JPS62212132A - ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリエステルフィルムに関するもので、更に
詳しくは、主として磁気テープ、磁気ディスク用に適し
たポリエステルフィルムに関するものである。

［従来の技術］ 今日、工業的に使用されているポリエステル、特にポリ
エチレンテレフタレートの２軸延伸フイルムは優れた性
質を有しており、産業上広く利用されている。しかし近
年生産量の伸びの著しい磁気テープ、磁気ディスク用の
フィルムでは、ポリエステルフィルムとガイドピン、ヘ
ッドあるいはロール部との耐摩耗性が弱く、実用上しば
しば問題であった。このためにポリエステルに特定の無
機や有機の添加剤を含有させ、その添加粒子の径や聞、
さらに添加後のフィルム表面粗さなどを特定して耐摩耗
性の向上が計られてきた。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、上記従来のポリエステルフィルムでは゛下記の
ような問題点を有している。

■　易滑性すなわち、フィルム同土間での滑り性に優れ
ていても、テープ走行性すなわち金属ヘッドとテープの
滑り性が悪く、何回も繰り返してテープを走行すると走
行トルクが上昇し、走行スピードが低下し、最終的には
テープが走行しなくなる。

■　見掛上走行性が優れている様にみえる場合でも、フ
ィルムがヘッドなどの摩耗によって白粉状物質が脱落し
、オーディオやビデオテープには致命的な欠陥でおる音
声や画像等の信号の乱れを引き起こす。

■　また、室温では走行特性に優れていても、高温高湿
（例えば４０’Ｃ１９５ＲＨ％）下での走行性が悪化す
る。

■　易滑性に優れたフィルムの場合、巻き取ったフィル
ム同士が滑り、フィルム端面が不揃いになりいわゆる迷
い巻きになりやすい。

本発明はかかる問題点を解決し、上記欠点のない優れた
ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、平均粒径５００〜’１５００ｍμの不活性粒
子を０．００１〜０．０３重旧％含有したポリエステル
フィルムであって、該不活性粒子は、一次粒子として１
０〜１００ｍμの平均粒径を有する粒子の凝集体であり
、かつ該ポリエステルフィルムの表層結晶化係数が０．
５〜０．７の範囲にあることを特徴とするポリエステル
フィルム、に関する。

本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸とジオ
ールから縮重合により得られるエステル結合を有したポ
リマーであり、ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸
、ナフタレンジカルボン酸、及びその誘導体などがあり
、また、ジオール成分としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタツール、ジヒドロ
キシシクロヘキサン、レゾルシン、ハイドロキノン、ジ
ヒドロキシナフタレン、ポリエチレングリコールなとが
あり、更にＰ−（βヒドロキシエトキシ）安息香酸、Ｐ
−オキシ安息香酸、などのようなエキシ酸からもポリエ
ステルが得られる。ポリエステルの極限粘度は０．４以
上、好ましくは０．６〜１．０の範囲のものがよい。本
発明に適したポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレートなどがある。勿論、該ポリエステルに任意の
添加剤、例えば、滑り剤、熱安定剤、ブロッキング防止
剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
増（減）粘剤などを含有させてもよい。

ポリエステルに含有させる不活性粒子は、一次粒子が１
０〜ｉｏｏｍμ、好ましくは２０〜８０ｍμの平均粒径
からなる粒子の凝集体であり、その平均粒径は５００〜
１５００ｍμ、好ましくは、７００〜１２００ｍμであ
る。一次粒子の平均粒径が１０ｍμ未満だと、凝集体の
凝集力が弱く、ポリマーの製造、フィルムの製膜工程で
の剪断力によって、凝集体が容易に崩壊し易く、５００
ｍμ以上の凝集体が得にくい。

また、一次粒径が１００ｍμを越えると、フィルム走行
時に脱落、剥離した粒子によって磁気記録の致命的な欠
陥である音声や画像などの信号の乱れ、ドロップアウト
現象を起こすようになる。

また、凝集体の平均粒径が５００ｍμ未満だと、フィル
ムの易滑性や走行特性が悪化するのみならず、フィルム
のロール状の巻姿、すなわちスリット端面の不揃いや、
シワ、くぼみの発生などが起こり易くなる。また、該凝
集体の平均粒径が１５００ｍμを越えるとポリエステル
フィルムの表面平滑性が低下し、スペーシングロスによ
るドロップアウトや電磁変換特性が悪化するのみならず
、ヘッドなどの摩耗によって、ポリエステルフィルム表
面から脱落する粒子によってドロップアウトを起こし易
くなる。

また、本発明で用いる不活性粒子は凝集粒子でなくては
ならない。凝集粒子でなく、均一な粒子の場合、フィル
ム走行時にフィルムに加わる応力で粒子がそのままの形
状、大きさでフィルムから剥離、脱落するために、磁気
記録用のベースフィルムとして用いた場合、音声や画像
などの信号の乱れ、ドロップアウト現象を起こすのみな
らず、走行性も大幅に悪化するようになる。ところが、
本発明のような特定粒径の凝集粒子を用いた場合、摩擦
、走行などのようにフィルムに応力が加わったとき、フ
ィルム表層に凹凸状となっている凝集粒子の一部が、男
開や崩壊あるいは破壊、粉砕といった物理的な微細化効
果により、フィルム表層から脱落、剥離する。その表層
粒子の厚さは、添加する粒子様、表面処理条件、延伸条
件によっても異なるが、おおよそ、添加した粒子の１／
２０〜１／６０程度の大きざである。この様に脱落した
粒子は、フィルム表層に単独であるいは複数個組なりあ
って付着することが多いが、その厚さは、添加粒子の１
／２０〜１／４０と小さいため、ドロップアウトになる
５００ｍμ、好ましくは２５Ｑｍμ以上の高さにはなり
得ず、従って、表層粒子の脱落でドロップアウトになる
ことはなく、むしろ脱落した微細粒子によってテープ等
の走行性を大幅に向上させる様になるのである。

このように、本発明の凝集粒子は、その凝集力は強すぎ
ても弱すぎても好ましくない。強すぎるとフィルムに外
力が加わった時に適度にフィルム表層から凝集粒子の一
部が脱落せずに、計東粒子全体が脱落するようになり、
ドロップアウトなどの欠陥につながるし、また逆に凝集
力か弱すぎると、凝集粒子として平均粒径５００〜１５
００ｍμの粒子が得られず、その結果、走行性などが大
幅に低下してしまうのである。凝集力の目安として、凝
集粒子とガラスピーズのようなメディアとをエチレング
リコールなどの分散液に分散させ、高剪断力をかけて粗
大突起を消滅させ、粒子を均一分散化された後、沈降法
で測定した平均粒径（ＣＡＰＡ）が処理後で一次粒径の
２〜１０倍、好ましくは３〜８倍の範囲にあるのが本発
明の凝集粒子としては好ましい。代表的な凝集粒子とし
ては、ジェット・アジターで分散させたＴｉＯ２、Ｚｒ
Ｏ２、ＣａＣＯ３などがある。

もちろん、該凝集粒子以外に、好ましくは平均粒径が５
００ｍμ以下、より好ましくは１５０〜４００ｍμの平
均粒径を有するような別の粒子、例えば、５１０２、Ｔ
ｉＯ２などを０．０５〜０゜５重量％程度含有させると
易滑性、走行性、巻姿向上などに好ましく、本発明の効
果を更に顕著にするのである。

該不活性凝集粒子は、ポリエステルフィルムに対して０
．００１〜０．０３重量％、好ましくは、０．００５〜
０．０２重量％含有されるように添加する。含有量が０
．００１重量％未満だと、易滑性、走行性、巻姿などが
劣り、また含有量が０゜０３重量％を越えると、該ポリ
エステルフィルムの平滑性が低下し、摩耗によってポリ
エステルフィルム表面から白粉の粒子が脱落し易く、耐
摩耗性に劣ったものになるのみならず、該脱落粒子が多
数凝集して成長し、ドロップアウトの原因になる。

本発明ポリエステルフィルムの表層結晶化係数ＡＸは、
０．５０−０．７０．好ましくは、００５５〜０．６７
の範囲になければならない。ＡＸの値が０．５０未満だ
とフィルム同士の滑り性や金属とフィルム間の走行性が
悪くなるためであり、逆にＡｘの値が０．７を超えると
、たとえ添加している粒子が特定の凝集粒子であっても
、フィルム走行時に、表層近傍にある粒子がそのままの
形状、大きさでフィルムから脱落、剥離し、その脱落し
た粒子に起因するドロップアウト現象を起こすのみなら
ず、走行性も大幅に悪化するためである。

更に本発明フィルムの密度ｄは１．３８５〜１゜３９８
　（（Ｊｌｏｆ＞と比較的低密度のものが好ましい。本
発明の効果であるドロップアウトのない、優れた走行性
を得ることができるからである。また、面配向係数も０
．１３０〜０．１７０の範囲のものも本発明の効果を顕
著にする。

次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について
説明する。

ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
トなとで代表されるポリエステルを常法のエステル交換
法（ＤＭＴ法）あるいは直接重合法により、ジカルボン
酸成分とジオール成分とから縮重合反応により得る。

特定粒径の不活性粒子は、ポリエステルの縮重合反応前
、反応中または反応後に添加することができるが、特に
縮重合反応前にエチレングリコールなどのジオール成分
にスラリーとして均一に分散させた状態で添加するのが
該微粒子のポリエステル中での均一分散にとって好まし
い。このとき必要に応じて適度な分散手法を併用し、粗
大突起の消滅や、粒径分布の均一化を図ってもよいが、
必まり強度な分散手法、例えばメディア分散などを併用
すると凝集粒子が一次粒子にまでに分離分散してしまう
ので好ましくない。もちろん、ポリエステルに上記添加
剤を練り込んでマスターチップとして、他のポリエステ
ルで希釈してフィルム中の含有量が０．００１〜０．０
３重量％になる様にしてもよい。

次に、該ポリエステルを十分乾燥させ、溶融押出時に実
質上加水分解反応や熱分解反応が進行しない様にして溶
融押出を行い、次に該溶融ポリマーを口金から吐出し、
キャストする。本発明の場合、特に静電荷を荷電させた
電気的に絶縁されたキャストドラム上に落下密着させ帯
電状態のまま冷却固化させ、キャストシートを得るのが
好ましい。次に該シートを長手方向に８５〜１３０℃で
１段又は多段階で３〜８倍延伸し、続いて幅方向に８０
〜２００℃で３〜６倍延伸し、１００〜２４０℃で熱処
理をする。

必要に応じて、さらに長手方向及び／又は幅方向に再度
延伸後熱処理を行なってもよい。

かくして得られたポリエステルフィルムの表層結晶化係
数が特定の範囲にあるように製膜することが大切である
。このために、特に製膜条件としては、ロール式縦延伸
を採用する場合、縦延伸の終了を冷却ロールで行なわず
、ポリエステルのガラス転移温度Ｔ（１１以上に保たれ
たニップ式の加熱ロールを用いることや前述した様な特
殊キャスト法を採用するのが好ましい。また、得られた
フィルムを火炎処理や、コロナ放電処理のような表層の
みを加熱する処理も本発明の効果を大きくする。

またポリエステルフィルムの厚さは４〜１２５μｍ、好
ましくは５〜８０μｍ程度のものがよく用いられる。

［用途］ かくして得られた本発明のポリエステルフィルムは、磁
気テープ、磁気ディスク用のベースフィルムとして、走
行性、特に高温高湿下での走行性、耐摩耗性に優れたド
ロップアウトのない磁気記録用ベースフィルムとして用
いるのが好ましい。

［発明の効果コ 本発明は、ポリエステルに特定粒径の特定粒子を特定量
含有させ、しかもポリエステルフィルムの表層結晶化係
数を特定の範囲に限定したので、ポリエステルフィルム
の走行性、特に高温高湿下での走行性に優れ、しかも耐
摩耗性にも優れ、その結果、ドロップアウトが極めて少
なくなるのみならず、スリット適性にも優れたフィルム
となるのである。

［特性の測定方法、評価方法］ 本発明に関する測定方法及び評価方法は次のとおりであ
る。

■　滑り性：ＡＳＴＭ−１８９４−６３の方法に従い、
スリップテスターを用いて、静摩擦係数（μＳ）及び動
摩擦係数（μｄ）を測定した。

通常、フィルムとして易滑性に優れているとされる範囲
は、μＳで１．０以下、μｄで０．８以下である。

滑り性（μＳ） １．６以上　　　　　　　× １．０〜１．６未満　　　△ ０．７〜１．０未満　　　○ ０．７未満　　　　　　　◎ ■　走行耐久性 テープ走行性試験ｇｌＴＢＴ−３００型（株式会社横浜
システム研究所製）を使用し、２５℃、５０ＲＨ％及び
４０℃８５ＲＨ％雰囲気ｔ−１００回繰り返し走行させ
、初期のμにと１００回繰り返し走行後のμｋを過去の
式より求め、これら２つの値の差（１００回繰り返し走
行後のμに一初期μｋ）で走行耐久性を表わした。

μｋ　＝０．７３］１０ＣＩ　（Ｔｔ　／Ｔｏ　）ここ
でＴｏは入側張力、Ｔ１は出側張力である。

ガイド径は８ｍｍφであり、ガイド材質は５Ｕｓ２７（
表面粗度０．２Ｓ）、巻き付は角は１８゜０、走行速度
は３．３０ｍ／秒でおる。

走行耐久性（耐摩耗性） （１００回繰り返し後のμにと初期μにとの差）０．０
３未満　　　　　　　◎ ０．０３〜０．０６未満　　○ ０．０６〜１．２未満　　　△ １．２以上　　　　　　　　× ■　表面粗さ：Ｒａ（μｍ） 触針式表面粗さ計による測定値で示した（カットオフ値
０．２５ｍｍ、測定長４ｍｍ、但しＪＩＳ−Ｂ−０６０
１に従った）。

表面粗さＲａ　　（μｍ） ０．１０以上　　　　　　　Ｘ ０．０５〜０．１０未満　　△ ０．０１〜０．０５未満　　Ｏ ０，０１未満　　　　　　　◎ ■　白粉ｍ（耐摩耗性を示す評価法） テープ走行性試験ｆｉＴＢＴ−３００（株式会社横浜シ
ステム研究所製）を使用し、２５℃、５０Ｒ１−１％の
雰囲気で３００回繰り返し走行させた後、ガイド部に付
着した白色の削れ粉（白粉）を目視にて判定する。。

ここで、ガイド径はａｍｍφであり、ガイド材質は５Ｕ
Ｓ２７　（表面粗度０．２Ｓ＞、巻き付は角は１８００
、テープ走行速度は３．３０ｍ／秒て必る。

白粉間判定基準 非常に少ない　　　　◎ 少ない　　　　　　　○ やや多い　　　　　　Δ 非常に多い　　　　　Ｘ ■　平均粒径：フィルム中で特定粒子により突起となっ
た部分の周囲を光兼備観察により分解針先端でマーキン
フグし、その部分をスライドガラス上に固定する。プラ
ズマリアクター装置（例えばヤマト科学製ＰＲ−５０３
型）で突起のもとになる粒子がフィルム中から露出する
までに低温灰化する。配下した粒子を両面粘着テープで
剥ぎ取り、粒子の表面が露出した状態で試料台に固定す
る。該サンプルをＦＥ−３ＥＭで観察し、粒子の画像を
その粒子によってできる光の濃淡をイメージアナライザ
ー（例えばＱＴＭ９００：ケンブリッジインストラメン
ト製）に結びつけ、観察箇所１０箇所以上で次の数値処
理によって求めた数平均径φｎを平均粒径とする。

Σｄｎ／Σｎ＝φｎ 但し、ｎは個数、ｄは実孔径である。

■　フィルム中の粗粒径は、粗大突起のあるところにプ
ラズマリアクターをあて、表層のポリエステルを配下除
去して、含有している粒子のみを取り出し、走査形電子
顕微鏡で判定する。

■　スリット端面の判断は、フィルム幅Ｂｍｍに切断し
たテープ状のフィルムを３インチ塩ビコアに長さ３００
０ｍ巻き取り、その両端面が完全に凹凸なく均一になっ
ているのを◎、１ケ所のみＱ、５ｍｍ以内の乱れのある
場合を○、全く端面の揃っていないのを×１その中間を
Δとした。

■　表層結晶化係数ＡＸとは、ＦＴ−ＩＲを用いて、幅
方向にＡＴＲスペクトルを測定する。

光線の入射角をフィルム面に対して４５°に設定し、積
算回数３００回で、波数１３５０〜１４００ｃｍ−１の
領域を拡大して測定し、１３８６カイの結晶バンドと１
３７０カイの非晶バンドとの吸光度Ａを求め、その比（
Ａ　ｌ３８６／Ａ　１３７０）を表層結晶化係数ＡＸと
する。

■　密度は、ＡＳＴＭ　　Ｄ１５０５に従い、２３℃で
密度勾配管法で測定する（単位Ｑ／Ｃｍ３　）［相］　
極限粘度［η］は、ＡＳＴＭ　　Ｄ１６０１に従い測定
する（単位ｄα）。

［実施例］ 以下、本発明の効果を明確にするために実施例によって
説明する。

実施例１ 一次粒径５０ｍμの二酸化チタンＴｉＯ２の凝集粒子と
、コロイダルシリカ（平均粒径２００ｍμの均一粒子）
とをエチレングリコールに分散させて、ジェットアジタ
ー分散法で均一に分散させ、６μ以上の粗粒を除去した
エチレングリコール液とジメチルテレフタレー１〜とを
酢酸リチウムをエステル交換反応触媒として混合させ、
加熱昇温し、脱メタノール反応でエステル交換反応を行
なった。

次にこの反応生成物にリン酸、トリエチルホスフェート
と共に三酸化アンチモンを添加し、常法に従って重合を
完了し、極限粘度［η］＝０．６５のポリエチレンテレ
フタレートを得た。

該ポリエチレンテレフタレートを１８０’Ｃで２時間真
空乾燥させた１多、押出はに供給し、２８５°Ｃで溶融
させ、丁ダイロ金から吐出した。このとき電気的に絶縁
され高電圧を印加されたキャスティングドラム（冷媒に
フロンガス使用）に密着冷却させた。即ち、溶融体コー
トに帯電させた状態のままでポリエチレンテレフタレー
トのガラス転移温度７０’Ｃ以下に冷却させた。

かくして得られたキャストシートをニップされた２対の
加熱ロール間で１２５°Ｃで１．８倍、さらに同方向に
９０’Ｃで３．１倍延伸し、続いて幅方向に９５℃で４
倍延伸後、１５０°Ｃで３秒間熱固定し、更に同時２軸
延伸テンター内で、長手方向に１．４倍、幅方向に１．
１倍周時２軸延伸１多、１８５°Ｃで長手方向、の幅方
向にも２％のリラックスをさせながら、２秒間熱固定し
た。かくして１ｑられた厚さ９μｍのポリエチレンテレ
フタレートのフィルム品質は第１表の通りである。

第１表に示したように、本発明品は、優れた滑り性、走
行性、表面平滑性を有するもので、更に粗粒もなく、ま
た走行時に削れが殆ど起こらず、従って、ドロップアウ
トのないフィルムであることが判る。

第１表 ＊凝集二酸化チタンの含有ｆｆｉ：０．０１重Ｍ％＊凝
集二酸化チタンの平均粒径：０．７５μｍ＊コロイダル
シリカの含有ｆｆｉ：０．２０重ｆｆｉ％＊コロイダル
シリカの平均粒径：Ｑ、２０μｍ比較例１ 実施例１で用いた凝集二酸化チタン粒子の代りに、同組
成の平均粒径８００ｍμの均一粒子（凝集粒子ではない
）を用いる以外は、実施例１と全く同様にして厚さ９μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。評価
結果を第２表に示した。このように、平均粒径は同じで
あってでも、凝集粒子ではなく、均一粒子を用いると、
テープ走行時に該粒子がそのまま脱落して、走行耐久性
を低下させるのみならず、ドロップアウトを起こし、磁
気記録用のベースフィルムとしては使用できないことが
判る。

比較例２ 実施例１で用いたキャスト法を変更して、Ｔダイ口金か
ら吐出した溶融シートに口金とキャスティングドラム間
に配置しであるタングステンワイヤーから静電荷を印加
させ、該溶融シートに帯電させた後、アースしであるキ
ャスティングドラム（冷媒に水使用）上に密着固化させ
た。

さらに、長手方向延伸方式を加熱ロールと５０℃に冷却
した冷却ロールとの間で行なう方式に変更した。

このようにキャスト方式と、長手方向延伸方式を変更す
る以外は、実施例１と全く同様にして厚さ９μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルムを１９だ。結果を第２
表に示した。このように、添加剤が同一であっても、製
膜条件によって表層結晶化係数ＡＸが変り、その結果、
走行耐久性、ドロップアウトなどに差が出てくることが
判る。

実施例２〜５、比較例３〜４ 実施例１で用いた凝集二酸化チタンの添加量を第３表の
ように変更する以外は、実施例１と全く同様にして二軸
延伸フィルムを製膜した。

第３表より、添加量としては、０．００１〜０゜０３重
母％、好ましくは、（１００５〜０．０２重間％の範囲
が本発明にとって望ましいことが判る。

実施例６ 実施例１で用いた一次粒径５０ｍμのＴｌＯ２の代りに
、一次粒径２０ｍμの酸化ジルコニアＺｒｏｚを用いる
以外は、実施例１と同様にして厚さ９μｍの二軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルムを１ｑだ。

かくして得られた凝集ＺｒＯ２は０．００１重量％含有
されており、しがもその平均粒径は、９５０ｍμであっ
た。

表層結晶化係数ＡＸは０．６０、密度は１．３９５ＣＪ
／Ｃｍ３．ΔＮは０．１４８であり、また涜り性、走行
耐久性、表面粗さ、白粉量、スリット端面なとは、全て
優れた特性を示していた。

第２表 第３表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒径５００〜１５００ｍμの不活性粒子を０．００
   １〜０．０３重量％含有したポリエステルフィルムであ
   って、該不活性粒子は、一次粒子として１０〜１００ｍ
   μの平均粒径を有する粒子の凝集体であり、かつ該ポリ
   エステルフィルムの表層結晶化係数が０．５〜０．７の
   範囲にあることを特徴とするポリエステルフィルム。