JPS62212488A - 一液型シリコ−ン・シ−ラント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水分の不在下で安定であるが、水分にさらすと
硬化してエラストマーになる一液型シリコーン補強シー
ラントの製造法に関する。

従来の技術 水分の不在下で安定であったが、水分の存在下でニジス
トマーに硬化した補強−深型シリコーン・シーラントを
経済的に装造する方法が必要であった。水酸基またはア
ルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサン、アルコキシ
官能性ＭＩかケ剤、オヨびチタン酸塩触媒を主成分とし
た種類のシーラントでの経験は、かかるシーラントがシ
ェルフ・エージングされるとそれらが水分にさらされた
際に硬化する能力を徐々に失うという欠点を持つことを
示した。

硬化したときに必要な物理的性質を有し、かつ水分の不
在下で貯蔵した際に優れた貯蔵安定性を有したシーラン
ト組成物の製造法が開発された。

この種のシリコーン・シーラントの貯蔵時の硬化ロスの
問題を解決する方法を示唆した公知の技術はなかったけ
れども、一旦その問題の原因が見出されると、他の先行
技術に興味が移ってきた。

ＢｒｏｗｎおよびＨｙｄｅによる１９６４年２月５日付
は米国特許第１１２２．５２２号は、各分子が本質的に
（１）式 ％式％ の少なくとも２単位と、式 　　ＳｉＯ の単位からなるシロキサン組成物を開示している、上式
における各ａは２〜３の範囲の値を有し、各すは０〜１
の範囲の値を有し、いずれの単位（１）におけるａとｂ
の和は５以下、各Ｃは１〜２の範囲の値を有し、各ｄは
０〜２の範囲の値を有し、そして２は炭素原子が２〜１
ｇの２価の炭化水素基であり、かつ脂肪族の不飽和を含
まない。該シリコーン組成物の各分子は１８ｉ原子当り
平均Ｌ３〜２のＲ基を有し、１分子当り ＲｄＳ”０とユ の少なくとも７単位が存在する。

Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇによる１９６５年５月３０日付は米
国特許第３．１７５．９９３号は本質的に、平均式から
なる組成物を開示している、但し上式におけるＲは脂肪
族の不飽和を含まず、Ｚは脂肪族の不飽和を含まない二
価の炭化水素基、ｙはＯ〜２の値、Ｘは少な（とも５の
値を有し、ａは２〜５の平均値を有する。

前記特許は共に、−８ｉＨ基を含有するシランと、脂肪
族または脂環式の基を含有する一価の炭化水素基を含む
適当なシランとを白金触媒の存在下で一８ｉＨおよび脂
肪族のＣ−ａ基の反応を介して反応させることによるシ
ロキサンの調製を教示している。

この反応は二価のＺ基を生成する。また、Ｃ−ａ基はシ
ロキサン上に、そして−ＳｉＨはシラン上に存在させる
ことができる。

ＴｏｔｅｎおよびＰｉｎｅｓによる１９８４年１１月７
日心開きれたヨーロッパ特許出願第１２３９３５Ａは式
（式中のＷは２〜約２０の整数である）の少な（とも１
つの官能基を含み、満足な潤滑性および種々の繊維織物
に対する柔軟性のような他の性質を与えることができる
ものとして有用なアルコキシシリル官能性シリコーンを
開示している。

１９８４年６月６日に公開されたヨーロッパ特許出願第
０１１０２１号は室温加硫シリコーン・ゴム組成物の装
造に有用なアルコキシ末端ポリシロキサンの製造法を開
示している。その方法はシラノールまたはビニル・シロ
キサンをアルコキシ・シランであるポリアルコキシ橋か
け剤と白金触媒の存在下で無水反応させる。このアルコ
キシ末端ポリシロキサンは被処理光てん材および縮合触
媒と混合することもできる。この出願は重合体の末端Ｓ
１にシルエチレン結合を有さないアルコキシ末端ポリシ
ロキサンがトリアルコキシシルエチレン末端基を含有し
ないポリジオルガノシロキサンに相当することを教示し
ている。

アルコキシ官能性重合体、アルコキシ官能性橋かけ剤お
よびチタン酸塩触媒の使用に基づいたシリコーン・シー
ラントの製造法に関する特許は多数ある。これらの代表
がＷｅｙｅｎｂｅｒｇ　　による１９６７年ｇ月１日付
は米国特許第３．５５１１．０６７号である。ｗｅｙｅ
ｎｂｅｒｇは一成分型室扁硬化シロキサン・ゴムの製造
法を開示している。彼の組成物は水分の不在下で安定で
あるが、水分にさらすと硬化する。その方法は水分の不
在下で水酸化末端封鎖シロキサン重合体、弐Ｒ’Ｓ　Ｌ
　（ＯＲ）　３のシランおよびβ−ジカルボニル・チタ
ン化合物を混合することからなる。

１９６８年５月１１ｉ日付は米国特許第５．５Ｆ３５，
３５５号においてＣｏｏｐｅｒは適当な触媒の存在下で
ヒドロキシル化オルガノシロキサン重合体とアルコキシ
・シランとを反応させることによってアルコキシ基を末
端の８１に結合させた重合体を開示している。彼は、各
末端ｓｔｇ子ＶＣ２〜３個のアルコキシ基を結合させて
いるかかる官能性ジオルガノポリシロキサンが水分およ
び適当な加水分解並びに縮合触媒の存在下でゴム質材料
へ硬化できることを開示している。

１９７４年１２月２４日付は米国特許第う、ｇ５６，８
５９号においてＳｍ１ｔｈらはメチルトリメトキシシラ
ンおよびシラノール連鎖停止ポリジオルガノシロキサン
流体を含有する組成物の硬化の触媒作用をするアルカン
ジオキシ・チタン・キレート化合物全開示している。そ
の特定のキレート化チタン化合物は、これまでの既知の
チタン化合物のように組成物の製造中に厚化をもたらさ
ないから望ましいと述べている。

発明が解決しようとする間肩点 以上記載した従来の技術はいずれも、水分の不在下で長
期間の貯蔵により硬化能を失うシリコーン・シーラント
のシェルフ・ライフ（保存性）ヲいかに改善するかの問
題の解決の手助けになっていない（これらのシーラント
はチタン化合物で触媒されている）。

問題点を解決するための手段 本発明は、その場で処理された補強用充てん材を含有し
、水分の不在下で安定な一液型シリコーン・シーラント
の製造法である。ジオルガノ−ビニルシロキシ末端封鎖
ポリジオルガノシロキサンを補強シリカ充てん材および
シラザン処理剤と混合し、加熱して被補強基剤を生成す
る。その基剤は次に白金触媒の存在下で式 ％式％） のシランと混合してトリアルコキシ・シルエチレン末端
重合体を生成し、次にそれをアルコキシ官能性シラン橋
かけ剤およびチタン触媒と混合して（混合は全て水分に
さらすことなく行う）、水分にさらしたときに硬化でき
るシーラントを生成する。

本発明は、（Ａ）（１１２５℃でα５〜５００Ｐａ・ｓ
の粘度を有するジオルガノビニルシロキシ末端封鎖ポリ
ジオルガノシロキサ７１００重量部と、（２）約５０〜
ＬＩ００ｍ”／ｙの表面積を有する補強用充てん材５〜
１００重量部と、（３）充てん材（２）の各１０部に対
して、式（Ｒｕ′″ＭｅＳｉ）２ＮＨ（式中のＲはメチ
ル、エチル、プロピル、フェニルまたはトリフルオロプ
ロピル、Ｒはメチルまたはビニル、そしてビニルが存在
する場合にはメチル／ビニルの比は１／ｌ〜５０／１で
ある）のシラザンα５〜１１．０重量部を混合し、（Ｂ
）その混合物を、充てん材を処理するために容器の上に
窒素をパージングしながら１７５℃の温度に加熱し、（
Ｃ）冷却し、次に（４）式 ％式％） （式中のＲはメチル、エチル、プロピル、フェニルまた
はトリフルオロプロピル、Ｒはメチルまたはエチル、ａ
は０または１、そしてｂは０またはｌである）を有し、
ポリジオルガノシロキサン（１）におけるビニル基の１
モル当りシラン１〜３モルの比を与えるのに十分なシラ
ンと、（５）白金触媒としてポリジオルガノシロキサン
１００万重量部当り１〜５０重量部の白金を添加し、次
［６５℃〜１２５℃の高度で５０〜６０分間加熱し、次
に（Ｄ）真空にして室温に冷却し、次に（Ｅｌ水分の不
在下で、式（式中のＲ′はメチルまたはフェニル、Ｒは
メチルまたはエチル、そしてａは０またはｌである）Ｒ
’ａｓｉ（ｏＷ）４−ａ の橋かけ剤５〜１５重量部と、チタン触媒０２〜２．０
重量部を混和し、（Ｆ）水分の不在下でその混合物を貯
蔵することからなることを特徴とする、その場で処理さ
れた充てん材を有し、水分の不在下で安定で、水分にさ
らする硬化する一液型シリコーン・シーラントの製造法
に関する。

作用 本発明の方法は、水分の不在下で長期間安定であるが、
水分にさらされたとき迅速に硬化する高強度のシリコー
ン・シーラントを最も経済的な方法で生成するようにな
っている。補強充てん材は潜在的高強度を提供するため
にその場で処理される、そして補強された重合体はその
両端をさらに安定な形に変えて、最終シーラントが長い
貯蔵寿命を有するように改変される。

ジオルガノビニルシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロ
キサン（１）は式（式中のＲはメチル、エチル、プロピ
ル、フェニルまたはトリフルオロプロピルである） ＲＲＲ のものである。Ｘは重合体の値が２５℃においてα５〜
５００Ｐａ・８であるような値である。これらの重合体
は、水酸化カリウムのような加水分解触媒およびジビニ
ルテトラメチルジシロキサンのような末端側釦用物質の
存在下で適当なジオルガノシクロシロキサンの加水分解
によって作られる既知材料である。

補強充てん材（２）は、組成物を補強するように５０〜
ｑｏｏｍ”／ｙの表面積を有する限り、ヒユーム・シリ
カ、沈降シリカおよびケイソウ土のような一般に使用さ
れるシリコーン・シーラント月光てん材であればいずれ
でもよい。

成分（３）はエージング時にしわを生じないように補強
充てん材（２）の表面を処理するために使用される。シ
ラザンは式（式中のＲはメチル、エチル、プロピル、フ
ェニルまたはトリフルオロプロピル、Ｒはメチルまたは
ビニル、そしてビニルが存在する場合メチル／ビニルの
比はｌ／１〜５０／１部がビニル基であると、処理され
た補強充てん材の表面はまた工程（Ｃ）において重合体
（１）を転化する時にシラン（４）と反応する。従って
得られるシーラントは、硬化シーラントでの架槁量が高
い程、高いジュロメータ−およびモジュラスを有する。

好遣なシラザンはヘキサメチルジシラザンである。

これらのシラザン処理剤は技術的に周知である。

シラザン（５）の望ましい量は充てん材（２）の１０重
量部当り０．５〜１１．　Ｏ重量部である。シラザン（
５）の最適量は処理される充てん材（２）の表面積に左
右される。充てん材の表面積が大きい程、多（のシラザ
ン（３）を要する。さらに多量を使用できるが、その必
要はない。

重合体（１）は重合体に転化され、重合体の末端Ｓ１原
子は補強重合体を式 ％式％） のシラン（４）と反応させることによって酸素原子より
むしろ炭素原子によって結合される、上式のＲはメチル
、エチル、プロピル、フェニルマタハトリフルオロプロ
ビル、Ｒはメチルまたはエチル、ａは０または１１そし
てｂはＯまたは１である。

ポリジオルガノシロキサン（１）におけるビニル基の１
モル当り１〜５モルのシラン比を与えるのに十分なシラ
ン（４）が使用される。ｂが０そしてａがＯのとき、シ
ランは弐ＨＳ　１（ＯＲ）　３を有し；とが０で息が１
のときのシランは式ｕｓｔＲ’（ｏＷ）２を有する；ｂ
が１でａが０のときのシランは式％式％ でａが１のときのシランは式Ｈ８１Ｒ２０ＳｉＲ２０Ｈ
２０Ｈ２ＳＩＲ（ＯＲ）２を有する。

ビニル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン（１）ト、ｂ
が０でａがＯのシランとを反応させると、式％式％ の重合体が生成し、ｂが１でａがＯのときは式ＨＨＲＲ
ＨＨＲ のシロキサンが生成する。ａが１のとき、末端基が式−
８ＩＲ（ＯＲ）２を有することを除いて類似の重合体が
生成する、但し式中のＲはメチル、エチル、プロピル、
フェニル、およびトリフルオロプロピルから選んだ有機
基、そしてＲはメチルまたはエチル（メチルが最適であ
る）である。それらの基は同一または前記の組合せにで
きるが、それらの基の少な（とも５０モル％はメチル基
である。

式ｆＩ１１の重合体は、５０〜１５０℃の高度において
適当なビニル末端封鎖シロキサンを適当なシランとクロ
ロ白金酸のような白金触媒の存在下で反応さすことによ
って生成される。これら重合体の製造法はＷｅｙｅｎｂ
ｅｒｙ　の１９６５年５月５０日付は米国特許第１１７
５．９９３号に教示されている、該特許は式（ＩＩＩの
重合体の製造法を示す。

式＠）の重合体はビニル末端封鎖ポリジオルガノシロキ
サンと、式（式中のＲおよびＲは前に定義したもの） ＨＲ のエンドキャッピング組成物とを反応させることによっ
て生成される。このエンドキャッピング組成物は白金触
媒の存在下でｖｔｓｔ（ｏＲ）３と（Ｒ２Ｈ８１）２０
とを反応させジシランの一端のみを反応させることによ
って調製される。これは１モルの■ｌ５１（ＯＲ）　と
２モル以上のジシロキサンと混合することによって行う
ことができる。この混合体を白金触媒と混合すると、室
温で数分後にわずかな発熱反応がある。その色は透明か
ら淡黄色に変わる。ＶｉＳｉ（ＯＲ）３をシランの両端
へ反応さすことばより生成する生成物からなる副産物が
存在する。％の比で、約１５％の副産物が生成するが、
その比を見に変えると副産物は約５％に低下する。過剰
なシランは次に生成物から除去する。

ｂが１でａが０のシラン（Ｉ４）が望ましい。重合体（
２））におけるように、重合体の末端からの２番目のｓ
１ｉ子と末端Ｓ１原子間のエチレン結合が得られたシー
ラントの優れたシェルフ・ライフｔ−もたらすと考えら
れる。また、重合体の末端におけるかかる２つの基の存
在がシェルフ・ライフを改善すると考えられる。

成分（５）はヒドロシレージョン反応に有用な稽類の白
金触媒である。実施例はヒドロシレージョン反応に有用
であると知られているものから選んだ白金触媒を含む。

白金触媒はシリカゲルや木炭のような担体上に析出させ
た白金から白金酸、白金塩、クロロ白金酸および米国特
許第１１＋ｌ’３５３９号、第３．　Ｂ　ｌ　１１．７
５０号、第３．９２１７０５号、第４．２　ｇ　ＩＩ！
、　５に＋　５号および第１ｔ、　Ｌｊ　２　Ｌ９０３
号に記載されているもののような白金の化合物に及ぶ（
これらの特許は適当な白金触媒およびそれらの製造法を
示している。

成分（６）は式（式中のＲ′はメチルまたはフェニル、
Ｉはメチルまたはエチル、そしてａは０またはｌである
） Ｒ’ａｓｉ（ｏ；）４−ａ のシラン橋かけ剤である。ａが０またはｌのとき、シラ
ンは反応してシーラントを架橋する。シーラントを架橋
させるためには、ａが１または２のシランまたはそれら
の混合体５〜１５重量部が必要である。さらに、ａが２
であるシランはシーラントのモジュラスを調節するため
に添加する；添加する連鎖エクステンダーが多い程、モ
ジュラスおよびジュロメータ−は低くなる。

式（式中のＭｅはメチル、ｋは１〜ｌＯである）Ｍｅｏ
（ｓｔＭｅ２ｏ）ｋｓｉＭｅ２ｏＭｅのメトキシ末端封
鎖重合体も連鎖エクステンダーとして有効である。約１
０重量部までの連鎖エクステンダーが有効であると考え
られるが、約５重量部が望ましい。好適な橋かけ剤はメ
チルトリメトキシシランである。好運な連鎖エクステン
ダーはメチルフェニルジメトキシシランである。

成分（７）はナフテン酸チタン、テトラプチルチタネイ
ト、テトラ−２−エチルへキシルチタネイト、テトラフ
ェニルチタネイト、トリエタノ−ルアミンチタネイトの
ようなチタン・エステル、米国特許第ｉ　２９　Ｑ、　
７５９号に記載されているようなオルガノシロキシチタ
ン化合物、および米国特許第５、３５１＋、　０６７号
に記載されているよりなβ−ジカルボニル・チタン化合
物のようなチタン触媒である。前記両特許はチタン触媒
とその製造法を示している。好適な触媒はテトラプチル
チタネイト、テトラインプロビルチタネイト、およびビ
ス−（アセチルアセトニル）−ジインブロビルチタネイ
トを含む。

本発明は、水分の不在下で安定であるが、水分にさらし
たときに迅速に硬化する一液型シリコーン・シーラント
の優れた製造法である。この方法はかかるシーラントを
製造する極めて経済的手段である。該方法はシラン（４
）以外は工業的な量で製造される材料を使用する。この
方法は製造コストをさらに下げるためにその場で表面処
理される充てん材を生成する方法を用いる。ポリジオル
ガノシロキサン重合体はその工程中にビニル末端封鎖重
合体からアルキレン基によって分離された少なくとも２
つの８１原子を有するメトキシ末端重合体に転化される
。この末端Ｓ１原子間のアルキレン基がアルキレン結合
が存在しないものよりも安定なシェルフ・ライフを有す
るシーラントを生成する。

本性の第１工程は、（Ａ）加熱および冷却ができ、大気
から密封することができ、混合された内容物に不活性ガ
スのパージまたは真空を加えることができる頑丈なミキ
サーで成分［１）、（２）および（３）を混合すること
である。かかるミキサーはシリコーン・エラストマー〇
調製において一般的に使用されているものである。好適
な方法は重合体の約％をミキサーに添加し、シラザン（
３）を混和し、次に補強充てん材を順次添加し、次の増
分量を添加する前に各増分量を重合体中に十分に混合す
る。

次にミキサーを加熱して、充てん材の表面とシラザン処
理剤との反応を促進する。ミキサー内容物に真空を加え
て水分や他の揮発性物質を除去し、続いて重合体の残部
を混和する。

次に、表面処理をした充てん材を含有する重合体を、シ
ラン（１１）および白金触媒を添加して重合体のビニル
基とシランの水素原子間のヒドロシレージョン反応を触
媒することによってビニル末端封鎖重合体からアルコキ
シ末端封鎖重合体に転化させる。この反応は６５℃〜１
２５℃の温度で３０〜６０分間行うのが望ましい。その
反応はさらに低い瀧度で行うことができるけれども、反
応を完了させるためにより多（の時間をかけなければな
らない。好適なシランは、得られるトリアルコキシシリ
ル末端封鎖重合体がａが１のとき得られるアルキルジア
ルコキシ末端封鎖重合体よりも反応性であるので、ａが
０のものである。また、ｂが１のシランは低い蒸気圧を
有すると共に転化反応において損失されに（いので、か
かるシランも望ましい。ｂが１であるシランはさらに安
定なシーラントを与えることができると思われる。ｂが
０１ａが０、そしてＲがメチルであるとき、そのシラン
、トリメトキシシランは約８０℃の沸点を有するので、
反応を低湿または圧力下で行う必要がある。低温で行う
と、完了までにさらに長い時間が必要である。

重合体を転化した後、ミキサー内容物を真空にかけるこ
とによって全ての揮発性生成物を除去する。次に内容物
に水分を接触させることなく、ミキサーを冷却する。次
に橋かけ剤（６）とチタン触媒（７）を添加して、均一
に混合することによって、ミキサー内容物を水分にさら
した際に硬化できるシーラントに転化する。好適な橋か
け剤はメチルトリメトキシシランである。なぜならばそ
れが最も安（て容易に入手できるからである。橋かけ剤
は補集剤として作用し、橋かけ剤が添加されるときまた
は貯蔵期間中に貯蔵チューブに入れられるとき混合体に
存在する水分や水酸基と反応するので、貯蔵チューブに
おいてシェルフ・ライフを有スるシーラントを得る必要
がある場合には約６部の橋かけ剤を添加する必要がある
。理論的に、転化された重合体（１）の橋かけをさせる
ために槁かけ剤を存在させる必要はない。なぜならば今
度は官能性の末端を有するからである。しかし実際の生
成物に対しては椙かけ剤（６）が必要であることがわか
った。低いモジュラスのシーラントが必要ならば、ａが
２のシランをこの時点で混和することもできる。アルコ
キシ官能性基と硬化中に存在する水分との反応を促進し
て槁かけシーラントを生成するために、チタン酸塩触媒
を添加する。チタン触媒の有効な範囲は０．２〜２．０
重量部である。それより低い触媒が使用されると、シー
ラントは硬化にさらに長時間を要する、そしてさらに多
量の触媒を使用すると、シーラントはさらに速く硬化す
る。

２．０重量部以上の触媒も使用可能であるが、それ程効
果がない。

本発明の方法は、本質的に（１１）式 ％式％ のポリジオルガノシロキサン１００重量部（式中のＲは
メチル、エチル、プロピル、フェニル、またはトリフル
オロプロピル、Ｒはメチルまたはエチル、ａは０または
１、ｂは０または１、Ｃは１〜６そしてＸは粘度が２５
℃で８〜５００　Ｐａ−５であるような値である）と、
（１２）約５０−ＩＪ　ＯＯｍ”／１１の表面積を有す
る表面処理補強充てん材５〜１００重量部と、（１５）
式（式中のＲおよび！は前に定義したもの Ｒ’ａＳｉ　（ＯＲ’）　、−。

ノ楡かけ剤う〜１５重量部と、（Ｉｌｌ）式（式中のＰ
ｈはフェニル、Ｍｅはメチル、そしてｋは１〜１０であ
る） ＰｈＭｅｓｉ　（ＯＭｅ）２またはＭｅＯ（ＳＩＭｅ２
０）ｋＳＩＭ０２０Ｍｅから選んだ連鎖エクステンダー
０〜１５重量部と、（１５）チタン触媒０．２〜２．０
重量部からなる組成物を生成する。

ポリジオルガノシロキサン（１１）は特許請求の範囲第
１項におけるように本発明の方法におけるシラン（４）
による重合体（１）の転化結果である。補強充てん材゛
（２）は、シラザン（５）による充てん剤の現場処理の
ために被処理表面を有する。

ジアルキル水素シロキシ基で末端封鎖されているポリジ
オルガノシロキサン重合体の同様の転化が、水素ｐ子を
アルケニル基、望ましくはビニルで置換しているシラン
（４）に類供する物質で転化することによって行うこと
ができる。換言すると、それらの反応基は同一であって
、それらはそれぞれの反応物における反応場所で置き換
えられる。

その結果はなおポリジオルガノシロキサン（１１）であ
る。

本発明の方法によって製造されたシーラントは割れや空
孔の充てんに有用である。硬化前の組成°物の軟度は、
貯蔵容器、例えば普通のシーラントチューブから容易に
押し出せるペースト材料を生成するために重合体（１）
の粘度および充てん材（２）の量およびａｍによってｙ
、ＩＪ節することができる。空気中の水分が次にそのペ
ーストを重合体末端、槁かけ剤および触媒の反応を介し
てニジストマーに転化する。

本発明の方法および組成物は増量光てん材および顔料の
ようなシリコーン・シーラントに見られる一般的な成分
も含みうる。増量光てん材は粉砕石英および微粉細炭酸
カルシウムなどを含む。顔料は二酸化チタン、酸化鉄お
よびカーボンブラックなどを含む。組成物には既に白金
が存在するので、カーボンブラックの添加は高耐火性の
シーラントを提供する。

次の実施例は本発明の好適実施例を開示するが、特許請
求の範囲に適切に記載された本発明の範囲を限定するも
のではない。実施例における部およびパーセントは特に
示さない限り重量である。

実施例１ １　ｑｔ、のシグマ・ブレード型の頑丈なミキサーに２
５℃で約１０Ｐａ−ｓの粘度を有するジメチルとエルシ
ロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン１５０ｊｌと、
水６Ｉを装入して５分間混合した。

次にヘキサメチルジシラザン処理剤２１Ｆを添加して５
分間混合した、その時点で約２５０ｍ”７ｇの表面積を
有するヒユーム・シリカ４０１１を１５分かけて混合し
た後、別の充てん材ｑｏＩｉを添加して混合した。その
ミキサーは次に１７５℃に加熱して混合室に真空を１時
間加えた。次にその温度でポリジメチルシロキサン２５
０ｇを添加し、混合し、１時間真空にした、その時点で
ミキサーを１２５℃に冷却して、α７重量５の白金を提
供するためにジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメ
チルシロキサンで希釈したジビニルテトラメチルジシロ
キサンのクロロ白金酸錯体５５滴を添加して５分間混合
した。補強された重合体は次にｎｓｔＭｅ２ｏｕｅ２ｓ
１ｃＨ２ｓｉ（ｏｎｅ）、１　Ｂ、　３　ｕ　Ｉを添加
し１２５℃で４５分間混合し、混合しながらさらに５０
分間真空にし、次に真空下で５０分間冷却することによ
シ転化して次の構造を有する補強重合体を生成した： ＨＨＭｅ　　　Ｍｅ　　ＨＨＭｅ 上式のＸは約５２０であった。その重合体の粘度は２５
℃において約１０Ｐａ−ｓであった。

この基剤は、次に１１１Ｏ！ｉずつの基剤に第１表に示
した量のメチルトリーメトキシシラン槁かけ剤およびテ
トラブチルチタン酸塩触媒を混合することによってシー
ラントに転化させた。この混合は水分の不在下で行った
そしてその混合体を貯蔵チューブに入れて密封して水分
を締め出した。

１週間の貯蔵後、シーラントの試料をチューブから押し
出して試験シートを作り、それを室温で大気に１週間さ
らして硬化させた１次にそれらの硬化シートから試験片
を切断し、試験した結果を第工表に示した。ジュロメー
タ−はＡＳＴＭ　Ｄ２２１ｔ。

に従い、引張強さおよび伸びはＡＳＴＭ　Ｄ４１２に従
い、引裂強さはＡＳＴＭ　　ＤＧ２ｕに従ってダイスＢ
によって試験した。

ＭＴＭ（ｙ）　　　　　Ｇ、５　　　　８．５　　　　
ｉｏ、６ＴＢＴ（ｙ）　　　　　　０．６　　　　０．
６　　　　０．６ジユロメーター　　　　　　１４７　
　　　　　１＋２　　　　　　１４ヰ引張強さくＭＰａ
）　　　　　　６．６　　　　　　！Ｌ９　　　　　５
．７伸び（％）　　　　　　５６９　　　　３６９　　
　　５５８引裂強さくｋＮ／ｍ）　　　　１８Ｊ　　　
　　　２ｉ１　　　　　　ｌ９１１＊ＭＴＭ　：メチリ
トリメトキシシラン＊＊ＴＢＴ：テトラプチルチタネイ
ト 実施例２ ２５℃で約３０Ｐａ−ｓの粘度を有するジメチルビニル
シロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンを使用したこ
とを除いて、一連の同様の基剤を第■表に示した成分の
量で調製した。基剤は次に第π表に示した成分量を用い
て前記のように調合した。最終のシーラントの伸びを高
めるために連鎖エクステンダーとしてフェニルメチルジ
メトキシシランを添加した。得られたシーラントは包装
し、貯蔵し、実施例１のように試験した、それらの結果
を第π表に示す。

重合体　１００　１００　１００ 充てん材　　　２０　　　２５　　　２５処理剤　　４
　５　５ 水　　　　　　　　　　ＬＯ５Ｌ２５　　　　Ｌ２５触
媒　　　０．２　　　α２　　α５１１上記基剤をシー
ラントに調合した 基剤　　１００　１００　１００ Ｍ　Ｔ　Ｍ　　　　　　　　’２７　　　　　！Ｌ７　
　　　　！Ｌ７ＴＢＴ　　　　　　　　ｃＪ、Ｌ１６　
　　０，４６　　　０．１４６ＰｈＭｅｓ１（ａＭｅ）
２５．７　　　　−　　　　’ｘ　７シーラントの性質 ジュロメータ−２６４５３２ 引張強さくＭＰａ）　　　　　５．７　　　　　″７．
５　　　　　　’ｉ２伸び（％＞　　　１５　　５１４
６　　７２５引裂強さくＷｍ）　　　１９．２　　　　
２α５　　　　２１Ｌ、５実施例う 重合体の部を、２５℃で約α１４Ｐａ−ｓの粘度を有す
る重合体と第■表に示したように取り替えたことを除い
て、別の系列のものを実施例２のように調製した。得ら
れたシーラントは前記のように試験した。

高粘度重合体　　１００　　　１００　　　　１００低
粘度重合体　　　　　　　　１０　　　１５充てん材　
　　　　２５　　　　２５　　　　　２５処理剤　　　
　　　　５　　　５　　　　５水　　　　　　　　　　
Ｌ２５　　　　Ｌ５　　　　　　Ｌ３触媒　　　０．２
　　０．２　　０２ Ｈ８ｉＭｅ２０Ｍｅ２Ｓｉ− ＯＨ２０Ｈ２−（ＯＭｅ）　　　２．５１４’５．１＋
９　　　２．０５上記基剤をシーラントに調合した 基剤　　　１００　１００　　Ｚｏ。

Ｍ　Ｔ　Ｍ　　　　　　　　！Ｌ７　　　　　’ｉ７　
　　　５．７Ｔ　Ｂ　Ｔ　　　　　　　　Ｏ，４６０，
１ｔ６　　０Ｊ６ＰｈＭｅｓｔ（ＯＭｅ）２５．７　　
　　５．７　　　　　’ｘ　７シーラントの性質 ジュロメータ−５２４５１４０ 引張強さくＭＰａ）　　　　　　ａ２　　　　　　ａ１
５．ｇ伸び（％）　　　　７２５　　６００　　６）Ｇ
引裂強さくＭ）　　　　２４ｊ　　　　　２７ｊ　　　
　　２２．ｌ＋実施例４ ポリジオルガノシロキサン（１）ニジラン（４）との比
を変えて一連の組成物を調製した。

各組成物は重合体（ｌｌ１００Ｉｉと、充てん材３０Ｉ
と、処理剤６ＩＩと水Ｌ５ｇを混合し、そして実施例１
のように基剤を調製し、白金触媒１１ｉ滴と第Ｗ表に示
した量のシラン（４）を添加し、その重合体を実施例１
のように転化することによって調裂した。各組成物は次
にメチルトリメトキシシランＦＬｏｙとテトラプチルチ
タネイト０．６）４１１と混合し、貯蔵して実施例１の
ように試験した。それらの結果を第Ｎ表に示す、そして
シラン（１１）からの少なくともα７５モルのＳｉＨが
重合体のビニル基の各モルに対して存在しなければなら
ないことを示している。

実施例５ 槁かけ剤の量の効果を評価した。重合体を転化するため
にｉ５９重量部のシロキサンを使用して基剤を実施例繕
のように調装した。その基剤を第５表に示した量のメチ
ルトリメトキシシランおよび白金触媒０．６重量部と混
合した。得られたシーラントを次にエージングさせ、実
施例稀のように試験した、それらの結果を第７表に示す
。

第　　　■　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的に （１１）式（式中のＲはメチル、エチル、プロピル、フ
   エニルまたはトリフルオロプロピル、Ｒ″はメチルまた
   はエチル、￥ａ￥は０または１、￥ｂ￥は０または１、
   ￥ｃ￥は１〜６、そして￥ｘ￥は粘度が２５℃において
   ８〜５００パスカル・秒であるような値である） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するポリジオルガノシロキサン１００ 重量部、 （１２）約５０〜４００ｍ＾３／ｇの表面積を有する表
   面処理した補強充てん材５〜１００重量 部、 （１３）式（式中のＲ′はメチルまたはフエニル、Ｒ″
   はメチルまたはエチルである） Ｒ′＿ａＳｉ（ＯＲ″）＿４＿−＿ａ を有する橋かけ剤３〜１５重量部、 （１４）式（式中のＰｈはフエニル、Ｍｅはメチルそし
   て￥ｋ￥は１〜１０である） ＰｈＭｅＳｉ（ＯＭｅ）＿２またはＭｅＯ（ＳｉＭｅ＿
   ２Ｏ）ｋＳｉＭｅ＿２ＯＭｅから選んだ連鎖エクステン
   ダー０〜１５重 量部、および （１５）チタン触媒０．２〜２．０重量部、からなるこ
   とを特徴とする一液型シリコーン・シーラント組成物。 ２、（Ａ）（１）シロキサンの粘度が２５℃で０．５〜
   ５００パスカル・秒であるところのジオ ルガノビニルシロキシ末端封鎖ポリジオ ルガノシロキサン１００重量部、 （２）約５０〜４００ｍ＾３／ｇの表面積を有する補強
   充てん材５〜１００重量部、およ び （３）充てん材（２）の各１０部に対して、式（式中の
   Ｒはメチル、エチル、プロピル、 フエニルまたはトリフルオロプロピル、 Ｒ′″はメチルまたはビニル、そしてビニ ルが存在する場合、メチル：ビニルの比 は１：１〜５０：１である） （ＲＲ′″ＭｅＳｉ）＿２ＮＨのシラザン０．５〜４．
   ０重量部 を混合し、 （Ｂ）充てん材を処理するために容器の上に窒素をパー
   ジングしながら、得られた混合体 を１７５℃の温度に加熱し、 （Ｃ）冷却し、次に （４）式（式中のＲはメチル、エチル、プロピル、フエ
   ニルまたはトリフルオロプロ ピル、Ｒ″はメチルまたはエチル、￥ａ￥は０または１
   、そして￥ｂ￥は０または１である）Ｈ〔ＳｉＲ＿２Ｏ
   ＳｉＲ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２〕＿ｂＳｉＲ＿ａ（ＯＲ″
   ）＿３＿−＿ａを有し、ポリジオルガノシロキサン（１
   ）中のビニル基１モル当り１〜３モルのシラ ン比を与えるのに十分なシランと、 （５）白金触媒として、ポリジオルガノシロキサン（１
   ）の１００万重量部当り１〜５０重量部の白金を添加し
   、次に６５℃〜 １２５℃の湿度において３０〜６０分間 加熱し、次に （Ｄ）真空にして、室温に冷却し、次に （Ｅ）水分の不在下で、 （６）式（式中のＲ′はアルキル、ビニルまたはフエニ
   ル、Ｒ″はメチルまたはエチル、 そして￥ａ￥は０または１である） Ｒ′＿ａＳｉ（ＯＲ″）＿４＿−＿ａ の橋かけ剤３〜１５重量部と、 （７）チタン触媒０．２〜２．０重量部を混合し、そし
   て （Ｆ）得られた混合体を水分の不在下で貯蔵することか
   らなり、現場処理充てん材を有し、水分の不在下で安定
   で、水分にさらすと硬 化する一液型シリコーン・シーラントの製 造法。