JPS6221013B2 - - Google Patents
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- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Description
本発明は、水溶液中の粘度が温度上昇に従つて
上昇しかつ温度低下に従つてまた低下する水溶性
の架橋された窒素含有縮合生成物に関する。 米国特許3347803号明細書によれば、アルコー
ル性媒質中で硬化可能な不完全に縮合された樹脂
が知られている。このものはポリエーテル鎖が3
〜70個のアルキレンオキシド単位を有するポリエ
ーテルクロルヒドリンを、ポリアミン又はアンモ
ニアと特定のモル比で反応させることによつて製
造される。この生成物は金属及びガラスの硬化可
能な被膜として、ならびに繊維品仕上げ剤として
用いられる。この生成物の水溶液中の粘度は、温
度上昇と共に低下する。 本発明の課題は、水溶液中の粘度が温度上昇に
従つて上昇しかつ温度低下に従つてまた低下する
水溶性樹脂を見出すことであつた。 本発明は、次式 (式中Rは
上昇しかつ温度低下に従つてまた低下する水溶性
の架橋された窒素含有縮合生成物に関する。 米国特許3347803号明細書によれば、アルコー
ル性媒質中で硬化可能な不完全に縮合された樹脂
が知られている。このものはポリエーテル鎖が3
〜70個のアルキレンオキシド単位を有するポリエ
ーテルクロルヒドリンを、ポリアミン又はアンモ
ニアと特定のモル比で反応させることによつて製
造される。この生成物は金属及びガラスの硬化可
能な被膜として、ならびに繊維品仕上げ剤として
用いられる。この生成物の水溶液中の粘度は、温
度上昇と共に低下する。 本発明の課題は、水溶液中の粘度が温度上昇に
従つて上昇しかつ温度低下に従つてまた低下する
水溶性樹脂を見出すことであつた。 本発明は、次式 (式中Rは
【式】ただしnは
0.75〜3、
【式】
【式】又
は−CH2−CH2−Clを示し、xは50〜250、yは
20〜100を示し、比率x:yは6.5:1ないし1:
15である)で表わされるブロツク共重合物と、(1)
一般式 (式中R1は水素原子、1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基、1〜6個の炭素原子を有するアル
キルスルホナート基又はカルボキシメチル基、n
は2〜4の数を意味する)で表わされるポリアル
キレンポリアミン及び(2)アンモニア又はアミンと
塩化エチレン、エピクロルヒドリン又は短鎖ジク
ロルヒドリンエーテルとの縮合生成物(この縮合
生成物の粘度は20℃において50%水溶液中で測定
して2500mPas以下である)から成る群から選ば
れた、少なくとも4個の塩基性NH基を有する化
合物の少なくとも1種とを、重量比0.8:1ない
し30:1で極性溶剤中で20〜180℃の温度におい
て反応させることを特徴とする、水溶液中の粘度
が温度上昇に従つて上昇しかつ温度低下に従つて
また低下する水溶性の架橋された窒素含有縮合生
成物の製法である。 式の化合物は、次式 (式中xは50〜250、yは20〜100を示し、比率
x:yは6.5:1ないし1:15である)で表わさ
れるブロツク共重合物に、反応性基を導入するこ
とによつて製造される。 式の化合物は、たとえば20〜120のプロピレ
ンオキシド単位を含有するポリプロピレングリコ
ールに、エチレンオキシドを付加させることによ
つて製造される。ブロツク共重合物中のエチレン
オキシド単位対プロピレンオキシド単位のモル比
は反応に際して6.5:1ないし1:15の範囲にあ
り、そしてプロピレングリコール中の水酸基1個
についてのエトキシ化度が50〜250好ましくは75
〜150になるように選ばれる。このブロツク共重
合物に反応性基を導入するためには、たとえばエ
ピクロルヒドリンとモル比1:1.5ないし6で反
応させる。この反応は無溶媒で又は溶剤中でルイ
ス酸を用いて行われる。ルイス酸としては、特に
三弗化硼素エーテラート、三弗化硼素と酢酸との
錯化合物、燐酸、AlCl3、ZnCl2、FeCl3、
SnCl4、H2SO4、HClO4などが用いられる。式
の化合物とエピクロルヒドリンとの反応によつ
て、置換基Rが である式の化合物が得られる。 こうして製造された生成物を塩基たとえば水酸
化カリウム又は水酸化ナトリウムで処理すると、
対応するジエポキシドが得られる。この場合の式
における置換基Rは次式のものである。 しかし式における反応性基Rが2又は3のエ
ピクロルヒドリン単位であるならば、この化合物
と塩基との反応によつて置換基Rが次式 のものを意味する式の反応生成物が得られる。 そのほか式の化合物への反応性基の導入は、
これをホスゲンと反応させることによつても行わ
れる。この場合の式の置換基Rは−CO−Clで
ある。 式の化合物と三塩化燐との反応においては、
式の置換基RがClである相当するジクロリド
が得られる。式の化合物と前記化合物類との反
応は、広い温度範囲で、たとえば10〜120℃の範
囲で行われる。通常は極性溶剤を使用することが
有利であるが、溶剤の不在で反応を行うこともで
きる。 本発明の水溶性の架橋された窒素含有縮合生成
物を製造するためには、式の化合物をポリアミ
ン又は少なくとも4個の塩基性NH基を有する化
合物と反応させる。ポリアミンとしては、同様に
分子中に少なくとも4個の塩基性NH基を有する
化合物のみが用いられる。この化合物は下記式に
より特徴づけられる。 R=H、C1〜C4−アルキル、C1〜C6−アルキル
スルホナート又は−CH2−COOH n=2〜4 4個の塩基性NH基を有する化合物としては、
アンモニア又はアミンと塩化エチレン、エピクロ
ルヒドリン又は短鎖ジクロルヒドリンエーテルと
の縮合生成物も適している。その例はアンモニア
とエチレングリコールのジクロルヒドリンエーテ
ルから、エチレンジアミンと塩化エチレンから又
はエチレンジアミンとエピクロルヒドリンからの
各縮合生成物、短鎖ジエポキシドたとえばブタン
ジオール−1・4−ビスグリシジルエーテル又は
エチレングリコール−ビスグリシジルエーテルと
ジエチレントリアミン又はメチルアミンからの反
応生成物、ならびに尿素とジアミン又はポリアミ
ンたとえばエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン又はトリス−3−アミノプロピルアミンから
の縮合生成物である。ジエポキシドとしては短鎖
ビスグリジルアミンも用いられる。用いられるア
ミンは少なくとも1個のNH基を有する。適当な
アミンにはそれぞれ1個のNH基を有するモノア
ミン及びポリアミンが含まれ、その例はメチルア
ミン、エチルアミン、ジメチルアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン及びポリエチレ
ンイミンである。アンモニア又はアミンの縮合生
成物の粘度は最高2500mPas(20℃で50%水溶液
中で測定)で、一般に30〜1700mPasである。 本発明の生成物を製造するためには、反応性の
末端基を有するポリエーテルを、少なくとも4個
の塩基性NH基を有する化合物と、0.8:1ないし
30:1の重量比で反応させる。その際架橋した窒
素含有縮合生成物が得られ、このものは水溶性
で、その水溶液中の粘度は温度が上昇すると共に
上昇し、そして冷却すると再び低下する。すなわ
ち水溶液中の粘度変化は可逆的である。両成分の
縮合は水溶性物質が得られるように行われる。反
応は極性溶剤の不在で又はその中で行うことがで
きる。しかしポリアミンを反応容器中に用意し、
他の成分を反応混合物の粘度が上昇するまで添加
してもよい。次いで反応混合物を溶剤で希釈し、
残りの量の式の化合物を添加する。好適な溶剤
は、たとえば水、アルコール類たとえばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、多価アルコールか
ら誘導されたモノアルキルエーテルたとえばモノ
メチルグリコールエーテル、ジグリコールエーテ
ル及びトリグリコールエーテルである。そのほか
溶剤としては、ジオキサン及びテトラヒドロフラ
ン、ならびに極性溶剤と水との混合物、たとえば
水とテトラヒドロフランの比率1:1の混合物も
適している。 水溶性の架橋された窒素含有縮合生成物は、式
の化合物の溶液とNH基含有化合物との反応に
よつても得られる。過剰に用いる方の成分を、通
常は反応器に先に用意する。縮合反応は連続的に
も非連続的にも行われる。まず反応させる物質の
約5〜15%を反応器中で縮合させ、そして残りの
物質を間歇的に又は連続的に供給すると、特に均
質な生成物が得られる。その場合出発物質の添加
は、反応速度に適合させる。反応の進行中に粘度
が上昇しすぎたときは、溶剤の添加により反応混
合物中の固形物質濃度を低下させて、反応関与体
の混合がよく行われるようにすることが推奨され
る。反応温度は広範囲で変更でき、一般に室温と
160℃の間である。水を単独の溶剤として使用す
るときは、40〜80℃の温度で操作することが好ま
しい。 本発明の縮合生成物は相逆転懸濁重合法によつ
て製造することもできる。この場合は、式の化
合物及び少なくとも4個のNH基を有する化合物
の水溶液を、水と混合しない溶剤たとえば脂肪族
又は芳香族の炭化水素又は塩素化炭化水素の中に
分散させる。次いで本発明の水溶性の架橋された
窒素含有縮合生成物の分散液が得られる。 本発明によつて製造される生成物は多くの用途
に適しており、たとえばこれは織物の顔料着色及
び仕上げの場合に、染料の移行ならびにロール上
へのかすの沈着を防止する。この使用目的には、
本発明の物質を捺染のりに0.05〜7%の量で添加
する。ガルバノ工業においては電解予備処理浴に
0.01〜20%添加すると、金属の電解析出に際して
光沢を高める効果を与える。そのほか本生成物
は、水性系たとえば重合体溶液又は重合物分散液
の粘度特性の改善のために使用することもでき
る。たとえば本発明の生成物を重合体の溶液又は
分散液に1〜20%添加すると、溶液又は分散液の
粘度は加熱時にも低下しない。 下記実施例中の部は重量部を意味し、%は物質
の重量に関する。 実施例 1 式H2N(−CH2CH2−NH)−35Hのポリアミンの25
%水溶液100部に、室温で次式 の架橋剤の33%水溶液480部を加え、続いて混合
物を水280部で希釈する。この混合物を60〜70℃
の温度に加熱し、この温度に4時間保持する。縮
合反応中に水溶液の粘度は著しく高まる。従つて
縮合の経過中に、架橋された窒素含有縮合生成物
の10%水溶液が得られるように更に水733部を加
える。この縮合生成物の2.5%水溶液は、20℃の
温度で5mPasの粘度、50℃で150mPasの粘度及び
80℃で380mPasの粘度を有する。 この縮合生成物は織物を顔料で染色し及び仕上
げ処理する際の補助剤として好適である。例えば
染浴に本発明により製造されたこの縮合生成物1
%を加えると、織物上に捺染のりを施す際にロー
ル上の被覆の形成を阻止し、そして織物を乾燥す
る際に染料の移行を防止する。 電解技術において前処理浴に0.01〜20%を添加
すると、電解による金属の析出の際に高められた
光沢を生ずる作用を有する。 実施例 2 一般式 (式中x=75、y=30、そしてx:yの比は2.5:
1である)で表わされるジクロルヒドリンエーテ
ルの50%水溶液400部に、35℃で濃苛性ソーダ溶
液4.6部を加える。3時間の反応時間ののち、反
応生成物(ジエポキシド)のエポキシド価は0.19
ミリ当量/gになる。 実施例1に記載のポリアミンの20%水溶液200
部にこのジエポキシド溶液520部を加え、55℃で
反応させる。この溶液を撹拌し、55℃の温度に加
熱する。反応中に水溶液の粘度は著しく上昇す
る。成分の良好な混合を保証するため、水を添加
することが必要である。合計で1040部の水を3回
に分けて加える。この窒素含有縮合生成物の17%
水溶液は、20℃の温度で280mPasの粘度及び80℃
で36000mPasの粘度を有する。 この反応生成物は、顔料捺染のりにおける移行
防止剤として用いられる。 実施例 3 実施例1に記載の式の架橋剤の50%水溶液
400部を30℃で苛性ソーダ溶液3部と反応させる
と、4時間以内に次式 (式中x=113、y=44、n=1.25である)で表わ
されるジエポキシドが生成する。その40%水溶液
のエポキシド価は0.055ミリ当量/gである。 このジエポキシドの33%水溶液300部に、実施
例1に記載のポリアミンの20%水溶液50部を加
え、両方の反応関与体を50℃の温度に加熱する。
4時間後に反応は終了する。水200部を加える
と、架橋された窒素含有縮合生成物の20%水溶液
が得られる。その5%水溶液の粘度挙動は、20℃
で17mPas、50℃で590mPas及び80℃で2700mPas
である。 ガラス繊維フリースを、この架橋された窒素含
有縮合生成物0.4%を含有する染料分散液で含浸
すると、染料は一様に吸収される。乾燥ののち、
均一に染色されたフリースが得られる。結合剤及
び染料はフリース中に一様に分布している。 実施例 4 次式 (式中x=113、y=44、x:y=2.56:1であ
る)で表わされるブロツク共重合体300部をジオ
キサン300部に溶解し、40℃の温度に加熱したの
ち、溶液中にホスゲンを4時間導入する。次いで
過剰のホスゲンを窒素で追出し、ジオキサンを減
圧下に留去する。こうして製造されたクロル炭酸
ジエステルの33%水溶液300部に、実施例1に記
載のポリアミンの20%水溶液50部を加え、混合物
を70℃の温度に加熱する。4時間以内に反応は終
了する。水200部を加えると、架橋された窒素含
有縮合生成物の20%水溶液が得られる。その10%
水溶液は、20℃で12mPas、50℃で500mPas及び
80℃で560mPasの粘度挙動を示す。 この生成物は、紙用塗被色料への添加物とし
て、紙用塗被色料に対し2〜10重量%の量で用い
られる。 実施例 5 実施例4に記載の式のブロツク共重合物400
部を、ピリジン3部を含有するジオキサン300部
に溶解する。次いで三塩化燐6部を加え、そして
4時間後に水及び48%苛性ソーダ溶液3部の添加
により反応混合物を加水分解する。得られたジハ
ロゲン化合物80部を80℃の温度で水237部に溶解
し、実施例1に記載のポリアミンの20%水溶液50
部と反応させる。140分の反応時間ののち、濃苛
性ソーダ溶液3部を加え、反応混合物を3時間85
℃の温度に加熱する。続いて義酸15部を加え、混
合物を水145部で20%の固形分に希釈する。この
架橋された窒素含有縮合生成物の20%水溶液は、
20℃で30mPas、50℃で50mPas及び80℃で
150mPasの粘度挙動を示す。 実施例 6 一般式 (式中x=75、y=30、n=2.25、x:y=2.5:
1である)で表わされるクロルヒドリンエーテル
の50%水溶液500部に、ビス−(3−アミノプロピ
ル)−エチレンジアミンの50%溶液30部を溶解す
る。両化合物をPH9〜10及び80℃で反応させる。
5時間後に更に前記のクロルヒドリンエーテル
220部を加え、反応混合物を水940部で希釈して、
縮合生成物の含量を20%にする。この20%水溶液
の粘度挙動は、20℃で145mPas、50℃で
3200mPas及び80℃で25300mPasである。 実施例 7 エチレンジアミン20部、3−アミノプロピル−
エチレンジアミン45部及びビス−(3−アミノプ
ロピル)−エチレンジアミン35部からのアミン混
合物230部を水384部に溶解し、95℃で次式 のクロルヒドリンエーテル382部を6時間以内に
加える。反応中に48%苛性ソーダ溶液117部の添
加によりPHを10に保持する。50%樹脂溶液の粘度
は32mPas(20℃)である。水で希釈することに
より有効物質含量を20%にする。こうして得られ
た20%樹脂溶液50部を、75℃の温度で8時間以内
に、実施例1に記載の式の架橋剤の50%水溶液
246部と反応させる。架橋剤は反応時間内に連続
的に添加する。そのほか反応混合物を水1030部
で、縮合中に3回に分けて加えて希釈する。その
10%水溶液は、20℃で60mPas、50℃で
14500mPas及び80℃で100000mPas以上の粘度挙
動を示す。 前記の水溶性の窒素含有縮合生成物0.3%を含
有する普通の結合剤及び普通の染料分散液で亜麻
フリースを含浸すると、絞つて乾燥したのち、均
一に染色されかつ一様に強化された製品が得られ
る。 実施例 8 実施例7に記載のアミン混合物1287部を水300
部と共に、撹拌及び氷冷下にエピクロルヒドリン
533部と反応させる。反応温度を90℃に保持し、
5時間後に水1547部を加える。 この樹脂の20%水溶液50部をPH9〜10で、実施
例1に記載の架橋剤の50%溶液344部と反応させ
る。濃苛性ソーダ溶液6部の添加によりPH価を一
定に保持する。混合物の粘度が絶えず上昇するの
で、反応中に水1420部を連続的に加える。反応温
度は60〜85℃である。架橋された窒素含有縮合生
成物の10%水溶液が得られる。この10%水溶液
は、20℃で10mPas、50℃で450mPas及び80℃で
680mPasの粘度挙動を示す。 実施例 9 次式 のジクロルヒドリンエーテル690部をイソプロパ
ノール296部に溶解し、20〜40バールの圧力及び
120℃においてアンモニア118部と反応させる。6
時間後に反応混合物を冷却し、放圧し、過剰のア
ンモニアを減圧下に除去する。このポリエーテル
アミン7部を70〜85℃で、実施例1のジクロルヒ
ドリンエーテル100部、水200部及び濃苛性ソーダ
液5部と反応させる。70〜85℃で4時間以内に架
橋反応は終了する。次いで反応混合物を水213部
で希釈し、義酸10部でPH4にする。この生成物の
20%溶液の粘度挙動は、20℃で210mPas、50℃で
18350mPas及び80℃で105000mPas以上である。 この縮合生成物は、金属切削の際の冷時潤滑剤
として使用できる。 実施例 10 21000の平均分子量を有するポリエチレンイミ
ンの20%水溶液300部を65〜80℃の温度で、実施
例6に記載のジクロルヒドリンエーテルの22%水
溶液270部と7時間以内に反応させる。この反応
時間中に水597部を加える。冷却したのち、義酸
27部の添加により反応混合物のPH価を8にする。
この生成物の10%水溶液の粘度挙動は、20℃で
1200mPas、50℃で1630mPas及び80℃で
1710mPasである。 実施例 11 実施例1に記載のポリエチレンイミンの46.5%
溶液370部に、50℃で冷却下にジメチル硫酸126部
を加える。混合物を50℃で2時間、更に80℃で2
時間反応させる。このメチル化されたポリイミン
の20%水溶液400部に70〜85℃で、一般式 (式中x=75、y=30、n=1.5、そしてx:yの
比は2.5:1である)で表わされるジクロルヒド
リンエーテルの50%水溶液586部及び濃苛性ソー
ダ溶液38部を加える。4時間の反応時間中に、混
合物を水634部で連続的に20%に希釈する。この
生成物の10%溶液の粘度挙動は、20℃で
39mPas、50℃で800mPas及び80℃で5000mPasで
ある。 この縮合生成物は、急冷浴に加えられる。 実施例 12 800の平均分子量を有するポリエチレンイミン
127部を50%溶液の形で反応容器中に装入し、25
℃の温度でビニルスルホン酸ナトリウムの25%水
溶液520部を加える。80℃の温度で5時間の反応
時間ののち、ビニルスルホン酸塩の全部がポリエ
チレンイミンに付加する。三級アミンの部分は、
全アミン含量の約30%に上昇する。 前記の反応混合物の30%水溶液90部に、実施例
1に記載のジクロルヒドリンエーテルの33%水溶
液495部を4時間以内に80℃の温度で加える。架
橋反応中に、苛性ソーダ溶液5部を含有する水
280部を連続的に加える。次いで混合物を冷却
し、そして水934部を添加することにより、架橋
された窒素含有縮合生成物の10%水溶液が得られ
る。この縮合生成物の5%水溶液は、20℃で
20mPas、50℃で600mPas及び80℃で2010mPasの
粘度挙動を示す。 この架橋された窒素含有縮合生成物は、0.001
〜5%の量で電解浴への添加物として、処理され
た金属の光沢の生成を改善する作用を有する。 実施例 13 800の平均分子量を有するポリエチレンイミン
212部を、撹拌器を備えた反応容器中に50%水溶
液として装入する。60℃で冷却下にクロル酢酸ナ
トリウム145部を少量ずつ加える。約4時間後に
反応は終了する。クロル酢酸ナトリウムに相当す
る量の遊離の塩化物イオン(2.2ミリ当量/g)
が存在する。このカルボキシメチル基で置換され
たポリエチレンイミンのうち20.1部に50%水溶液
として、実施例1に記載のジクロルヒドリンエー
テルの33%溶液495部を加える。20%に希釈する
ため、80℃での反応中に水330部を加える。4時
間後に混合物を冷却し、更に水を添加して10%溶
液にする。この10%溶液の粘度挙動は、20℃で
115mPas、50℃で105000mPas以上及び80℃で
105000mPas以上である。 この溶液は5%の濃度で紙用塗被色料のための
濃化剤として好適である。 実施例 14 800の平均分子量を有するポリエチレンイミン
の20%水溶液14.4部を、実施例6に記載の架橋剤
の25%溶液38.4部と共に60℃に加熱する。2.5時
間内に水36.3部で希釈すると、縮合生成物の14%
水溶液が得られる。このポリエチレンイミン溶液
20部に、60〜70℃で濃苛性ソーダ溶液0.4部を加
える。次いでこの溶液を、一般式 (式中n=1.3及びx=34である)で表わされるク
ロルヒドリンエーテルの18%水溶液6.6部と5時
間反応させ、その際水61.3部で連続的に希釈す
る。反応後に義酸0.4部の添加により溶液のPHを
7にする。この生成物の4.5%水溶液の粘度挙動
は、20℃で170mPas、50℃で250mPas及び80℃で
1950mPasである。 この生成物は0.3%水溶液の形で、鋼の焼入れ
のための急冷浴として用いられる。鋼(K8、
30CrMo V9)の焼入れに際し、急冷用油を用い
て焼入れする場合と同じ焼入れ曲線が得られる。
この生成は同じ濃度で高周波焼入れのための急冷
剤としても適している。 実施例 15 フラスコ中にトリス−(3−アミノプロピル)−
アミン225.6部を装入し、室温で尿素60部を加
え、混合物の温度を45分以内に140℃に高める
と、強いアンモニアの発生が起こる。60分の反応
時間ののち、水200部で希釈して固形分を測定す
る(52.3%)。水71.4部で45%の有効物質含量に
希釈する(酸価0.47ミリ当量/g、アミン価11.9
ミリ当量/g)。この45%溶液50部に、実施例1
に記載のポリエーテル架橋剤の15%水溶液750部
を加え、次いで混合物を加熱する。80℃で3時間
の反応時間内に、濃苛性ソーダ溶液4部を含有す
る水66.5部を更に加える。続いて冷却し、義酸20
部でPH4となし、そして更に水238部で有効物質
12%に希釈する。この生成物の5%溶液の粘度挙
動は、20℃で10mPas、50℃で1630mPas及び80℃
で12100mPasである。 この生成物は、3%添加において繊維材料の捺
染のりのための濃化剤として適している。これに
より染料の浸透が防止されるので、捺染に著しい
光沢を与える。その0.4%溶液はアルミニウム及
びアルミニウム合金のための急冷剤として適して
いる。
20〜100を示し、比率x:yは6.5:1ないし1:
15である)で表わされるブロツク共重合物と、(1)
一般式 (式中R1は水素原子、1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基、1〜6個の炭素原子を有するアル
キルスルホナート基又はカルボキシメチル基、n
は2〜4の数を意味する)で表わされるポリアル
キレンポリアミン及び(2)アンモニア又はアミンと
塩化エチレン、エピクロルヒドリン又は短鎖ジク
ロルヒドリンエーテルとの縮合生成物(この縮合
生成物の粘度は20℃において50%水溶液中で測定
して2500mPas以下である)から成る群から選ば
れた、少なくとも4個の塩基性NH基を有する化
合物の少なくとも1種とを、重量比0.8:1ない
し30:1で極性溶剤中で20〜180℃の温度におい
て反応させることを特徴とする、水溶液中の粘度
が温度上昇に従つて上昇しかつ温度低下に従つて
また低下する水溶性の架橋された窒素含有縮合生
成物の製法である。 式の化合物は、次式 (式中xは50〜250、yは20〜100を示し、比率
x:yは6.5:1ないし1:15である)で表わさ
れるブロツク共重合物に、反応性基を導入するこ
とによつて製造される。 式の化合物は、たとえば20〜120のプロピレ
ンオキシド単位を含有するポリプロピレングリコ
ールに、エチレンオキシドを付加させることによ
つて製造される。ブロツク共重合物中のエチレン
オキシド単位対プロピレンオキシド単位のモル比
は反応に際して6.5:1ないし1:15の範囲にあ
り、そしてプロピレングリコール中の水酸基1個
についてのエトキシ化度が50〜250好ましくは75
〜150になるように選ばれる。このブロツク共重
合物に反応性基を導入するためには、たとえばエ
ピクロルヒドリンとモル比1:1.5ないし6で反
応させる。この反応は無溶媒で又は溶剤中でルイ
ス酸を用いて行われる。ルイス酸としては、特に
三弗化硼素エーテラート、三弗化硼素と酢酸との
錯化合物、燐酸、AlCl3、ZnCl2、FeCl3、
SnCl4、H2SO4、HClO4などが用いられる。式
の化合物とエピクロルヒドリンとの反応によつ
て、置換基Rが である式の化合物が得られる。 こうして製造された生成物を塩基たとえば水酸
化カリウム又は水酸化ナトリウムで処理すると、
対応するジエポキシドが得られる。この場合の式
における置換基Rは次式のものである。 しかし式における反応性基Rが2又は3のエ
ピクロルヒドリン単位であるならば、この化合物
と塩基との反応によつて置換基Rが次式 のものを意味する式の反応生成物が得られる。 そのほか式の化合物への反応性基の導入は、
これをホスゲンと反応させることによつても行わ
れる。この場合の式の置換基Rは−CO−Clで
ある。 式の化合物と三塩化燐との反応においては、
式の置換基RがClである相当するジクロリド
が得られる。式の化合物と前記化合物類との反
応は、広い温度範囲で、たとえば10〜120℃の範
囲で行われる。通常は極性溶剤を使用することが
有利であるが、溶剤の不在で反応を行うこともで
きる。 本発明の水溶性の架橋された窒素含有縮合生成
物を製造するためには、式の化合物をポリアミ
ン又は少なくとも4個の塩基性NH基を有する化
合物と反応させる。ポリアミンとしては、同様に
分子中に少なくとも4個の塩基性NH基を有する
化合物のみが用いられる。この化合物は下記式に
より特徴づけられる。 R=H、C1〜C4−アルキル、C1〜C6−アルキル
スルホナート又は−CH2−COOH n=2〜4 4個の塩基性NH基を有する化合物としては、
アンモニア又はアミンと塩化エチレン、エピクロ
ルヒドリン又は短鎖ジクロルヒドリンエーテルと
の縮合生成物も適している。その例はアンモニア
とエチレングリコールのジクロルヒドリンエーテ
ルから、エチレンジアミンと塩化エチレンから又
はエチレンジアミンとエピクロルヒドリンからの
各縮合生成物、短鎖ジエポキシドたとえばブタン
ジオール−1・4−ビスグリシジルエーテル又は
エチレングリコール−ビスグリシジルエーテルと
ジエチレントリアミン又はメチルアミンからの反
応生成物、ならびに尿素とジアミン又はポリアミ
ンたとえばエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン又はトリス−3−アミノプロピルアミンから
の縮合生成物である。ジエポキシドとしては短鎖
ビスグリジルアミンも用いられる。用いられるア
ミンは少なくとも1個のNH基を有する。適当な
アミンにはそれぞれ1個のNH基を有するモノア
ミン及びポリアミンが含まれ、その例はメチルア
ミン、エチルアミン、ジメチルアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン及びポリエチレ
ンイミンである。アンモニア又はアミンの縮合生
成物の粘度は最高2500mPas(20℃で50%水溶液
中で測定)で、一般に30〜1700mPasである。 本発明の生成物を製造するためには、反応性の
末端基を有するポリエーテルを、少なくとも4個
の塩基性NH基を有する化合物と、0.8:1ないし
30:1の重量比で反応させる。その際架橋した窒
素含有縮合生成物が得られ、このものは水溶性
で、その水溶液中の粘度は温度が上昇すると共に
上昇し、そして冷却すると再び低下する。すなわ
ち水溶液中の粘度変化は可逆的である。両成分の
縮合は水溶性物質が得られるように行われる。反
応は極性溶剤の不在で又はその中で行うことがで
きる。しかしポリアミンを反応容器中に用意し、
他の成分を反応混合物の粘度が上昇するまで添加
してもよい。次いで反応混合物を溶剤で希釈し、
残りの量の式の化合物を添加する。好適な溶剤
は、たとえば水、アルコール類たとえばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、多価アルコールか
ら誘導されたモノアルキルエーテルたとえばモノ
メチルグリコールエーテル、ジグリコールエーテ
ル及びトリグリコールエーテルである。そのほか
溶剤としては、ジオキサン及びテトラヒドロフラ
ン、ならびに極性溶剤と水との混合物、たとえば
水とテトラヒドロフランの比率1:1の混合物も
適している。 水溶性の架橋された窒素含有縮合生成物は、式
の化合物の溶液とNH基含有化合物との反応に
よつても得られる。過剰に用いる方の成分を、通
常は反応器に先に用意する。縮合反応は連続的に
も非連続的にも行われる。まず反応させる物質の
約5〜15%を反応器中で縮合させ、そして残りの
物質を間歇的に又は連続的に供給すると、特に均
質な生成物が得られる。その場合出発物質の添加
は、反応速度に適合させる。反応の進行中に粘度
が上昇しすぎたときは、溶剤の添加により反応混
合物中の固形物質濃度を低下させて、反応関与体
の混合がよく行われるようにすることが推奨され
る。反応温度は広範囲で変更でき、一般に室温と
160℃の間である。水を単独の溶剤として使用す
るときは、40〜80℃の温度で操作することが好ま
しい。 本発明の縮合生成物は相逆転懸濁重合法によつ
て製造することもできる。この場合は、式の化
合物及び少なくとも4個のNH基を有する化合物
の水溶液を、水と混合しない溶剤たとえば脂肪族
又は芳香族の炭化水素又は塩素化炭化水素の中に
分散させる。次いで本発明の水溶性の架橋された
窒素含有縮合生成物の分散液が得られる。 本発明によつて製造される生成物は多くの用途
に適しており、たとえばこれは織物の顔料着色及
び仕上げの場合に、染料の移行ならびにロール上
へのかすの沈着を防止する。この使用目的には、
本発明の物質を捺染のりに0.05〜7%の量で添加
する。ガルバノ工業においては電解予備処理浴に
0.01〜20%添加すると、金属の電解析出に際して
光沢を高める効果を与える。そのほか本生成物
は、水性系たとえば重合体溶液又は重合物分散液
の粘度特性の改善のために使用することもでき
る。たとえば本発明の生成物を重合体の溶液又は
分散液に1〜20%添加すると、溶液又は分散液の
粘度は加熱時にも低下しない。 下記実施例中の部は重量部を意味し、%は物質
の重量に関する。 実施例 1 式H2N(−CH2CH2−NH)−35Hのポリアミンの25
%水溶液100部に、室温で次式 の架橋剤の33%水溶液480部を加え、続いて混合
物を水280部で希釈する。この混合物を60〜70℃
の温度に加熱し、この温度に4時間保持する。縮
合反応中に水溶液の粘度は著しく高まる。従つて
縮合の経過中に、架橋された窒素含有縮合生成物
の10%水溶液が得られるように更に水733部を加
える。この縮合生成物の2.5%水溶液は、20℃の
温度で5mPasの粘度、50℃で150mPasの粘度及び
80℃で380mPasの粘度を有する。 この縮合生成物は織物を顔料で染色し及び仕上
げ処理する際の補助剤として好適である。例えば
染浴に本発明により製造されたこの縮合生成物1
%を加えると、織物上に捺染のりを施す際にロー
ル上の被覆の形成を阻止し、そして織物を乾燥す
る際に染料の移行を防止する。 電解技術において前処理浴に0.01〜20%を添加
すると、電解による金属の析出の際に高められた
光沢を生ずる作用を有する。 実施例 2 一般式 (式中x=75、y=30、そしてx:yの比は2.5:
1である)で表わされるジクロルヒドリンエーテ
ルの50%水溶液400部に、35℃で濃苛性ソーダ溶
液4.6部を加える。3時間の反応時間ののち、反
応生成物(ジエポキシド)のエポキシド価は0.19
ミリ当量/gになる。 実施例1に記載のポリアミンの20%水溶液200
部にこのジエポキシド溶液520部を加え、55℃で
反応させる。この溶液を撹拌し、55℃の温度に加
熱する。反応中に水溶液の粘度は著しく上昇す
る。成分の良好な混合を保証するため、水を添加
することが必要である。合計で1040部の水を3回
に分けて加える。この窒素含有縮合生成物の17%
水溶液は、20℃の温度で280mPasの粘度及び80℃
で36000mPasの粘度を有する。 この反応生成物は、顔料捺染のりにおける移行
防止剤として用いられる。 実施例 3 実施例1に記載の式の架橋剤の50%水溶液
400部を30℃で苛性ソーダ溶液3部と反応させる
と、4時間以内に次式 (式中x=113、y=44、n=1.25である)で表わ
されるジエポキシドが生成する。その40%水溶液
のエポキシド価は0.055ミリ当量/gである。 このジエポキシドの33%水溶液300部に、実施
例1に記載のポリアミンの20%水溶液50部を加
え、両方の反応関与体を50℃の温度に加熱する。
4時間後に反応は終了する。水200部を加える
と、架橋された窒素含有縮合生成物の20%水溶液
が得られる。その5%水溶液の粘度挙動は、20℃
で17mPas、50℃で590mPas及び80℃で2700mPas
である。 ガラス繊維フリースを、この架橋された窒素含
有縮合生成物0.4%を含有する染料分散液で含浸
すると、染料は一様に吸収される。乾燥ののち、
均一に染色されたフリースが得られる。結合剤及
び染料はフリース中に一様に分布している。 実施例 4 次式 (式中x=113、y=44、x:y=2.56:1であ
る)で表わされるブロツク共重合体300部をジオ
キサン300部に溶解し、40℃の温度に加熱したの
ち、溶液中にホスゲンを4時間導入する。次いで
過剰のホスゲンを窒素で追出し、ジオキサンを減
圧下に留去する。こうして製造されたクロル炭酸
ジエステルの33%水溶液300部に、実施例1に記
載のポリアミンの20%水溶液50部を加え、混合物
を70℃の温度に加熱する。4時間以内に反応は終
了する。水200部を加えると、架橋された窒素含
有縮合生成物の20%水溶液が得られる。その10%
水溶液は、20℃で12mPas、50℃で500mPas及び
80℃で560mPasの粘度挙動を示す。 この生成物は、紙用塗被色料への添加物とし
て、紙用塗被色料に対し2〜10重量%の量で用い
られる。 実施例 5 実施例4に記載の式のブロツク共重合物400
部を、ピリジン3部を含有するジオキサン300部
に溶解する。次いで三塩化燐6部を加え、そして
4時間後に水及び48%苛性ソーダ溶液3部の添加
により反応混合物を加水分解する。得られたジハ
ロゲン化合物80部を80℃の温度で水237部に溶解
し、実施例1に記載のポリアミンの20%水溶液50
部と反応させる。140分の反応時間ののち、濃苛
性ソーダ溶液3部を加え、反応混合物を3時間85
℃の温度に加熱する。続いて義酸15部を加え、混
合物を水145部で20%の固形分に希釈する。この
架橋された窒素含有縮合生成物の20%水溶液は、
20℃で30mPas、50℃で50mPas及び80℃で
150mPasの粘度挙動を示す。 実施例 6 一般式 (式中x=75、y=30、n=2.25、x:y=2.5:
1である)で表わされるクロルヒドリンエーテル
の50%水溶液500部に、ビス−(3−アミノプロピ
ル)−エチレンジアミンの50%溶液30部を溶解す
る。両化合物をPH9〜10及び80℃で反応させる。
5時間後に更に前記のクロルヒドリンエーテル
220部を加え、反応混合物を水940部で希釈して、
縮合生成物の含量を20%にする。この20%水溶液
の粘度挙動は、20℃で145mPas、50℃で
3200mPas及び80℃で25300mPasである。 実施例 7 エチレンジアミン20部、3−アミノプロピル−
エチレンジアミン45部及びビス−(3−アミノプ
ロピル)−エチレンジアミン35部からのアミン混
合物230部を水384部に溶解し、95℃で次式 のクロルヒドリンエーテル382部を6時間以内に
加える。反応中に48%苛性ソーダ溶液117部の添
加によりPHを10に保持する。50%樹脂溶液の粘度
は32mPas(20℃)である。水で希釈することに
より有効物質含量を20%にする。こうして得られ
た20%樹脂溶液50部を、75℃の温度で8時間以内
に、実施例1に記載の式の架橋剤の50%水溶液
246部と反応させる。架橋剤は反応時間内に連続
的に添加する。そのほか反応混合物を水1030部
で、縮合中に3回に分けて加えて希釈する。その
10%水溶液は、20℃で60mPas、50℃で
14500mPas及び80℃で100000mPas以上の粘度挙
動を示す。 前記の水溶性の窒素含有縮合生成物0.3%を含
有する普通の結合剤及び普通の染料分散液で亜麻
フリースを含浸すると、絞つて乾燥したのち、均
一に染色されかつ一様に強化された製品が得られ
る。 実施例 8 実施例7に記載のアミン混合物1287部を水300
部と共に、撹拌及び氷冷下にエピクロルヒドリン
533部と反応させる。反応温度を90℃に保持し、
5時間後に水1547部を加える。 この樹脂の20%水溶液50部をPH9〜10で、実施
例1に記載の架橋剤の50%溶液344部と反応させ
る。濃苛性ソーダ溶液6部の添加によりPH価を一
定に保持する。混合物の粘度が絶えず上昇するの
で、反応中に水1420部を連続的に加える。反応温
度は60〜85℃である。架橋された窒素含有縮合生
成物の10%水溶液が得られる。この10%水溶液
は、20℃で10mPas、50℃で450mPas及び80℃で
680mPasの粘度挙動を示す。 実施例 9 次式 のジクロルヒドリンエーテル690部をイソプロパ
ノール296部に溶解し、20〜40バールの圧力及び
120℃においてアンモニア118部と反応させる。6
時間後に反応混合物を冷却し、放圧し、過剰のア
ンモニアを減圧下に除去する。このポリエーテル
アミン7部を70〜85℃で、実施例1のジクロルヒ
ドリンエーテル100部、水200部及び濃苛性ソーダ
液5部と反応させる。70〜85℃で4時間以内に架
橋反応は終了する。次いで反応混合物を水213部
で希釈し、義酸10部でPH4にする。この生成物の
20%溶液の粘度挙動は、20℃で210mPas、50℃で
18350mPas及び80℃で105000mPas以上である。 この縮合生成物は、金属切削の際の冷時潤滑剤
として使用できる。 実施例 10 21000の平均分子量を有するポリエチレンイミ
ンの20%水溶液300部を65〜80℃の温度で、実施
例6に記載のジクロルヒドリンエーテルの22%水
溶液270部と7時間以内に反応させる。この反応
時間中に水597部を加える。冷却したのち、義酸
27部の添加により反応混合物のPH価を8にする。
この生成物の10%水溶液の粘度挙動は、20℃で
1200mPas、50℃で1630mPas及び80℃で
1710mPasである。 実施例 11 実施例1に記載のポリエチレンイミンの46.5%
溶液370部に、50℃で冷却下にジメチル硫酸126部
を加える。混合物を50℃で2時間、更に80℃で2
時間反応させる。このメチル化されたポリイミン
の20%水溶液400部に70〜85℃で、一般式 (式中x=75、y=30、n=1.5、そしてx:yの
比は2.5:1である)で表わされるジクロルヒド
リンエーテルの50%水溶液586部及び濃苛性ソー
ダ溶液38部を加える。4時間の反応時間中に、混
合物を水634部で連続的に20%に希釈する。この
生成物の10%溶液の粘度挙動は、20℃で
39mPas、50℃で800mPas及び80℃で5000mPasで
ある。 この縮合生成物は、急冷浴に加えられる。 実施例 12 800の平均分子量を有するポリエチレンイミン
127部を50%溶液の形で反応容器中に装入し、25
℃の温度でビニルスルホン酸ナトリウムの25%水
溶液520部を加える。80℃の温度で5時間の反応
時間ののち、ビニルスルホン酸塩の全部がポリエ
チレンイミンに付加する。三級アミンの部分は、
全アミン含量の約30%に上昇する。 前記の反応混合物の30%水溶液90部に、実施例
1に記載のジクロルヒドリンエーテルの33%水溶
液495部を4時間以内に80℃の温度で加える。架
橋反応中に、苛性ソーダ溶液5部を含有する水
280部を連続的に加える。次いで混合物を冷却
し、そして水934部を添加することにより、架橋
された窒素含有縮合生成物の10%水溶液が得られ
る。この縮合生成物の5%水溶液は、20℃で
20mPas、50℃で600mPas及び80℃で2010mPasの
粘度挙動を示す。 この架橋された窒素含有縮合生成物は、0.001
〜5%の量で電解浴への添加物として、処理され
た金属の光沢の生成を改善する作用を有する。 実施例 13 800の平均分子量を有するポリエチレンイミン
212部を、撹拌器を備えた反応容器中に50%水溶
液として装入する。60℃で冷却下にクロル酢酸ナ
トリウム145部を少量ずつ加える。約4時間後に
反応は終了する。クロル酢酸ナトリウムに相当す
る量の遊離の塩化物イオン(2.2ミリ当量/g)
が存在する。このカルボキシメチル基で置換され
たポリエチレンイミンのうち20.1部に50%水溶液
として、実施例1に記載のジクロルヒドリンエー
テルの33%溶液495部を加える。20%に希釈する
ため、80℃での反応中に水330部を加える。4時
間後に混合物を冷却し、更に水を添加して10%溶
液にする。この10%溶液の粘度挙動は、20℃で
115mPas、50℃で105000mPas以上及び80℃で
105000mPas以上である。 この溶液は5%の濃度で紙用塗被色料のための
濃化剤として好適である。 実施例 14 800の平均分子量を有するポリエチレンイミン
の20%水溶液14.4部を、実施例6に記載の架橋剤
の25%溶液38.4部と共に60℃に加熱する。2.5時
間内に水36.3部で希釈すると、縮合生成物の14%
水溶液が得られる。このポリエチレンイミン溶液
20部に、60〜70℃で濃苛性ソーダ溶液0.4部を加
える。次いでこの溶液を、一般式 (式中n=1.3及びx=34である)で表わされるク
ロルヒドリンエーテルの18%水溶液6.6部と5時
間反応させ、その際水61.3部で連続的に希釈す
る。反応後に義酸0.4部の添加により溶液のPHを
7にする。この生成物の4.5%水溶液の粘度挙動
は、20℃で170mPas、50℃で250mPas及び80℃で
1950mPasである。 この生成物は0.3%水溶液の形で、鋼の焼入れ
のための急冷浴として用いられる。鋼(K8、
30CrMo V9)の焼入れに際し、急冷用油を用い
て焼入れする場合と同じ焼入れ曲線が得られる。
この生成は同じ濃度で高周波焼入れのための急冷
剤としても適している。 実施例 15 フラスコ中にトリス−(3−アミノプロピル)−
アミン225.6部を装入し、室温で尿素60部を加
え、混合物の温度を45分以内に140℃に高める
と、強いアンモニアの発生が起こる。60分の反応
時間ののち、水200部で希釈して固形分を測定す
る(52.3%)。水71.4部で45%の有効物質含量に
希釈する(酸価0.47ミリ当量/g、アミン価11.9
ミリ当量/g)。この45%溶液50部に、実施例1
に記載のポリエーテル架橋剤の15%水溶液750部
を加え、次いで混合物を加熱する。80℃で3時間
の反応時間内に、濃苛性ソーダ溶液4部を含有す
る水66.5部を更に加える。続いて冷却し、義酸20
部でPH4となし、そして更に水238部で有効物質
12%に希釈する。この生成物の5%溶液の粘度挙
動は、20℃で10mPas、50℃で1630mPas及び80℃
で12100mPasである。 この生成物は、3%添加において繊維材料の捺
染のりのための濃化剤として適している。これに
より染料の浸透が防止されるので、捺染に著しい
光沢を与える。その0.4%溶液はアルミニウム及
びアルミニウム合金のための急冷剤として適して
いる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次式 (式中Rは【式】ただしnは 0.75〜3、【式】 【式】【式】又 は−CH2−CH2−Clを示し、xは50〜250、yは
20〜100を示し、比率x:yは6.5:1ないし1:
15である)で表わされるブロツク共重合物と、(1)
一般式 (式中R1は水素原子、1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基、1〜6個の炭素原子を有するアル
キルスルホナート基又はカルボキシメチル基、n
は2〜4の数を意味する)で表わされるポリアル
キレンポリアミン及び(2)アンモニア又はアミンと
塩化エチレン、エピクロルヒドリン又は短鎖ジク
ロルヒドリンエーテルとの縮合生成物(この縮合
生成物の粘度は20℃において50%水溶液中で測定
して2500mPas以下である)から成る群から選ば
れた、少なくとも4個の塩基性NH基を有する化
合物の少なくとも1種とを、重量比0.8:1ない
し30:1で極性溶剤中で20〜180℃の温度におい
て反応させることを特徴とする、水溶液中の粘度
が温度上昇に従つて上昇しかつ温度低下に従つて
また低下する水溶性の架橋された窒素含有縮合生
成物の製法。 2 少なくとも4個の塩基性NH基を有する化合
物として、ポリアルキレンポリアミン(1)を使用す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記
載の方法。 3 少なくとも4個の塩基性NH基を有する化合
物として、ポリエチレンイミンを使用することを
特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の方
法。
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