JPS621957B2

JPS621957B2 -

Info

Publication number: JPS621957B2
Application number: JP58014472A
Authority: JP
Inventors: Changu Chinguute; Tsue Rii Rian; Su Fusueeringu
Original assignee: INDASUTORIARU TEKUNOROJII RISAACHI INST
Current assignee: INDASUTORIARU TEKUNOROJII RISAACHI INST
Priority date: 1983-01-31
Filing date: 1983-01-31
Publication date: 1987-01-16
Also published as: JPS59141587A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は四塩化ゲルマニウムから有機ゲルマニ
ウムプロピオン酸誘導体を製造する方法に関す
るものである。

ケイ・アサイ、その他は、ゲルマニウムクロ
ロホルム（HGeCl₃）がアクリロニトリル又はアク
リル酸と反応して、下記の顕著な薬理学的効果、 (a) エーリツヒ腹水シユヨウ（Ehrich ascites
tumour）の生長抑制（米国特許3689516号明細
書、ケイ・アサイ、1972年９月５日）、 (b) ラツト腹水肝ガン（ascites hepatoma）
AH44及びAH66、並びにACIラツトBC47シユ
ヨウ（tumour）に及ぼす治療及び寿命延長効
果、 (c) 高血圧（hypertension）治療（米国特許
3793455号明細書、ケイ・アサイ、その他、
1974年２月19日）、 (d) 類デンプン症発病（amyloidosis
occurrence）の抑制、 (e) ビールス病源細胞及び原生動物に基因する感
染の治療、 (f) 植物の生長速度促進、 (g) 臨床検査のときの種々疾患の治療、があることが立証された製品である、三二酸化
ビス−β−カルボキシエチルゲルマニウム
を生成することができることを見い出した。

先行技術では、三二酸化ゲルマニウムのプロピ
オン誘導体は下記の体系（米国特許第3689516号
明細書及び第3793455号明細書、日本特許46−
2498号明細書、ニホンガイシ株式会社、1974年１
月21日）、によつて製造している。

これらすべての方法では、HGeCl₃をゲルマニ
ウムの原料物質として使用しており、これは通常
下記、 (a) GeS＋HCl→HGeCl₃ (b) Ge（OH）₂＋HCl→HGeCl₃ (c) GeCl₂＋HCl→HGeCl₃ のようにして生成させる。

上記の方法で使用するゲルマニウム化合物は本
来不安定であり、従つて取り扱いが困難である。
結果として、HGeCl₃は使用するためにたやすく
入手することができない。

ウング・ソオ・パハク（Ung Soo Pahk）は二
酸化ゲルマニウムからの三二酸化ビス−β−カル
ボキシエチルゲルマニウムの製造を示唆した
（米国特許第3812167号明細書、1974年５月21
日）。この方法ではを包含している。

しかしながら、上記の反応では、一塩基性リン
酸ナトリウムには二酸化ゲルマニウムを還元する
可能性がないために、該化合物を生成させること
はできないことが認められている。

それ故、一般に、且つ容易に入手することので
きる原料物質を有効に使用することによつて、上
記の方法の欠点を克服することが本発明の目的で
ある。本発明の方法では、四塩化ゲルマニウムを
塩酸、又は低級アルコールあるいは低級アルコー
ル性塩酸の存在の下で、次亜リン酸又はこれの塩
によつて還元する。次に、これをそのままでアク
リルタイプの誘導体と反応させ、続いて加水分
解させて、有機ゲルマニウムプロピオン酸誘導
体を生成させる。

本発明の方法の第一工程では、低級アルコール
又は塩酸溶液中の四塩化ゲルマニウムは次亜リン
酸で容易に還元されて、亜リン酸ゲルマニウム及
び塩化ゲルマニウムの混合物になる。本発明で
は、水溶液及び（又は）水と混和性の低級アルコ
ール溶液になつている第一ゲルマニウム化合物及
び塩酸を使用する。このようにして生成させた反
応体はアクリル系誘導体と反応する傾向があつ
て、有機ゲルマノ塩化物と有機ゲルマノ亜リン酸
塩との混合物を生成する。反応混合物を下記、（式中、ＹはCOOH、COOR〔Ｒは低級アルキ
ルである〕、CONH又はCNを表わし、且つ R₁及びR₂は互に無関係で、水素又は低級アル
キルを表わす、）のようにして、そのままで加水分解させて、三二
酸化有機ゲルマニウム誘導体を生成することがで
きる。

従つて、本発明では下記の式(2) （式中、R₁及びR₂は互に関係なく、水素又は
低級アルキルである）なる三三二酸化有機ゲルマニウム誘導体を製造す
るために、工程 (i) 四塩化ゲルマニウムを次亜リン酸（それ自体
として添加し、あるいはこれの塩から、塩酸及
び（又は）低級アルコールの作用で、その場所
で発生させて）と反応させることによつて四塩化ゲルマニウム
を還元し、 (ii) その後、反応混合物に、下記の式(1) 〔式中、R₁及びR₂は上記の定義の通りであ
り、且つＹはCOOH、COOR（Ｒは低級アルキルであ
る）、CONH₂又はCNである〕なるアクリル酸誘導体を添加し、且つ (iii) 工程(ii)の生成物を加水分解させて、式(2)の該
化合物を生成させる、ことを包含する製造方法を目的とするものであ
る。

工程(i)で使用する低級アルコールは通常C₁〜
C₃アルコールである。この工程は高温で、例え
ば還流温度で行うのが適切である。工程(ii)及び(iii)
には特別な温度の必要条件はなく、環境温度で十
分である。しかしながら、所望によつては、これ
よりも高い温度又は低い温度を使用してもよい。

R₁及びR₂としての他の有効な基ではフエニ
ル、フルフリル、チオフエニル、ピリジル及びこ
れらの誘導体を包含する。

下記の実施例は、本発明の実施を更に詳細に説
明するのに役立つであろう。実施例１から実施例
７まででは、HCl媒質に溶解した次亜リン酸ナト
リウムを使用して、四塩化ゲルマニウムを還元す
る。実施例８から実施例14まででは、四塩化ゲル
マニウムを次亜リン酸水溶液中で還元する。実施
例15から実施例19まででは、還元工程用にメタノ
ールに溶解した次亜リン酸ナトリウムを使用す
る。実施例20から実施例23まででは、メタノール
に溶解した水性次亜リン酸で還元を行う。実施例
24ではエタノールに溶解した次亜リン酸を使用
し、実施例25では、次亜リン酸及び酸性エタノー
ルを使用し、実施例26では、次亜リン酸ナトリウ
ムをエタノールと一緒に使用し、実施例27では、
次亜リン酸ナトリウム及び酸性エタノールを使用
する。水性次亜リン酸そのものを使用する場合、
次にHCl及び（又は）アルコールを添加するの
が、場合によつては好ましい。塩酸〔及び（又
は）エタノール〕を使用し、次亜リン酸塩で、そ
の場で次亜リン酸を発生させることができる。ど
んな場合でも、次亜リン酸そのものを使用する場
合でも、塩酸は反応を速進し、且つ収率を高める
ので、塩酸が存在するのは好ましい。

実施例１ (a) 次亜リン酸ナトリウムによるGeCl₄の還元、
GeCl₄20ｇを濃HCl100mlに次亜リン酸ナトリウ
ム30ｇを溶解した溶液に添加する。１時間還流
加熱してから冷却して室温にする。還元混合物
は後刻の使用のために保存しておく。

(b) アクリル酸からの三二酸化ビス−β−カルボ
キシエチルゲルマニウムの製造、アクリル酸6.5ｇを室温で、工程(a)で生成し
たGeCl₄還元混合物に添加する。かき混ぜなが
ら４時間反応させた後に、分離した固形物を
過して収集する。固形物を水70mlに溶解し、且
つ室温で１時間かき混ぜて、加水分解させる。
結晶を過して収集し、且つ水及びアセトンで
順次洗浄する。オーブン（80℃〜100℃）の中
で乾燥して、表題の化合物８ｇ（収率50％）を
得る。

生成物の赤外線スペクトルではCOOHの特徴
である3300cm^-1〜2800cm^-1、1690cm^-1、1410cm
^-1、1240cm^-1、及び三二酸化ゲルマニウムの特徴
である900cm^-1と800cm^-1とに吸収を示している。
スペクトルはアサイの著書「有機ゲルマニウム−
神の賜物の医薬（Organic Germanium−Ａ
Medical Godsend）」（日本語版）に記載の赤外線
スペクトルと全く同じであり、且つ又アサイ診療
所（Asai Clinic）から購入することのできる市
販の試料とも符合する。

該磁気共鳴スペクトル（D₂O、NaOD）では
1.6ppm及び2.5ppmで同じプロトン数の三重線極
大を示す。

Geの元素分析−理論値 42.6％、実測値 41.8％。

実施例２メタクリル酸からの三二酸化ビス−β−カルボ
キシ−β−メチルエチルゲルマニウムの製
造、メタクリル酸８ｇを室温で、実施例１の工程(a)
で生成したGeCl₄還元混合物に添加する。かき混
ぜながら４時間反応させた後に、分離した固形物
を過して収集する。固形物を実施例１の工程(b)
のときのように加水分解させて、表題の化合物10
ｇ（収率58％）を得る。

赤外線スペクトルでは、3450cm^-1、3300cm^-1〜
2800cm^-1、1700cm^-1、1410cm^-1、1240cm^-1に
COOHの特徴である吸収を、又880cm^-1及び800cm
^-1に三二酸化ゲルマニウムの特徴である吸収を示
している。

核磁気共鳴スペクトル（D₂O，NaOD）では、
1.2ppm（ｄ，3H）、1.6（ｑ，2H）及び2.8ppm
（ｍ，1H）に極大を示す。

実施例３メタクリル酸メチルからの三二酸化ビス−β−
カルボキシ−β−メチルエチルゲルマニウ
ムの製造、メタクリル酸メチル9.3ｇを室温で、実施例１
の工程(a)で生成したGeCl₄還元混合物に添加す
る。かき混ぜながら４時間反応させてから、油状
生成物をベンゼンで抽出する。ベンゼンを蒸発さ
せて除去した後に、残留物を水70mlに溶解し、且
つ室温で１時間かき混ぜて、加水分解させる。結
晶を過して収集し、且つ水及びアセトンで順次
洗浄する。オーブン（80℃〜100℃）で乾燥し
て、表題の化合物5.5ｇ（収率32％）を得る。赤
外線スペクトルは実施例２の生成物と全く同じで
ある。

実施例４アクリル酸メチルからの三二酸化ビス−β−カ
ルボキシエチルゲルマニウムの製造、アクリル酸メチル８ｇを室温で、実施例１の工
程(a)で生成したGeCl₄還元混合物に添加する。か
き混ぜながら４時間反応させておいたから、油状
生成物をベンゼンで抽出する。ベンゼンを蒸発さ
せて除去してから、残留物を実施例３のときのよ
うにして、加水分解させる。過して固形物の三
二酸化ビス−β−カルボキシエチルゲルマニ
ウム７ｇ（収率43％）を収集する。赤外線スペク
トルは実施例１の(b)で製造したものと全く同じで
ある。

実施例５クロトン酸からの三二酸化ビス−β−カルボキ
シ−α−メチルエチルゲルマニウムの製
造、クロトン酸８ｇを室温で、実施例１の工程(a)で
生成したGeCl₄還元混合物に添加する。かき混ぜ
ながら４時間反応させてから、過して固形物を
収集する。実施例１の工程(b)のときのように、固
形物を水で加水分解して、表題の化合物8.5ｇ
（収率50％）を得る。

赤外線スペクトルでは3300cm^-1〜2800cm^-1、
1695cm^-1、1410cm^-1、1250cm^-1にCOOHの特徴で
ある吸収を、又900cm^-1及び790cm^-1には三二酸化
ゲルマニウムの特徴である吸収を示す。

実施例６アクリロニトリルからの三二酸化ビス−β−カ
ルボキシエチルゲルマニウムの製造、アクリロニトリル4.9ｇを室温で、実施例１の
工程(a)で生成したGeCl₄還元混合物に添加する。
かき混ぜながら４時間反応させてから、油状生成
物をベンゼンで抽出する。ベンゼンを蒸発させて
除去した後、残留物に濃塩酸50mlを添加して１時
間還流加熱し、更に水100mlで希釈し、その後室
温まで冷却させる。生成した沈殿を収集し、水及
びアセトンで順次洗浄し、乾燥して表題の化合物
４ｇ（収率25％）を得る。赤外線スペクトルは実
施例１の工程(b)で製造したものと全く同じであ
る。

実施例７アクリルアミドからの三二酸化ビス−β−カル
ボキシエチルゲルマニウムの製造、アクリルアミド５ｇを室温で、実施例１の工程
(a)で生成したGeCl₄還元混合物に添加する。かき
混ぜながら４時間反応させる。固形物を過して
収集し、濃塩酸と共に還流加熱してから、実施例
６のときのように水中で加水分解させて、表題の
化合物５ｇ（収率30％）を得る。赤外線スペクト
ルは実施例１の工程(b)で生成したものと全く同じ
である。

実施例８ (a) 次亜リン酸の50％水溶液でGeCl₄を還元する
ことによるGeCl₄還元溶液の製造、 GeCl₄20ｇを次亜リン酸の50％水溶液38ｇに
添加する。反応混合物を１時間還流加熱し、且
つ後刻使用するために室温まで冷却する。

(b) アクリル酸からの三二酸化ビス−β−カルボ
キシエチルゲルマニウムの製造、アクリル酸6.5ｇを室温で、上記の工程(a)で
生成したGeCl₄還元混合物に添加する。かき混
ぜながら４時間反応させた後に、分離した固形
物を過して収集する。固形物を実施例１の工
程(b)のときのように加水分解させて、表題の化
合物７ｇ（収率43％）を得る。赤外線スペクト
ルは実施例１の工程(b)で生成したものと全く同
じである。

実施例９メタクリル酸からの三二酸化ビス−β−カルボ
キシ−β−メチルエチルゲルマニウムの製
造、メタクリル酸８ｇを室温で、実施例８の工程(a)
で生成したGeCl₄還元混合物に添加する。かき混
ぜながら４時間反応させた後に、分離した固形物
を過して収集する。実施例１の工程(b)のときの
ように、固形物を水中で加水分解させて、表題の
化合物8.5ｇ（収率50％）を得る。赤外線スペク
トルは実施例２で生成したものと全く同じであ
る。

実施例 10 メタクリル酸メチルからの三二酸化ビス−β−
カルボキシ−β−メチルエチルゲルマニウ
ムの製造、メタクリル酸メチル9.3ｇを室温で、実施例８
の工程(a)で生成したGeCl₄還元混合物に添加す
る。かき混ぜながら４時間反応させた後に、油状
生成物をベンゼンで抽出する。ベンゼンを蒸発さ
せて除去した後に、残留物を実施例３のときのよ
うに水中で加水分解させて、表題の化合物4.2ｇ
（収率25％）を得る。赤外線スペクトルは実施例
２で生成したものと全く同じである。

実施例 11 アクリル酸メチルからの三二酸化ビス−β−カ
ルボキシエチルゲルマニウムの製造、室温でアクリル酸メチル８ｇを、実施例８の工
程(a)で生成したGeCl₄還元混合物に添加する。か
き混ぜながら４時間反応させた後に、油状の生成
物をベンゼンで抽出する。ベンゼンを蒸発させて
除去し、且つ残留物を実施例３のときのように水
中で加水分解させて、表題の化合物10ｇを得る。
赤外線スペクトルは実施例１の工程(b)で生成した
ものと全く同じである。

実施例 12 クロトン酸からの三二酸化ビス−β−カルボキ
シ−α−メチルエチルゲルマニウムの製
造、実施例８の工程(a)で生成したGeCl₄還元混合物
に、室温でクロトン酸８ｇを添加する。かき混ぜ
ながら４時間反応させた後に、分離した固形物を
過して収集する。固形物を実施例１の工程(b)の
ときのように、水中で加水分解させて、赤外線ス
ペクトルが実施例５で生成したものと全く同じで
ある表題の化合物５ｇ（収率30％）を得る。

実施例 13 アクリロニトリルからの三二酸化ビス−β−カ
ルボキシエチルゲルマニウムの製造、実施例８の工程(a)で生成したGeCl₄還元混合物
に室温で、アクリロニトリル4.9ｇを添加する。
かき混ぜながら４時間反応させた後に、油状の生
成物をベンゼンで抽出する。溶剤を濃縮させて除
去し、且つ実施例６のときのように、残留物を濃
塩酸で加水分解させ、更に水で希釈して、赤外線
スペクトルが実施例１の工程(b)で生成したものと
全く同一の表題の化合物５ｇ（収率31％）を得
る。

実施例 14 アクリルアミドからの三二酸化ビス−β−カル
ボキシエチルゲルマニウムの製造、実施例８の工程(a)で生成したGeCl₄還元混合物
に室温でアクリルアミド５ｇを添加する。かき混
ぜながら４時間反応させた後に、分離した固形物
を過して収集する。実施例６のときのように、
固形物を濃塩酸と共に還流させて加水分解させ、
且つ更に水で希釈して、赤外線スペクトルが実施
例１の工程(b)で生成したものと全く同じである、
表題の化合物3.8ｇ（収率24％）を得る。

実施例 15 (a) メタノール性ゲルマニウム溶液の製造、 GeCl₄9.2ｇをメタノール70mlに溶解する。こ
の溶液に、次亜リン酸ナトリウム９ｇを含有す
るメタノール100mlを添加する。かき混ぜなが
ら１時間反応させた後に、生成したNaClを
別し、且つ後刻使用するために液を取つてお
く。

(b) アクリル酸からの三二酸化ビス−β−カルボ
キシエチルゲルマニウムの製造、上記の工程(a)で生成した還元ゲルマニウムメ
タノール溶液に室温でアクリル酸７ｇを添加す
る。かき混ぜながら４時間反応させた後に、溶剤
を濃縮して除去する。この残留物に蒸留水100ml
及び濃HCl1mlを添加して、更に４時間かき混ぜ
を続ける。固形物を過して収集して、赤外線ス
ペクトルが実施例１の工程(b)で生成したものと全
く一致する表題の化合物６ｇ（収率8.2％）を得
る。

実施例 16 メタクリル酸からの三二酸化ビス−β−カルボ
キシ−β−メチル−エチルゲルマニウムの製
造、実施例15の工程(a)で生成した還元ゲルマニウム
のメタノール溶液に、室温でメタクリル酸100ml
を添加する。かき混ぜながら４時間反応させた後
に、溶剤を濃縮して除去する。この残留物に蒸留
水100mlを添加して、更に４時間かき混ぜを継続
する。固形物を過して収集し、赤外線スペクト
ルが実施例２で生成したものと全く一致する表題
の化合物３ｇ（収率38％）を得る。

実施例 17 クロトン酸からの三二酸化ビス−β−カルボキ
シ−α−メチルエチルゲルマニウムの製
造、実施例15の工程(a)で生成した還元ゲルマニウム
のメタノール溶液に室温でクロトン酸10ｇを添加
する。かき混ぜながら４時間反応させた後に、溶
剤を濃縮して除去する。この残留物に、蒸留水
100mlを添加して、更に４時間かき混ぜを継続す
る。固形物を過して収集し、赤外線スペクトル
が実施例５で生成したものと全く同一の表題の化
合物4.5ｇ（収率62％）を生じる。

実施例 18 アクリロニトリルからの三二酸化ビス−β−カ
ルボキシエチルゲルマニウムの製造、実施例15の工程(a)で生成した還元ゲルマニウム
のメタノール溶液に、室温でアクリロニトリル５
ｇを添加する。かき混ぜながら４時間反応させた
後に、濃縮して溶剤を除去する。この残留物に蒸
留水100mlを添加し、更に４時間かき混ぜを継続
する。固形物を過によつて収集し、実施例１の
工程(b)で生成したものと赤外線スペクトルが全く
同一の表題の化合物５ｇ（収率69％）を得る。

実施例 19 アクリルアミドからの三二酸化ビス−β−カル
ボキシエチルゲルマニウムの製造、実施例15の工程(a)で生成した還元ゲルマニウム
のメタノール溶液に室温でアクリルアミド7.4ｇ
を添加する。かき混ぜながら４時間反応させた後
に、濃縮して溶剤を除去する。この残留物に蒸留
水100mlを添加し、かき混ぜを更に４時間継続す
る。固形物を過して収集し、実施例１の工程(b)
で生成したものと赤外線スペクトルが全く同一で
ある、表題の化合物２ｇ（収率30.5％）を得る。

実施例 20 (a) メタノール性還元ゲルマニウム水溶液の製
造、メタノール70mlにGeCl₄9.2ｇを溶解する。50
％次亜リン酸５mlを含有するメタノール100ml
を、この溶液に添加する。２時間かき混ぜた後
には、混合物はその後の用途に直ちに応じられ
る。

(b) アクリル酸からの三二酸化ビス−β−カルボ
キシエチルゲルマニウムの製造、上記の工程(a)で生成したメタノール性還元ゲル
マニウム水溶液に室温でアクリル酸6.2ｇを添加
する。かき混ぜながら４時間反応させた後に、濃
縮して溶剤を除去する。この残留物に蒸留水100
mlを添加し、更に４時間かき混ぜを継続する。生
成した結晶を過して、実施例１の工程(b)の生成
物と全く同一の赤外線スペクトルを示す表題の化
合物３ｇ（収率42％）を得る。

実施例 21 メタクリル酸からの三二酸化ビス−β−カルボ
キシ−β−メチルエチルゲルマニウムの製
造実施例20の工程(a)で生成したメタノール性還元
ゲルマニウム水溶液に室温で、メタクリル酸10ml
を添加する。かき混ぜながら４時間反応させた後
に、濃縮して溶剤を除去する。この残留物に蒸留
水100mlを添加し、更に４時間かき混ぜを継続す
る。生成した結晶を過して、赤外線スペクトル
が実施例２の生成物と全く同一である表題の化合
物４ｇ（収率50％）を得る。

実施例 22 クロトン酸からの三二酸化ビス−β−カルボキ
シ−α−メチルエチルゲルマニウムの製
造、実施例20の工程(a)で生成したメタノール性還元
ゲルマニウム水溶液に室温でクロトン酸10ｇを添
加する。かき混ぜながら４時間反応させた後に、
溶剤を蒸発させる。この残留物に蒸留水100mlを
添加して、更に４時間かき混ぜを継続する。結晶
生成物を過して、赤外線スペクトルが実施例５
のものと全く同一である表題の化合物３ｇ（収率
38％）を得る。

実施例 23 アクリルアミドからの三二酸化ビス−β−カル
ボキシエチルゲルマニウムの製造、実施例20の工程(a)で生成したメタノール性還元
ゲルマニウム水溶液に室温でアクリルアミド7.4
ｇを添加する。かき混ぜながら４時間反応させた
後に溶剤を蒸発させる。この残留物に蒸留水100
mlを添加し、更に２時間かき混ぜを継続する。生
成した混合物をエーテル100mlで３回抽出し、そ
れからエーテルを蒸発させて除去する。この残留
物に再び蒸留水100mlを添加して、更に４時間か
き混ぜを継続する。結晶生成物を別して、赤外
線スペクトルが実施例１の工程(b)のものと全く同
一である表題の化合物５ｇ（収率69％）を得る。

実施例 24 エタノール性四塩化ゲルマニウムを次亜リン酸
で還元し、更にアクリル酸と反応させる。

次亜リン酸1.25ml（1.5ｇ）をエタノール25ml
に溶解し、次に四塩化ゲルマニウム2.3ｇを添加
する。２時間かき混ぜた後にアクリル酸1.54ｇを
添加する。生じた混合物をかき混ぜながら、湯浴
（70℃）中で２時間加熱する。蒸発でエタノール
を除去した後に、蒸留水10mlを添加し、且つ更に
４時間室温でかき混ぜを継続する。結晶性生成物
を別して、赤外線吸収が実施例１の工程(b)のと
きと同一結果を示す三二酸化ビス−β−カルボキ
シエチルゲルマニウム0.3ｇ（収率16％）を
得る。

実施例 25 酸性エタノール中の四塩化ゲルマニウムを次亜
塩素酸で還元し、更にアクリル酸と反応させ
る、濃HCl2mlを含有するエタノール25mlに50％の
次亜リン酸1.25ml（1.5ｇ）を溶解し、次にエチ
ルアルコール10mlに四塩化ゲルマニウム2.39ｇ
を溶解した溶液を添加する。２時間かき混ぜた後
に、アクリル酸1.54ｇを添加し、且つかき混ぜを
更に２時間継続する。エタノールを蒸発で除去し
た後、この残留物に蒸留水10mlを添加し、室温で
４時間かき混ぜる。結晶生成物を別して、実施
例１の工程(b)のときのような赤外線スペクトルの
三二酸化ビス−β−カルボキシエチルゲルマ
ニウム0.8ｇ（収率44％）を得る。

実施例 26 エタノール性四塩化ゲルマニウムを次亜リン酸
ナトリウムで還元し、更にアクリル酸と反応さ
せる、エタノール20ml中に次亜リン酸ナトリウム2.6
ｇを懸濁させる。エタノール10ml中にGeCl₄2.3ｇ
を含有する溶液を滴下する。２時間かき混ぜてか
ら、沈殿した生成物を別する。この液にアク
リル酸1.54ｇを添加し、且つ更に４時間室温でか
き混ぜを継続する。エタノールを蒸発させた後、
残留物に蒸留水10mlを加えて、この残留物を加水
分解させれば、三二酸化ビス−β−カルボキシ
エチルゲルマニウム0.5ｇ（収率27.5％）を得
る。赤外線吸収スペクトルは実施例１の工程(b)の
ときと同一である。

実施例 27 酸性エタノール中の四塩化ゲルマニウムを次亜
リン酸ナトリウムで還元し、更にアクリル酸と
反応させる、濃HCl2mlを含有するエタノール20mlの溶液に
次亜リン酸ナトリウム2.6ｇを添加する。混合物
を1/2時間かき混ぜ、且つ生成した沈殿を過し
て除去する。四塩化ゲルマニウム2.3ｇを含有す
るエタノール性溶液を添加して、２時間かき混ぜ
る。次にアクリル酸1.54ｇを添加し、且つ更に４
時間かき混ぜを継続する。エタノールを蒸発さ
せ、且つ蒸留水10mlを添加して、残留物を加水分
解させる。結晶性生成物、三二酸化ビス−β−カ
ルボキシエチルゲルマニウム0.4ｇ（収率22
％）を過して収集する。赤外線スペクトルは実
施例１の工程(b)のときのものと同一である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の式(2) （式中、R₁及びR₂は互に関係なく、水素又は
低級アルキルである、）なる三二酸化有機ゲルマニウムの誘導体を製造す
るための、工程、 (i) 場合によつては塩酸、低級アルコール、又は
これらの混合物の存在で、そのもの自体を添加
するか、あるいは塩から、その場で生成させた
次亜リン酸と接触させて四塩化ゲルマニウムを
還元し、 (ii) その後、反応混合物に下記の式(1) 〔式中、R₁及びR₂は上記の定義と同じであ
り、且つＹはCOOH、COOR（Ｒは低級アルキルであ
る）、CONH₂又はCNである、〕なるアクリル酸誘導体を添加し、且つ (iii) 工程(ii)の生成物を加水分解させて、式(2)の該
化合物を生成させる、の組み合わせから成ることを特徴とする製造方
法。２工程(i)で、四塩化ゲルマニウムを塩酸中で、
次亜リン酸ナトリウムと接触させることを特徴と
する、上記第１項に記載の方法。３工程(i)で、四塩化ゲルマニウムを水性次亜リ
ン酸そのものと接触させることを特徴とする、前
記第１項に記載の方法。４工程(i)で、四塩化ゲルマニウムをメタノール
又はエタノール中で、次亜リン酸ナトリウムと接
触させることを特徴とする、前記第１項に記載の
方法。５工程(i)で、四塩化ゲルマニウムをメタノール
又はエタノール中で、水性次亜リン酸と接触させ
ることを特徴とする、前記第１項に記載の方法。６工程(i)で、四塩化ゲルマニウムを水性次亜リ
ン酸、メタノール又はエタノール、及び塩酸と接
触させることを特徴とする、前記第１項に記載の
方法。７工程(i)を還流温度で行うことを特徴とする、
前記第１項に記載の方法。８ (1)がアクリル酸であることを特徴とする、前
記第１項に記載の方法。９ (1)がメタクリル酸であることを特徴とする、
前記第１項に記載の方法。１０ (1)がメタクリル酸メチルであることを特徴
とする、前記第１項に記載の方法。１１ (1)がアクリル酸メチルであることを特徴と
する、前記第１項に記載の方法。１２ (1)がクロトン酸であることを特徴とする、
前記第１項に記載の方法。１３ (1)がアクリロニトリルであることを特徴と
する、前記第１項に記載の方法。１４ (1)がアクリルアミドであることを特徴とす
る、前記第１項に記載の方法。１５工程(iii)を、水を存在させて行うことを特徴
とする、前記第１項に記載の方法。１６工程(iii)を、水及び塩酸を存在させて行うこ
とを特徴とする、前記第１項に記載の方法。