JPS6216212B2 - - Google Patents
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- JPS6216212B2 JPS6216212B2 JP59228885A JP22888584A JPS6216212B2 JP S6216212 B2 JPS6216212 B2 JP S6216212B2 JP 59228885 A JP59228885 A JP 59228885A JP 22888584 A JP22888584 A JP 22888584A JP S6216212 B2 JPS6216212 B2 JP S6216212B2
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Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
利用分野
本発明は、メチルポリシルセスキオキサンおよ
びエチルポリシルセスキオキサン、特に重量平均
分子量10000〜1000000を有し、有機溶媒に可溶な
重合体の製法に関する。
びエチルポリシルセスキオキサン、特に重量平均
分子量10000〜1000000を有し、有機溶媒に可溶な
重合体の製法に関する。
従来技術
フエニル基、トリル基のようなアリール基、あ
るいはイソブチル基、イソアミル基などの比較的
高級なアルキル基を有するポリシルセスキオキサ
ンは知られていた（J.Amer.Chem.Soc，
Vol.82，P.6194（1960），J.Polymer Sci.Vol.C―
１ P.83（1963））。しかし、C1〜C3の低級アル
キル基を有する可溶性のポリシルセスキオキサン
については、最近わずかに報告されているだけで
ある（特開昭50―111198）。これらの従来技術は
オルガノトリクロロシランを水層、有機層の界面
で加水分解し、縮重させて、数平均分子量数千〜
100000程度のオルガノポリシルセスキオキサンを
得る方法である。
るいはイソブチル基、イソアミル基などの比較的
高級なアルキル基を有するポリシルセスキオキサ
ンは知られていた（J.Amer.Chem.Soc，
Vol.82，P.6194（1960），J.Polymer Sci.Vol.C―
１ P.83（1963））。しかし、C1〜C3の低級アル
キル基を有する可溶性のポリシルセスキオキサン
については、最近わずかに報告されているだけで
ある（特開昭50―111198）。これらの従来技術は
オルガノトリクロロシランを水層、有機層の界面
で加水分解し、縮重させて、数平均分子量数千〜
100000程度のオルガノポリシルセスキオキサンを
得る方法である。
特開昭50―111198の方法によれば、メチルトリ
クロロシランをトリエチルアミンとともにケトン
―フラン混合溶媒に溶解し、第１工程では、この
溶液を氷冷して常圧下で水を滴下し、数平均分子
量9000〜10000のポリシルセスキオキサンのプレ
ポリマを生成し、これをメチルアルコールで沈澱
させ、さらに第２工程で、プレポリマを再びケト
ン―フラン混合溶媒に溶解し、水の存在しない系
で90℃、４時間反応させて高分子量化し、数平均
分子量10000〜100000程度の重合体を得る。
クロロシランをトリエチルアミンとともにケトン
―フラン混合溶媒に溶解し、第１工程では、この
溶液を氷冷して常圧下で水を滴下し、数平均分子
量9000〜10000のポリシルセスキオキサンのプレ
ポリマを生成し、これをメチルアルコールで沈澱
させ、さらに第２工程で、プレポリマを再びケト
ン―フラン混合溶媒に溶解し、水の存在しない系
で90℃、４時間反応させて高分子量化し、数平均
分子量10000〜100000程度の重合体を得る。
問題点
オルガノポリシルセスキオキサンは耐熱性のあ
る絶縁材料として知られている。通常、これは有
機溶媒に溶解して塗布し、また高温度において一
部分解することがあつても絶縁性を保持できるよ
うに分子量が高いことが望まれる。
る絶縁材料として知られている。通常、これは有
機溶媒に溶解して塗布し、また高温度において一
部分解することがあつても絶縁性を保持できるよ
うに分子量が高いことが望まれる。
解決手段
上記問題点は、低級アルキルトリクロロシラン
および有機アミン解媒を有機溶媒に溶解し、水と
反応させて加水分解し溶媒成分が静かに還流する
状態の温度に加熱して縮重合させてプレポリマを
生成し、さらにこれを高分子量化する、 一般式： （式中、ＲはCH3またはC2H5を示す）で表さ
れる重量平均分子量10000〜1000000の低級アルキ
ルポリシルセスキオキサンの製法であつて、 (1) 低級アルキルトリクロロシランを有機溶媒に
溶解する工程と、得られた有機溶液に水を滴下
する工程とを含むプレポリマの生成を温度−20
℃〜−50℃で行ない、かつ (2) 前記有機溶液に水を滴下する工程と、有機溶
液層の下に滴下した水の層を併存させたまま該
温度に加熱して高分子量化する工程とを不活性
ガスの加圧下で行ない、重量平均分子量10000
〜1000000の低級アルキルポリシルセスキオキ
サンとすることを特徴とする、低級アルキルポ
リシルセスキオキサンの製法によつて解決する
ことができる。
および有機アミン解媒を有機溶媒に溶解し、水と
反応させて加水分解し溶媒成分が静かに還流する
状態の温度に加熱して縮重合させてプレポリマを
生成し、さらにこれを高分子量化する、 一般式： （式中、ＲはCH3またはC2H5を示す）で表さ
れる重量平均分子量10000〜1000000の低級アルキ
ルポリシルセスキオキサンの製法であつて、 (1) 低級アルキルトリクロロシランを有機溶媒に
溶解する工程と、得られた有機溶液に水を滴下
する工程とを含むプレポリマの生成を温度−20
℃〜−50℃で行ない、かつ (2) 前記有機溶液に水を滴下する工程と、有機溶
液層の下に滴下した水の層を併存させたまま該
温度に加熱して高分子量化する工程とを不活性
ガスの加圧下で行ない、重量平均分子量10000
〜1000000の低級アルキルポリシルセスキオキ
サンとすることを特徴とする、低級アルキルポ
リシルセスキオキサンの製法によつて解決する
ことができる。
水の滴下工程における、不活性ガスによる加
圧は水柱10〜30cm程度が便宜である。
圧は水柱10〜30cm程度が便宜である。
作 用
本発明の低級アルキルポリシルセスキオキサン
の製法においては、低級アルキルトリクロロシラ
ンを有機溶媒に溶解する工程と、得られた有機溶
液に水を滴下する工程とを温度−20℃〜−50℃に
冷却して行なうことにより、有機溶媒に溶解して
いる微量の水、および滴下する水と低級アルキル
トリクロロシランとの反応性を抑制し、これによ
つてプレポリマが三次元縮重合することを防止
し、得られた重合体の有機溶媒への可溶性を保持
することができる。
の製法においては、低級アルキルトリクロロシラ
ンを有機溶媒に溶解する工程と、得られた有機溶
液に水を滴下する工程とを温度−20℃〜−50℃に
冷却して行なうことにより、有機溶媒に溶解して
いる微量の水、および滴下する水と低級アルキル
トリクロロシランとの反応性を抑制し、これによ
つてプレポリマが三次元縮重合することを防止
し、得られた重合体の有機溶媒への可溶性を保持
することができる。
また水の滴下工程と、その後の加熱工程とを加
圧下で行なうことにより、有機層の下にある水が
蒸発して有機層に移行することを抑制し、もし加
圧しない場合に有機層内に形成するであろう微小
水蒸気泡が有機層と反応することを防止し、これ
によつて反応を水層と有機層との界面のみで行な
わせることができるので、前記低温条件と同様に
反応性を抑制することができる。
圧下で行なうことにより、有機層の下にある水が
蒸発して有機層に移行することを抑制し、もし加
圧しない場合に有機層内に形成するであろう微小
水蒸気泡が有機層と反応することを防止し、これ
によつて反応を水層と有機層との界面のみで行な
わせることができるので、前記低温条件と同様に
反応性を抑制することができる。
次の実施例はメチルポリシルセスキオキサンの
合成を示すが、本発明によつてエチルポリシルセ
スキオキサンを同様に合成することができる。
合成を示すが、本発明によつてエチルポリシルセ
スキオキサンを同様に合成することができる。
実施例
実施例 １
還流冷却管、滴下漏斗、窒素吹込管、撹拌棒を
備えた反応容器（第１図）溶媒メチルイソブチル
ケトン540mlおよび触媒トリエチルアミン84mlを
入れ、吹込み管から窒素を吹込んで容器内を窒素
置換した。
備えた反応容器（第１図）溶媒メチルイソブチル
ケトン540mlおよび触媒トリエチルアミン84mlを
入れ、吹込み管から窒素を吹込んで容器内を窒素
置換した。
この反応容器をドライアイスエチルアルコール
浴で温度−30℃〜−40℃に冷却し、溶液を撹拌し
ながら、メチルトリクロロシラン78mlを滴下管か
ら注入すると、溶媒中の微量の水と反応して、塩
酸トリエチルアミンの白色沈澱を生成した。
浴で温度−30℃〜−40℃に冷却し、溶液を撹拌し
ながら、メチルトリクロロシラン78mlを滴下管か
ら注入すると、溶媒中の微量の水と反応して、塩
酸トリエチルアミンの白色沈澱を生成した。
窒素ガスで水柱10cmに加圧しながら、滴下管１
から水約100mlを90分間で滴下した。これによつ
て塩酸トリエチルアミンを生成し、過剰の水で溶
解してメチルトリクロロシランの加水分解反応を
促進し、プレポリマを生成した。次に二液層を窒
素ガスで水柱10cmに加圧したまま、ドライアイス
冷却を止めて、徐々に温度を上げ常温とした後、
同様に加圧のまま、油浴で90±２℃で10時間還流
させて、メチルポリシルセスキオキサンを高分子
量化した。
から水約100mlを90分間で滴下した。これによつ
て塩酸トリエチルアミンを生成し、過剰の水で溶
解してメチルトリクロロシランの加水分解反応を
促進し、プレポリマを生成した。次に二液層を窒
素ガスで水柱10cmに加圧したまま、ドライアイス
冷却を止めて、徐々に温度を上げ常温とした後、
同様に加圧のまま、油浴で90±２℃で10時間還流
させて、メチルポリシルセスキオキサンを高分子
量化した。
有機層を分離し、洗浄水が中性となるまで水洗
して塩酸トリエチルアミンを除去した。水層を除
去した後に蒸留により有機層を濃縮し、沈澱剤と
してエチルアルコールを加えて重合体を沈澱させ
た。沈澱した重合体はさらに沈澱剤で十分に洗浄
した後、真空乾燥した。この重合体はポリスチレ
ン標準によるGPC分析による重量平均分子量が
100000であり、赤外吸収スペクトルは、3000cm-1
（νC-H），780cm-1（νSi-C）の他に、1125cm-1，
1040cm-1に吸収があり、これらはJ.Polym.Sci.，
Vol Ｃ―１，P.83（1963）に記載されているνas
ｙｎＳｉ―ｐ―Ｓｉに基づく吸収であると認められ、こ
の
重合体をラダー構造を有するメチルポリシルセス
キオキサンと同定することができた。
して塩酸トリエチルアミンを除去した。水層を除
去した後に蒸留により有機層を濃縮し、沈澱剤と
してエチルアルコールを加えて重合体を沈澱させ
た。沈澱した重合体はさらに沈澱剤で十分に洗浄
した後、真空乾燥した。この重合体はポリスチレ
ン標準によるGPC分析による重量平均分子量が
100000であり、赤外吸収スペクトルは、3000cm-1
（νC-H），780cm-1（νSi-C）の他に、1125cm-1，
1040cm-1に吸収があり、これらはJ.Polym.Sci.，
Vol Ｃ―１，P.83（1963）に記載されているνas
ｙｎＳｉ―ｐ―Ｓｉに基づく吸収であると認められ、こ
の
重合体をラダー構造を有するメチルポリシルセス
キオキサンと同定することができた。
なお、得られた重合体は、常温で３ケ月放置し
た後も溶媒のトルエンおよびメチルイソブチルケ
トンに可溶であつた。
た後も溶媒のトルエンおよびメチルイソブチルケ
トンに可溶であつた。
反応の操作手順につき、さらに詳細に説明す
る。
る。
上記のように、溶媒のメチルイソブチルケトン
（MIBK）540mlに、触媒のトリエチルアミン
（TEA）84ml（0.5mol）を加えた溶液に、窒素を
吹込み管３から30分間バブリングして、反応容器
内を完全に窒素で置換した。これをドライアイ
ス／エタノール浴で−20℃以下まで冷却し、メチ
ルトリクロロシラン（MTCS）78ml（0.66mol）
を滴下管２から添加した。さらに温度を−20℃以
下に保持したまま、滴下管１からイオン交換水約
100mlを、溶液面の近くに、反応容器の壁に接し
ないように、塩酸トリエチルアミンが完全に溶解
するまで滴下した。水の滴下が終了した後に、メ
チルトリクロロシランの加水分解反応（式１）を
行なわせ、約90分間で徐々に温度を上げて10℃以
上まで放置した。室温に達したら、ドライアイ
ス／エタノール浴を油浴に変、約30分間で徐々に
30℃以上まで温度を上げた。30℃以上になつたら
90±２℃まで加熱し、重合反応（第２）を行なつ
た。
（MIBK）540mlに、触媒のトリエチルアミン
（TEA）84ml（0.5mol）を加えた溶液に、窒素を
吹込み管３から30分間バブリングして、反応容器
内を完全に窒素で置換した。これをドライアイ
ス／エタノール浴で−20℃以下まで冷却し、メチ
ルトリクロロシラン（MTCS）78ml（0.66mol）
を滴下管２から添加した。さらに温度を−20℃以
下に保持したまま、滴下管１からイオン交換水約
100mlを、溶液面の近くに、反応容器の壁に接し
ないように、塩酸トリエチルアミンが完全に溶解
するまで滴下した。水の滴下が終了した後に、メ
チルトリクロロシランの加水分解反応（式１）を
行なわせ、約90分間で徐々に温度を上げて10℃以
上まで放置した。室温に達したら、ドライアイ
ス／エタノール浴を油浴に変、約30分間で徐々に
30℃以上まで温度を上げた。30℃以上になつたら
90±２℃まで加熱し、重合反応（第２）を行なつ
た。
重合反応が終了したら、約90分間で40℃以下ま
で放冷した反応液を分液漏斗に移し、水層を分離
した後に、１回に500c.c.の水を使用し、中性とな
るまで水洗を７回以上反復した。洗浄を終了した
反応液を丸底フラスコに移し、120分間放置する
と、白色沈澱を生じ、上澄み液を１μｍの紙で
過し、ロータリエバポレータで濃縮して、全量
を500mlとした。得られたメチルポリシルセスキ
オキサン（MPSS）の安定化を計るため、鎖末端
のOH基のシリル化を行ない、シリル化ポリオル
ガノシルセスキオキサンとした。これにより高分
子量化したメチルポリシルセスキオキサンの重合
度・分子量も安定して測定できる。この操作とし
ては、上記ロータリエバポレータにより濃縮した
メチルポリシルセスキオキサン溶液にシリル化剤
としてトリメチルクロロシラン（TMCS）20ml
（0.08mol）を加え、50℃で１時間加熱してシリル
化反応を行なつた（式３）。
で放冷した反応液を分液漏斗に移し、水層を分離
した後に、１回に500c.c.の水を使用し、中性とな
るまで水洗を７回以上反復した。洗浄を終了した
反応液を丸底フラスコに移し、120分間放置する
と、白色沈澱を生じ、上澄み液を１μｍの紙で
過し、ロータリエバポレータで濃縮して、全量
を500mlとした。得られたメチルポリシルセスキ
オキサン（MPSS）の安定化を計るため、鎖末端
のOH基のシリル化を行ない、シリル化ポリオル
ガノシルセスキオキサンとした。これにより高分
子量化したメチルポリシルセスキオキサンの重合
度・分子量も安定して測定できる。この操作とし
ては、上記ロータリエバポレータにより濃縮した
メチルポリシルセスキオキサン溶液にシリル化剤
としてトリメチルクロロシラン（TMCS）20ml
（0.08mol）を加え、50℃で１時間加熱してシリル
化反応を行なつた（式３）。
シリル化を終了した反応液は、さらにポリマー
が析出しない程度に濃縮し、５倍量のメタノール
を加えてポリマーを沈澱させた。ポリマーに含ま
れる可溶性不純物を除くために、上澄み液を除去
し、メタノール100mlで３回洗浄した。再び
MIBKに溶解し、メタノールで再沈澱させた後
に、ポリマーをベンゼン100mlに溶解し、凍結乾
燥してシリル化メチルシルセスキオキサンを得
た。
が析出しない程度に濃縮し、５倍量のメタノール
を加えてポリマーを沈澱させた。ポリマーに含ま
れる可溶性不純物を除くために、上澄み液を除去
し、メタノール100mlで３回洗浄した。再び
MIBKに溶解し、メタノールで再沈澱させた後
に、ポリマーをベンゼン100mlに溶解し、凍結乾
燥してシリル化メチルシルセスキオキサンを得
た。
分子量の測定には、ポリスチレン標準試料によ
り作成した直線検量線を用い、島津製作所LC―
4A型高速液体クロマトグラフ装置にHSG―
10H、30S、60Sの３本のカラムを接続してGPC
分析を行なつた。
り作成した直線検量線を用い、島津製作所LC―
4A型高速液体クロマトグラフ装置にHSG―
10H、30S、60Sの３本のカラムを接続してGPC
分析を行なつた。
構造の確認には、島津製作所製IR―408型赤外
分光光度計を使用した。
分光光度計を使用した。
なお、合成については次の点を考慮した。
(1) モノマーを添加する際のゲル化を抑制する。
(2) 重合の際に、反応速度を速くし、高分子量化
を可能とする。
を可能とする。
(1) ゲル化の防止
一般に常温でメチルトリクロルシラン
（MTCS）を水に混合すると、反応が急激に進み
ゲル化する。エタノール／ドライアイス浴で−20
℃以下に冷却したMIBKにMTCSを滴下したとこ
ろ、溶媒に微量に含まれる水との反応がおこり、
容器内に白煙を発生し、フラスコの口の部分にク
モの巣状に付着した。反応系を常温にもどすと、
付着したMTCSおよびこの付着物はゲル化する。
（MTCS）を水に混合すると、反応が急激に進み
ゲル化する。エタノール／ドライアイス浴で−20
℃以下に冷却したMIBKにMTCSを滴下したとこ
ろ、溶媒に微量に含まれる水との反応がおこり、
容器内に白煙を発生し、フラスコの口の部分にク
モの巣状に付着した。反応系を常温にもどすと、
付着したMTCSおよびこの付着物はゲル化する。
これを防ぐためには第２図に示すように、滴下
管２からMTCSを有機溶媒中に１ml／minの速度
で徐々に添加した後、水滴下管１から、容器の壁
に触れないように５滴／分の速度で滴下して、ゲ
ル化を防止することができた。
管２からMTCSを有機溶媒中に１ml／minの速度
で徐々に添加した後、水滴下管１から、容器の壁
に触れないように５滴／分の速度で滴下して、ゲ
ル化を防止することができた。
(2) 高分子量化
一般に、シラノール（Si―OH）の縮合反応
は、ケイ素官能性シランの親核置換反応により、
５配位中間体を経過して、次のようにおきる。
は、ケイ素官能性シランの親核置換反応により、
５配位中間体を経過して、次のようにおきる。
塩基性触媒
Si＋OH＋B-→Si−O-＋BH
Si＋−Si＋OH→Si−Ｏ−Si＋OH-
これらの反応の速度定数はPH値によつて異な
る。たとえば、PH＜３のとき、縮合ケイ酸ポリマ
ーは均一な分子量分布を示すので、触媒としてト
リエチルアミン塩酸塩を使用し、PH＜２で重合さ
せた。しかし加圧なしでは低PHにおいて反応速度
が遅いので（第１図、曲線ｄ）シリル化して測定
した重量平均分子量を1.0×104以上とすることが
できないことが分つた。これは、Si―OHが環化
化合物を生じやすいので、高分子量化が進む速度
が遅いと、その前に反応が停止すると考えられ
る。
る。たとえば、PH＜３のとき、縮合ケイ酸ポリマ
ーは均一な分子量分布を示すので、触媒としてト
リエチルアミン塩酸塩を使用し、PH＜２で重合さ
せた。しかし加圧なしでは低PHにおいて反応速度
が遅いので（第１図、曲線ｄ）シリル化して測定
した重量平均分子量を1.0×104以上とすることが
できないことが分つた。これは、Si―OHが環化
化合物を生じやすいので、高分子量化が進む速度
が遅いと、その前に反応が停止すると考えられ
る。
さて加圧下で反応させると、第２図に示すよう
に、MTCSの加水分解によつて生ずるHClを、窒
素によつて排出し、NaOH水溶液５に吸収させ
た。このときはPMSSをシリル化して測定した分
子量を2.0×105とすることができた。加圧の調節
は、NaOH水溶液５へのバブリング位置を変える
ことにより行なうことができる。反応系内の圧力
は管４の水柱Ｈによつて測定した。
に、MTCSの加水分解によつて生ずるHClを、窒
素によつて排出し、NaOH水溶液５に吸収させ
た。このときはPMSSをシリル化して測定した分
子量を2.0×105とすることができた。加圧の調節
は、NaOH水溶液５へのバブリング位置を変える
ことにより行なうことができる。反応系内の圧力
は管４の水柱Ｈによつて測定した。
第１図に示す曲線ａ，ｂ，ｃおよびｄは、圧力
を30cm，20cm，10cm，０cmとしたときの、重合時
間と重量平均分子量との関係を示す。加圧に応じ
て分子量の増加割合（重合速度）が速かになる。
を30cm，20cm，10cm，０cmとしたときの、重合時
間と重量平均分子量との関係を示す。加圧に応じ
て分子量の増加割合（重合速度）が速かになる。
その理由としては、水とMIBKの沸点が加圧に
よつて上昇するので、沸騰が抑制され、有機層と
水層との界面において界面が定常状態に保たれた
まま加熱することによつて、縮合反応が進行する
ので、反応速度が増加するものと考えられる。
よつて上昇するので、沸騰が抑制され、有機層と
水層との界面において界面が定常状態に保たれた
まま加熱することによつて、縮合反応が進行する
ので、反応速度が増加するものと考えられる。
重合時間は、容器内の温度が85℃となつた時を
重合開始時とする。圧力は、NaOH水溶液５の水
圧によつて容器内の圧力を制御して、分子量増加
の割合を調節することができる。この圧力は、第
１図では30cmまでを示すが、圧力をこれより高く
して本発明を実施することも勿論可能である。
重合開始時とする。圧力は、NaOH水溶液５の水
圧によつて容器内の圧力を制御して、分子量増加
の割合を調節することができる。この圧力は、第
１図では30cmまでを示すが、圧力をこれより高く
して本発明を実施することも勿論可能である。
実施例 ２
窒素ガス加圧を水柱20cmとし、かつ90±２℃の
還流加熱を３時間としたことの他は、実施例１と
同様にして、重量平均分子量600000のメチルポリ
シルセスキオキサンを得た。
還流加熱を３時間としたことの他は、実施例１と
同様にして、重量平均分子量600000のメチルポリ
シルセスキオキサンを得た。
実施例 ３
還流加熱を５時間としたことの他は、実施例２
と同様にして、重量平均分子量1000000のチメル
ポリシルセスキオキサンを得た。
と同様にして、重量平均分子量1000000のチメル
ポリシルセスキオキサンを得た。
比較例
プレポリマー生成の反応温度は実施例１と同一
の低温としたが、窒素ガス加圧を行なわなかつた
ので、温度90±２℃の還流加熱を10時間としたに
も拘らず、重合体の重量平均分子量40000にすぎ
ず、かつ室温で１ケ月保存したところゲル化して
しまつた。
の低温としたが、窒素ガス加圧を行なわなかつた
ので、温度90±２℃の還流加熱を10時間としたに
も拘らず、重合体の重量平均分子量40000にすぎ
ず、かつ室温で１ケ月保存したところゲル化して
しまつた。
発明の効果
本発明の方法は、プレポリマの生成およびその
高分子量化を一工程で行い、有機溶媒に可溶な高
分子量の低級アルキルポリシルセスキオキサンを
製造することができ、なおプレポリマを高分子量
化する反応温度および時間を変えることにより所
望の分子量の重合体を得ることが可能である。な
おこの重合体は、長期間室温に保存してもゲル化
による不溶化は全く見られず、保存安定性に優れ
た利点を有する。
高分子量化を一工程で行い、有機溶媒に可溶な高
分子量の低級アルキルポリシルセスキオキサンを
製造することができ、なおプレポリマを高分子量
化する反応温度および時間を変えることにより所
望の分子量の重合体を得ることが可能である。な
おこの重合体は、長期間室温に保存してもゲル化
による不溶化は全く見られず、保存安定性に優れ
た利点を有する。
第１図は、鎖末端のOH基のシリル化を行なつ
たシリル化ポリオルガノシルセスキオキサンの重
量平均分子量の、シリル化前の低級アルキルポリ
シルセスキオキサンの加水分解および縮合重合反
応時に、反応容器内に加えた不活性ガスの加圧力
をパラメータとした、反応時間と重量平均分子量
との関係を示すグラフであり、第２図は、本発明
のポリシルセスキオキサンの製造に用いる反応系
の説明図である。 １…水滴下管、２…MTCS滴下管、３…窒素吹
込み管、４…加圧水柱(H)測定器、５…NaOH水溶
液加圧器。
たシリル化ポリオルガノシルセスキオキサンの重
量平均分子量の、シリル化前の低級アルキルポリ
シルセスキオキサンの加水分解および縮合重合反
応時に、反応容器内に加えた不活性ガスの加圧力
をパラメータとした、反応時間と重量平均分子量
との関係を示すグラフであり、第２図は、本発明
のポリシルセスキオキサンの製造に用いる反応系
の説明図である。 １…水滴下管、２…MTCS滴下管、３…窒素吹
込み管、４…加圧水柱(H)測定器、５…NaOH水溶
液加圧器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 低級アルキルトリクロロシランおよび有機ア
ミン触媒を有機溶媒に溶解し、水と反応させて加
水分解し溶媒成分が静かに還流する状態の温度に
加熱して縮重合させる、 一般式： の低級アルキルポリシルセスキオキサンの製法に
おいて、 (1) 低級アルキルトリクロロシランを有機溶媒に
溶解する工程と、得られた有機溶液に水を滴下
する工程とを含むプレポリマの生成を温度−20
℃〜−50℃で行ない、かつ (2) 前記有機溶液に水を滴下する工程と、有機溶
液層の下に滴下した水の層を併存させたまま該
温度に加熱して高分子量化する工程とを不活性
ガスの加圧下で行ない、重量平均分子量10000
〜1000000の低級アルキルポリシルセスキオキ
サンとする ことを特徴とする、低級アルキルポリシルセス
キオキサンの製法。 ２ 不活性ガスの加圧が水柱10〜30cmである、特
許請求の範囲第１項記載の製法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59228885A JPS61108628A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | 低級アルキルポリシルセスキオキサンの製法 |
| US06/790,615 US4670299A (en) | 1984-11-01 | 1985-10-23 | Preparation of lower alkyl polysilsesquioxane and formation of insulating layer of silylated polymer on electronic circuit board |
| KR1019850007985A KR880000853B1 (ko) | 1984-11-01 | 1985-10-29 | 저급알킬 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 |
| DE8585307905T DE3587041T2 (de) | 1984-11-01 | 1985-10-31 | Verfahren zur herstellung von isolatorschichten aus silylierten polysilsesquioxanen auf elektronischen gedruckten schaltung. |
| DE90114892T DE3587442T2 (de) | 1984-11-01 | 1985-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Polysilsesquioxanen. |
| EP19900114892 EP0406911B1 (en) | 1984-11-01 | 1985-10-31 | Process for preparation of polysilsesquioxane |
| EP19850307905 EP0198976B1 (en) | 1984-11-01 | 1985-10-31 | Process for formation of insulating layer of silylated polysilsesquioxane on electronic circuit board |
| KR1019870014659A KR900005894B1 (ko) | 1984-11-01 | 1987-12-21 | 표면이 평평한 절연층의 형성방법 |
| US07/281,926 US4988514A (en) | 1984-11-01 | 1988-12-02 | Preparation of lower alkyl polysilsesquioxane and formation of insulating layer of silylated polymer on electronic circuit board |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59228885A JPS61108628A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | 低級アルキルポリシルセスキオキサンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61108628A JPS61108628A (ja) | 1986-05-27 |
| JPS6216212B2 true JPS6216212B2 (ja) | 1987-04-11 |
Family
ID=16883382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59228885A Granted JPS61108628A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | 低級アルキルポリシルセスキオキサンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61108628A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01137334U (ja) * | 1988-03-14 | 1989-09-20 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6377940A (ja) * | 1986-09-19 | 1988-04-08 | Toshiba Silicone Co Ltd | 真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末およびその製造方法 |
| JP3415640B2 (ja) * | 1992-07-29 | 2003-06-09 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノシロキサンオリゴマーの製造方法 |
| JP4270708B2 (ja) | 1999-04-23 | 2009-06-03 | 富士通株式会社 | ケイ素含有ポリマ、その製造方法、それを用いたレジスト組成物、パターン形成方法および電子デバイスの製造方法 |
| KR20000063142A (ko) | 2000-02-17 | 2000-11-06 | 이응찬 | 폴리오르가노실세스키옥산 제조용 출발물질,폴리오르가노실세스키옥산 및 폴리오르가노실세스키옥산제조방법 |
| KR100361334B1 (ko) * | 2000-06-08 | 2002-11-18 | 차국헌 | 폴리알킬실세스퀴옥세인의 분자량 및 말단기의 조절방법 |
| US8053159B2 (en) | 2003-11-18 | 2011-11-08 | Honeywell International Inc. | Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof |
| JP4936563B2 (ja) * | 2008-11-26 | 2012-05-23 | 竹本油脂株式会社 | 高分子材料用表面改質剤 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5388099A (en) * | 1977-01-14 | 1978-08-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Methylpolysiloxane |
-
1984
- 1984-11-01 JP JP59228885A patent/JPS61108628A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5388099A (en) * | 1977-01-14 | 1978-08-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Methylpolysiloxane |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01137334U (ja) * | 1988-03-14 | 1989-09-20 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61108628A (ja) | 1986-05-27 |
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