て、低分子の
アルコール、ケトン類を用いるのかよい。また、アニオ
ン活性剤、両性活性剤等も用いることかてきる。このよ
うなアルコール、ケトン類としては、例えばメタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、アセトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテル、メト
キシブタノール、エトキシブタノール、４−メトキシ−
４−メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリドン等を用い
ることか好ましい。また、活性剤としては例えばイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペン
タデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェート
ナトリウム塩等が好ましい。これらアルコール、ケトン
類等の可溶化剤の使用量については特に制限はないか、
一般に現像液全体に対し約３０重量％以下とすることか
好ましい。

本発明に係る感光性平版印刷版は、像様露光した後、上
述の現像液に接触させたり、あるいはこすったりすれば
、概ね１０〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光性組
成物層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の
感光性組成物か完全に除去されることになる。

以下、本発明に使用するジアゾ樹脂、及びビニル系高分
子化合物の合成例を示す。

〈ジアゾ樹脂合成例１〉 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇ（５０ミ
リモル）を水冷下で４０．９ｇの濃硫酸に溶解した。こ
の反応液に１．：１５ｇ（４５ミリモル）のパラホルム
アルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度か１
０℃を超えないように添加していった。その後、１時間
水冷下撹拌を続けた。

この反応混合物を水冷下、３０ｈＪ１のエタノールに滴
下し、生した沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、こ
の沈殿物を１Ｏｈｉの純水に溶解し、この液に１０ｇの
塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿
を濾過した後エタノールて洗浄し、これをｌ５０ｍ１の
純水に溶解した。この液に８ｇのへキサフルオロリン醜
アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた
沈殿を濾取し水洗した後、２５°Ｃ，１昼夜乾燥してジ
アゾ樹脂−１を得た。

合成したジアゾ樹脂−１のβ−ナフトールカ・ノブリン
グ物を、以下に述べる高分子化合物合成例１と同様のＧ
ＰＣ装置にて測定した結果、ｎ≧５か３１モル％てあり
、Ｍ　ｗ　＝　２，６００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝２
．３であった。

く高分子化合物合成例１〉 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１４
．２ｇ　、アクリロニトリル１５．９ｇ、エチルアクリ
レートＳ２．Ｏｇ、メタクリル酸８．６ｇ　（それぞれ
のモル比は８：３０：５２：１０）を蒸留アセトン１０
０ｍＭ、蒸留メタノール１００＋＊ＪＬに溶解させ（ト
ータ−ルモノマー濃度；５モル／ｉ）、アゾビスイソブ
チロニトリル３．２８ｇ（２モル％）を添加し、窒素気
流中、還流状態で８時間重合反応を行った。反応終了後
、反応液を濃縮し、大量の水中に攪拌下投入し、生じた
白色沈殿を濾取乾燥し、高分子化合物−１７５ｇを得た
。これを７５ｇのメチルセロソルブに溶解し、６０℃、
２４時間処理して高分子化合物−１のメチルセロソルブ
溶液とした。

次に示すＧＰＣ条件で測定し、結果を次に示した。

Ｍｗ　：　４．５　Ｘ　１０’　、　Ｍｗ／Ｍ　ｎ　：
　９．５（ＧＰＣ測定条件） ＧＰＣ装置・島津製作所（株）製 カラム　　：東洋曹達工業（株）製 ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ流
量　　　：テトラヒドロフラン０．７ｒｔｈｌＩ分検出
　　　：Ｕｖ吸収、波長２５４ｎｍ分子量換算：標準ポ
リスチレン換算 ［東洋曹達工業（株）製］ く高分子化合物合成例２） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１４
．２ｇ　、アクリロニトリル４２．９ｇ　、エチルアク
リレート５５．１ｇ　、メタクリル酸８．６ｇ（それぞ
れのモル比は８：２７：５５：１０）を蒸留アセトン１
２０１文、蒸留メタノール１２ｈｉに溶解させ（トータ
ルモノマー濃度＝４．２モル／ｉ）、アゾビスイソブチ
ロニトリル１．９７ｇ　　（１，２モル％）を添加し、
窒素気流中、還流状態て８時間重合反応を行った。

ハイドロキノン０．ＯＬｇを添加して、反応を停止した
。反応液を濃縮し、メチルセロソルブ１００ｍ文を加え
た。このメチルセロソルブ溶液を１００’Ｃて１時間熱
処理した。固形分か５０重量％になるように、メチルセ
ロソルブを加え、この高分子化合物−２のメチルセロソ
ルブ溶液を２２０ｇ得た。

合成例１と同じＧＰＣ条件て測定し、次の結果を得た。

Ｍｗ　：　５．３Ｘ　１０’　、　Ｍｗ／　Ｍ　ｎ　：
　１０．１く高分子化合物合成例３〉 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１４
．２ｇ　、アクリロニトリル１０．６ｇ　、エチルアク
リレート５２．０ｇ　、　メチルメタクリレートｌＯ，
Ｏｇ、メタクリル酸８．６ｇ（それぞれのモル比は８：
２０：５２：１０＋ｌＯ）　全蒸留アセトン６０１１１
交、９９．５Ｘエタ／−ル１２０＋ｓｆＬに溶解させ（
トータルモノマー濃度：５モル／文）、アゾビスイソブ
チロニトリル１．６４ｇ（１モル％）を添加し、窒素気
流中、還流状態て８時間重合反応を行った。

ハイドロキノン０．０１ｇを添加して、反応を停止した
。反応液を濃縮し、メチルセロソルブを加え、固形分か
５０重量％である高分子化合物−３のメチルセロソルブ
溶液を１８０ｇ得た。

合成例１と同じＧＰＣ条件て測定し、次の結果を得た。

Ｍｗ　：　３．４　ｘｌＯ’　、　Ｍｗ／Ｍｎ　：　７
．５く高分子化合物合成例４〉 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、アクリ
ロニトリル６０ｇ、メチルメタクリレート７９．５ｇ、
メタクリル酸１０−５ｇ　　（それぞれのモル比は３７
：３５：２４：／Ｉ）を蒸留ジオキサン７００ｇに溶解
させ（トータルモノマー濃度、４．６モル／又）ベンゾ
イルバーオキシト２２ｇ（３モル％）を投入し、窒素気
流中、還流状態て８時間重合反応を行った。反応読了後
、ハイドロキノン０．５ｇを投入し、減圧下、溶媒を留
去し、粘度が上昇したところでステンレスプレート上に
流し出し真空乾燥を行った。得られた２８０ｇの樹脂を
メチルセロソルブに溶解して、固形分５０重量％のメチ
ルセロソルブ溶液にし、１５０°Ｃで６時間熱処理を行
い、高分子化合物−４のメチルセロソルブ溶液を得た。

合成例１と同じＧＰＣ条件で測定し、次の結果を得た。

Ｍｗ　：　３．９　　Ｘ　１０’　　、Ｍｗ／Ｍ　ｎ　
　：　７１〈高分子化合物　比較合成例１〉 １００’Ｃで１時間の熱処理を行わないこと以外は全て
合成例２と同様にして、高分子化合物−５のメチルセロ
ソルブ溶液を得た。

〈高分子化合物　比較合成例２〉 １５０℃で６時間の熱処理を行わないこと以外は全て合
成例４と同様にして、高分子化合物−６のメチルセロソ
ルブ溶液を得た。

次に支持体であるアルミニウム砂目板の製造例を以下に
示す。

叉片Ｊジと１直璽 く支持体−１〉 アルミニウム板を１７ｇ／ｆの塩酸浴中で浴温度２５℃
にてＳＯＡ／ｄｓ”で２５秒間電解研摩処理を行い、最
大粗さ４ｇｍの砂目板を得た。該砂目板を４０重量％の
リン酸浴中て、浴温度３５℃にて３．２　Ａ　／ｄｍ２
で２０秒間陽極酸化処理を行った。次に該陽極酸化処理
されたアルミニウム板を、メタケイ酸ソーダ１重量％液
にて９０°Ｃで３０秒間浸漬し封孔処理を行った。その
後、水洗、乾燥を行い、支持体−１とした。

〈支持体−２〉 アルミニウム板を、ナイロンブラシと４００メツシユの
バミストンー木懸濁液を用い、その表面を砂目立てした
後、よく水で洗い１％水酸化ナトリウムに１３秒浸債し
、４０％リン酸、３０℃て４．ＯＡ／ｄｍ２の電流密度
て３０秒間陽極酸化し、１％のメタイン酸ソータ溶液中
に８５°Ｃて３分間浸漬してケイ酸ソーダ処理を行った
後、引き続き９０°Ｃの熱水に２分間浸漬し、水洗乾燥
して支持体−２とした。

〈支持体−３〉 厚さ０．２■のアルミニウム板を３％水酸化ナトリウム
水溶液に浸漬して脱脂し、水洗後１％塩醜及び１％ホウ
酸水溶液中２５°Ｃて３Ａ／ｄｉ２．５分間、電解エツ
チングし、水洗後４０％硫酸水溶液中３０°Ｃて１．５
　Ａ／ｄｍ”　、　２分間、陽極耐化し、水洗し、１％
ケイ酸ナトリウム水溶液８５℃に３７秒間浸漬し、９０
°Ｃの水（ｐＨ８，５）に２５秒間浸漬し、水洗、乾燥
して支持体−３どした。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するか、
本発明はこれら実施例に限定されない。

（実施例１〜４及び比較例１〜２） 下記の感光液１〜６を調液した。

〈感光液組成〉 ・高分子化合物のメチルセロソルブ溶液（表１）　　　
　　　　　　　　　　２０ｇ・ジアゾ樹脂−１１ｇ ・ジュリマーＡＣ−１０Ｌ　　　　　　　　０．５ｇ（
日本紬薬（株）製、ポリアクリル酸４０％水溶液）・ビ
クトリアピュアブルーＢＯＨ０，２ｇ’（採土ケ谷化学
（株）製） ・１−（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニルアゾ）−
２−ヒドロキシナフタリンとクロムの２：１錯体　　　
　　　　　　　０．２ｇ・メチルセロソルブ　　　　　
　　　　１５０　ｍｌこれらの感光液１〜６を下記の液
体クロマトクラフイーの測定条件て全固形分に対する重
合開始剤の含有量を測定したところ、表１に示す結果を
得た。

く表１　〉 表中、ＡＩＢＮはアゾビスイソブチロニトリル、ＢＰＯ
はベンゾイルパーオキシドを示す。

（液体クロマトグラフィーの測定条件）カラム：島津製
作所（株）製５ｈｉｎ−ｐａｃｋＣＬＣ−ＯＤＳ 溶離液：水／メタノール（５５／４５）流量　：　１．
０ｍ２７分 検出　：Ｕｖ吸収３ＳＯｎｍ 前記感光液１〜６を、支持体−１にホエラーを用いて塗
布を行った。更に、８０°Ｃて３分間乾燥を行い、感光
性平版印刷版１〜６を得た。塗布膜量は乾繰重量で２ｇ
／ｌ１１２であった。これらの感光性平版印刷版を５５
℃、湿度約２０％の条件で７日間保存したものを、メタ
ルハライドランプ°アイドルフィン”　（岩＃電気（株
）製）を用いて、１ｍの距離から３０秒間、フィルムを
通して画像露光した後、下記現像液−１を用いて室温で
４（］秒間現像処理し、水洗後、現像インクＳＰ○−１
（小西六写真工業（株）製）を用いてインク盛りし、非
画線部の汚れ、網点部のインクのからみを観察し、汚れ
の有無を判断し、その結果を表２に示した。

・現像液−１ フェニルセロソルフ　　　　　　　　　　４８０ｇジェ
タノールアミン（８０％）　　　　　　　１５９　ｇバ
イオエンＡ４４Ｂ　（行水油脂（株）製）　１８０　ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１２　　交く表２〉 また、下記現像液−２を用いて、同様の評価を行なった
ところ、感光性平版印刷版−５及び−６では汚れが認め
られたか、感光性平版印刷版−１〜−４では汚れは認め
られなかった。

・現像液−２ ベンジルアルコール　　　　　　　３６０ｇ亜硫酸ソー
ダ　　　　　　　　　　３６ｇトリエタノールアミン　
　　　　　２４０ｇペレックスＮＢＬ　　　　　　　　
　３５０ｇ（ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム花王アトラス（株）製） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２　　父（実施例５〜ｌＯ及び比較例３〜６） 下記の感光液組成を調液し、実施例１〜６と同様にして
支持体−２及び−３に塗布を行ない、感光性平版印刷版
−７〜−１６を得た。これらの感光性平版印刷版を６０
℃、湿度約２０％の条件て５日間保存したものを、実施
例１〜６と同様に露光し、前記現像液−１を用いて、同
様に現像処理、インク盛りをし、汚れの有無を判断し、
表３に示す結果を得た。

また、塗布した感光性平版印刷版の感光層を、蒸留アセ
トンを用いて溶解剥離し、感光層中の重合開始剤の含量
を、実施例１〜６と同様の液体クロマトクラフィーの測
定条件で測定を行なったところ、表３に示す結果を得た
。

（感光液組成） ・高分子化合物のメチルセロソルフ溶液（表３）０　ｇ ・ジアゾ樹脂−１’　　Ｉｇ ・シュリマーＡＣ−１０Ｌ　　　　　　　　　０．５ｇ
・オイルフルー＃６０３　　　　　　　　０．５ｇ・メ
チルセロソルブ　　　　　　　　　１５０ｍ文く表３〉 また、下記現像液−２を用いて、同様の評価を行ったと
ころ、感光性平版印刷版−１３〜−１６では汚れが認め
られたか、感光性平版印刷版−７〜−１２では汚れは認
められなかった。

・現像液−２ ベンジルアルコール　　　　　　　３６０ｇ亜硫酸ソー
タ　　　　　　　　　　３６　ｇトリエタノールアミン
　　　　　　２４０ｇペレックスＮ　Ｂ　Ｌ　　　　　
　　　　３５０　ｇ（ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸
ナトリウム花王アトラス（株）製） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１２　　文〔発明の効果〕 以上、説明したように、本発明の感光性組成物及び感光
性平版印刷版は、保存安定性、特に高温で比較的湿度の
低い場合の保存安定性に優れていることか判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾ化合物及びビニル系高分子化合物を含有す
   る感光性組成物であって、且つ該感光性組成物中のビニ
   ル重合用開始剤の含有量が該感光性組成物の全固形分に
   対して０．５重量％以下であることを特徴とする感光性
   組成物。
2. （２）支持体上に、ジアゾ化合物及びビニル系高分子化
   合物を含有する感光層を設けてなる感光性平版印刷版に
   おいて、該感光層中のビニル重合用開始剤の含有量が０
   ．５重量％以下であることを特徴とする感光性平版印刷
   版。