JPS62159340A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、出力特
性と耐久性に優れた磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

塗布型磁気記録媒体は取扱が簡単で、量産性がよいなど
の特性をもち、工業化が容易であるため一般に多用され
る。

かかる塗布型磁気記録媒体は、その特性の向上のため磁
気記録素子としての磁性粉末を磁性塗膜中に如何に多量
に充填させるか、および磁性塗膜中における磁性粉末を
如何に均一に分散させるかに考慮が払われ、その結果と
して出方特性と（に電磁変換特性が向上してきたのは周
知の通りである。

しかるに特に近年、ビデオテープやフロッピーディスク
等において、磁気ヘッドが磁性層表面に摺接することに
よって磁性塗膜に多量に均一に詰め込まれた磁性粉末が
表面から削りとられ、高められたはずの出力特性・電子
変換特性が劣化するという問題が生起してきた。

これに対し、従来より、磁性塗膜中に磁気ヘッドよりも
、また磁性粉末よりも硬さにおいて優れたいわゆる研磨
剤粒子を混入させ、また必要により潤滑性の液体も併用
するなどして、かがる磁性塗膜の削れの問題を解決して
きたのである。このようなことは例えば、 特公昭４８−１８５７２号、　特公昭４Ｂ−１５００３
号、特公昭５２−２８６４２号、　特公昭５２−４９９
６１号、特公昭５５−１５７７１号、　特公昭５５−２
４１７１号、特公昭５７−５１１７１号、　特開昭４７
−４６６号、特開昭４８−５６４０４号、　特開昭４９
−１１５５１０号、特開昭５０−６２６０４号、　特開
昭５０−９２１０１号、特開昭５０−９３４０５°号、
　特開昭５０−１４７３０８号、特開昭５１−３１２０
１号、　特開昭５２−４５３０９号、特開昭５２−７５
４１０号、　特開昭５２−８８３０７号、特開昭５２−
９７７０９号、　特開昭５２−９７７１０号、特開昭５
３−１６６０５号、　特開昭５３−４７８０６号、特開
昭５３−１３４４０７号、　特開昭５４−２１８０５号
、特開昭５４−１０３００５号、　特開昭５４−１４３
６０８号、特開昭５５−１６３８号、　　特開昭５５−
１７８１１号、特開昭５５−１７８１３号、　特開昭５
５−１７８１４号、特開昭５５−１７８３５号、　特開
昭５５−１２９９３５号、特開昭５７−１５０１３１号
、　特開昭５８−１５９２３６号、特開昭５９−１４４
０３６号 等に開示されている如くである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが一般に磁性塗膜中に磁気記録に寄与しない非磁
性の成分を混入させることは、磁性塗膜中での磁性粉末
の含有量の体積的低下をもたらすばかりでなく、磁性粉
末と非磁性成分とがともに均一に分散させるようにする
ことが困難となるのである。というのは、磁性粉末だけ
を結合剤樹脂中に分散させるような場合には、磁性粉末
だけを分散させるようにすれば足りるのに対し、磁性粉
末以外にさらに研磨剤粒子等の異種の非磁性粉末をも分
散させなければならず、この場合には磁性粉末と非磁性
粉末との混合比率もつねに均一になるようにしなければ
、磁性塗膜中の磁気特性が場所によって不均一となり出
力特性もムラが出るという問題をも招来する。

このような次第で、近年のビデオテープ、フロッピーデ
ィスク等においては、出力特性と耐久性とをともに高度
に達成するための別途の解決手段が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の如く出力特性の劣化の原因となる
非磁性粉末とくに非磁性固形添加剤粒子の添加のみに頼
ることなく磁性粉末それ自体によっても出力劣化が防止
でき、かつ磁性塗膜中に磁性粉末が体積的に高度に充填
した磁気記録媒体を得ようとして、種々の磁性粉末を結
合剤樹脂に分散させた磁性塗膜をもって出力特性・耐久
性の試験・検討を続けてきた結果、磁性粉末として粒子
表面に磁性粉末それ自体よりも硬さにおいて優れた研磨
性物質を保有せしめたようなものが用いるに望ましいも
のであろうとの知見を得た。しかして粒子表面に比較的
硬度の高い種々の研磨性物質が被着された磁性粉末ある
いは、かかる磁性粉末において異種の研磨性物質を被着
せしめたもの同士の混合物についてそれぞれ磁性塗料を
作成し、その出力と耐久性とを検討した。その結果、Ｔ
ｉ化合物とＳｉ化合物とをそれぞれ個々に粒子表面に被
着させた磁性粉末を一定量比で組合せた場合に最も高い
出力特性と耐久性とを示す磁気記録媒体が得られたので
ある。

これに用いた磁性粉末のうち、粒子表面にＴｉ化合物が
被着したものは特開昭５（１−１４５６８号の開示によ
り得られたものであり、また粒子表面にＳｉ化合物が被
着したものは特開昭５２−３０７５８号、特開昭５２−
１３４８５８号の開示により得られたものであった。こ
れらは単独で用いた場合には、良好な耐久性を示すに拘
らず出力特性は劣ったものであった。

本発明者らによる上記の検討においては、また上記のＴ
ｉ化合物とＳｉ化合物とを各々粒子表面に被着させた磁
性粉末を組み合わせる代わりに、Ｔｉ化合物またはＳｉ
化合物のうちの一方をかかる磁性粉末ではなく、単独の
研磨剤粒子に代えて、叩ち例えば粒子表面にＳｉ化合物
が被着された磁性粉末とＴｉＯ２粉末とを組み合わせ混
合し磁性塗料を作成したような場合には意外にも満足し
た出力特性・耐久性は得られなかったのである。

しかして、出力特性と耐久性とを同時に高度に満足した
磁気記録媒体を得るにはＴｉＯ２、Ｓｉｏ２が磁性塗膜
中に研磨性粒子として単独に存在するよりもＴｉ化合物
とＳｉ化合物が磁性粉末の表面に一定量存在する方が好
ましいことが明らかとなったのである。このような現象
が如何なる原因に基づくものであるかについては、未だ
明確なる説明がなされてはいない。

しかしながら、次の如き理由が予想され得ると考える。

即ち （１１磁性粉末の分散性に起因する出力特性の改善を期
した場合に、磁性粉末表面に付着したＳｉ化合物やＴｉ
化合物もこれに付随して均一に分散されることとなりそ
の結果ＴｉとＳｉとが適当量磁性塗膜表面に露出して均
一に存在するため記録再生用磁気ヘッドに対して均一な
摺接作用が達成される。

（２１Ｔｉ０２粒子や５ｉ０２粒子等の研磨剤粒子を従
来の磁性粉末とともに併用する場合に比べ、Ｔｉ、Ｓｉ
の占める体積がより少ない状態で耐冴効果が得られるた
め、磁性粉末の充填性を高めることができる。

（３１ＴｉやＳｔを含む研磨剤粒子を従来の磁性粉末と
併用し、この研磨剤粒子の分散が不充分であった場合に
、かかる研磨剤粒子が非磁性であるために得られた磁性
塗膜における磁化強度が不均一となり、出力特性が劣化
し、はなはだしくは、未分散の研磨剤粒子の集合塊が磁
性塗膜表面に露出して、磁性塗膜の表面平滑性が著しく
劣ることとなるが、このような現象が起こりにくい。

（４）ＴｉとＳｉとは、ともに磁性塗料中において結合
剤樹脂との親和性にも優れ、両者の組合せによって磁性
塗膜表面の性質が常に均一に保たれる。

（５）Ｔｉ０２等のＴｉ原子保有物質がこれと親和力の
強いＳｉの機能によって磁性塗膜中で均一に分散され、
かつ磁気ヘッドの材質とのなじみの良いＳｉが磁性塗膜
表面に均一に分散されているため、かかる磁気記録媒体
は磁気ヘッドとの摺接による悪影響を受けない。

などと考えられる。

本発明による出力特性と耐久性の改善の効果は、磁性粉
末に保有されるＴｉ、Ｓｉの磁性粉末に対する平均含有
割合が、重量比でＴｉが０．００２〜０．１５０　、Ｓ
　ｉが０．００２〜０．１５０であるときにおいて発揮
される。特にＴｉが０．００５〜０．１００　、かっＳ
ｉが０．００３〜０．０８０である範囲においてより好
ましく、さらにＴｉが０．０１０〜０．０８０　、かっ
Ｓｉがｏ、ｏｏｓ〜ｏ、ｏｓｏの範゛囲が最も好ましい
。ＴｉＯ量が多すぎると電磁変換特性は低下し、またヘ
ッドと磁気記録媒体の摺接によるヘッドの摩耗が激しす
ぎることとなり逆に少なすぎると本発明の効果が現れ難
い。またＳｉＯ量が多すぎると電磁変換特性が著しく低
下することとなる。少なすぎるとやはり効果が現れ難い
。

磁性粉束群表面に保有されるＴｉとＳｔとの量比は、Ｔ
　ｉ　／　Ｓ　ｉの原子換算比で１１５０〜３０／１で
なければならず、さらにＴ　ｉ　／　Ｓ　ｉが１／３０
〜２５／１がより好ましく、１／２０〜２０／１がさら
に好ましい。ＴｉがＳｉに比べて多くなりすぎると、磁
気ヘッドと磁気記録媒体の摺接による磁気ヘッドの摩耗
が激しすぎ、ＳｉがＴｉに比べて多くなりすぎると電磁
変換特性がやはり低下するからである。出力特性と耐久
性の改善効果は、磁性粉末の磁性塗膜中に占める体積が
２５容量％以上であるときに特によく発揮される。

本発明において用いられる磁性粉末としては、Ｔ　　Ｆ
ｅ２０３、Ｆｅ３０４あるいは前二者の中間酸化物ある
いはこれらにＣＯ環原子粒子表面または内部に含むもの
、窒化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属又はこれらを含
む合金、バリウムフェライトあるいは、これをＴ　ｉ　
％　Ｇ　ｏなどの金属で変性したもの、ＣｒＯ２（Ｓｂ
、Ｔｅ、Ｗ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔなどで変性されたものを
含む）等の粉末が挙げられる。このうち粉質が柔らかく
、より耐久性が望まれるとともに空気中の水分、酸素等
により腐食され易い金属、合金系のいわゆる金属磁性粉
末の場合に特に有効である。粉末粒子表面のＴｉ、Ｓｉ
化合物が酸化等の外的因子から金属磁性粉末を保護する
機能をもっためである。他方において、前記のうちの酸
化物系の磁性粉末を用いた場合には、金属磁性粉末を用
いた場合とは異なり、一般に需要も多く、種々の苛酷な
条件下で使用されることも予期されるが、本発明をかか
る酸化物系磁性粉末を用いた磁気記録媒体に通用する場
合には、特に広範な温度、湿度の雰囲気下においても充
分な使用可能性を与える点において酸化物系磁性粉末を
用いた磁気記録媒体の特長点をさらに向上させることが
できる。また、本発明において磁性粉末の形状は、粒状
、球状、針状、板状、米粒状等如何なるものであっても
良いが、特に針状形や板状形など磁性塗料中に含ませて
支持体上に塗布した場合に、磁性粉末粒子が塗布時の剪
断力の影響を受けて磁性塗膜表面に沿って平行にそろう
性質を有するいわゆる配向性の形状を有するものが特に
好ましい。というのは、粒子のうち表面積の広い表面部
分が磁気ヘッドと摺接面つまり磁性塗膜表面における走
行方向に一致し、この部分にＴｉやＳｉの化合物を効率
良く配置せしめることができるためである。

このため、また磁性塗膜中に特に高い体積含有率で磁性
粉末を充填できることとなる。

本発明においてはまた表面の平滑な磁性塗膜を提供し得
る。特に中心線平均粗さで０．０３μｍ以下の平滑性が
達成されることが注目される。というのは第一に研暦剤
粒子を塗膜表面に有さしめる場合に比べて、均一に分散
された磁性粉末の表面部にＴｉ’ＰＳｉを存在させるこ
とで済ませることができるため、突出粒子の悪影響を受
は難いためであり、第二に磁性粉末が配向性の形状を有
する場合に特に体積的に効率良（ＴｉｓＳｉを存在させ
ることができるためである。

本発明において使用される表面部にＴｉ（及び／または
）Ｓｔを含む化合物を保有する磁性粉末は、前記の磁性
粉末をＴｉ　　（及び／または）Ｓｉを含むガスに接触
させるか、Ｔｉ　　（及び／または）Ｓｔを含む溶液に
浸漬させるか等によって容易に得ることができ、また金
属磁性粉末の場合には、上記のＴｉ　　（及び／または
）Ｓｔの処理を原料ゲーサイトの段階にて行いその後こ
れを還元することとしても良い。そのようにして得られ
るＴｉ、Ｓ　ｉ化合物は、好都合なことに、多くの場合
、中でも高い効果を発揮するＴｉ５Ｓｉの酸化物もしく
はＴｉ、Ｓｉの含水酸化物であるが、本発明の効果を発
揮せしめるに、Ｔｉ、Ｓｉの有機化合物を使用すること
も何ら妨げられない。

またＴｉとＳｉとは磁性粉末全体として有しておれば良
（、−の磁性粉末表面にＴｉとＳｉの両方を有さしめる
方法によっても良いが、またＴｉを有する磁性粉末と、
Ｓｉを有する磁性粉末とを混合したものでも良い。磁性
粉末に対して、前記のようにＴｉとＳｉを有せしめる場
合、前者の方法により得られた磁気記録媒体は、磁性粉
末自体が有するＴｉとＳｉとの保有均一性に由来して、
磁性層表面部位による耐久性の不均一性がより少ない。

一方、後者の方法により得られた磁気記録媒体は、保磁
力等の分布に拡がりを与えるような、磁性粉末表面への
Ｔｉ’ＰＳｉの異種原子被着工程がより少なく、望まし
くは、イー回で済ませることができることに起因して、
最終的に得られる磁気記録媒体は、より優れた電磁変換
特性が得られる。また磁性粉末の表面にＳｉ化合物とＴ
ｉ化合物とがともに気相法により着けられても液相法に
より着けられても、互いに異なる方法で着けられても良
い結果を与える。

ともあれかかる手法により得られた粒子表面にＳｉ化合
物およびＴｉ化合物を有する磁性粉末は、軟化温度１４
０℃以下、重合度約２００〜２０００、数平均分子量１
〜２０万程度の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロ
ニトリル共重合体、ウレタンエラストマー、ニトロセル
ロース等種々の熱可塑性樹脂を含む結合剤樹脂中に分散
され得る。かかる磁性粉末と結合剤樹脂を用いて磁気記
録媒体を得るのは周知の技（・腎によってなし得るので
あり、例えば上記磁性粉末と結合剤樹脂とをメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エ
チル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサ
ノン等上記結合剤樹脂を溶解しうる有機溶剤の存在下、
ニーダ等の混合機によりペーストとし、さらに適当な粘
度調整を施した後ボールミル、サンドミル等により分散
させて得た磁性塗料をポリエステル、アセテート等のフ
ィルム上に常法に準じて塗布、乾燥し磁気記録媒体とな
し得る。磁性塗料中に各種の有機分散剤、カーボンブラ
ンクその他の導電剤、あるいは固状、液状の潤滑剤等を
さらに含めることとして差しつかえない。また、Ａｌ２
Ｏ３，５ｔｏ２、’ｒｉｏ２、Ｃｒ２０３、ＣＸ−Ｆｅ
２ｏ３その他の研磨性粒子も本発明の効果を阻害しない
範囲において適宜併用して磁性塗料中に含ましめること
が可能である。

本発明における磁気記録媒体は従来のものに比し特に優
れた出力特性および耐久性を発揮する。

〔実施例〕

次ぎに、本発明の実施例について説明する。

実施例１〜１０および比較例１〜１０ 下記の第１表に示す磁性粉末を使用し、磁性粉末　　　
　　　　　　　　　１００重量部Ｖ　Ａ　Ｇ　Ｈ（Ｕ、
Ｃ，Ｃ社製、塩化ビ　　１０〃ニル−酢酸ビニル−ビニ
ルア ルコール共重合体） バンデックスＴ−５２０１（大　　６　〃日本インキ化
学工業社製、ポ リウレタン、数平均分子量２ 〜３万） ミリスチン酸　　　　　　　　　　　５　〃Ｈ５−５０
０（旭電化社製、力　　１　〃−ボンブラック） メチルイソブチルケトン　　　　８５〃トルエン　　　
　　　　　　　８５〃 の組成からなる組成物を３１容量のスチール製ボールミ
ル中に入れ、これを７２時間回転させ、よく分散させて
磁性ペーストを調製した。その後、この磁性ペーストに
、トルエン４０重量部とコロネートＬ（成田薬品工業社
製、三官能性低分子量イソシアネート化合物）２重量部
をさらに加え、磁性塗料を調製した。この磁性塗料を厚
さ１２μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布
厚が４μｍとなるように塗布、乾燥し、鏡面加工処理を
行った後、！／２インチ幅に裁断して磁気テープをつく
った。

実施例１１ 比較例７における磁性塗料の組成において、金属鉄磁性
粉末の使用量を１００重量部から５０重量部に変更し、
新たに比較例８で使用した金属鉄磁性粉末を５０重量部
加えた以外は、比較例７と同様にして磁気テープをつく
った。

実施例１２ 比較例７における磁性塗料の組成において、金属鉄磁性
粉末の使用量を１００重量部から４０ｆｆｉ量部に変更
し、新たに比較例１で使用した金属鉄磁性粉末を６０重
量部加えた以外は、比較例７と同様にして磁気テープを
つくった。

実施例１３ 比較例８における磁性塗料の組成において、金属鉄磁性
粉末の使用量を１００重量部から４０重量部に変更し、
新たに比較例２で使用した金属鉄磁性粉末を６０重量部
加えた以外は、比較例８と同様にして磁気テープをつく
った。

比較例１１ 比較例７における磁性塗料の組成において、さらにステ
アリン酸−ｎ−ブチルを１重量部と、流動パラフィンを
１重量部加えた以外は比較例７と同様にして磁気テープ
をつくった。

比較例１２ 比較例８における磁性塗料の組成において、さらにＴ　
ｉ　Ｏ２粉末（粒子径０．２５μｍ、白石工業社製商品
名ｒＲ−８２０４）を５重量部加えた以外は、比較例１
１と同様にして磁気テープをつくった。

比較例１３ 比較例７における磁性塗料の組成において、さらに５ｉ
０２粉末（粒子径０．０１μｍ、日本アエロジル社製商
品名「アエロジル２００Ｊ）を５重量部加えた以外は、
比較例７と同様にして磁気テープをつくった。

各実施例および比較例で得られた磁気テープについて、
ＲＦ比出力耐久性、表面平滑性、ジッターおよび消去特
性を以下の方法により測定した。

ＲＦ比出力、５ＭＩＩｚの信号を一定レベルで記録した
のち、再生したときの出力を測定し、比較例１０を基準
（ＯｄＢ）とする相対値にて示した。

耐久性は市販ＶＴＲを使用し、−５℃の恒温室中で静止
画像再生を行った時の出力が３ｄＢ低下するまでの時間
を測定することにより判定した。

表面平滑性は、触針式粗さ計を使用し、触針速度０．０
６ｃｍ／秒、カットオフ０．０８ｍｍの条件下で磁性層
の表面粗さくＣ，Ｌ、Ａ、）を測定し、比較例１０を基
準として下記の式に従って算出される相対値で表面平滑
性の良否を判断した。

ジッターはＶＴＲによる再生映像信号の水平同期信号の
間隔のゆれの１秒間における最大値で表し、ジッターメ
ータ（目黒電波ｎＭＫ−６１１Ａ）で測定した。消去特
性は市販ＶＴＲを使用し、ＩＫＨｚの信号を音声トラッ
クに一定レベルで記録し、その後この信号消去した後、
先に記録した信号の残留出力を測定し、下記の式に従っ
て良否を判断した。

なお、実施例９．１０および比較例９，１０においては
、他の実施例および比較例と磁性粉末の材質が異なるた
め、ＲＦ小出力、それぞれ比較例９および１０を基準と
したものを、括弧内に併記した。

下記第２表はその結果である。

第　　２　　表 〔発明の効果〕 第２表より明らかなように本発明に係る磁気記録媒体（
実施例１〜１３）はＲＦ小出力代表される出力特性及び
耐久性において、比較例１〜１３で得られた磁気テープ
に比して格段に優れた特性を示す。

特に、−の磁性粉末に対し、Ｔｉ及びＳｉの両方を有さ
しめたもの〈実施例１〜８）はジッターにおいて優れた
効果を示し、またＴｉを有する磁性粉末とＳｉを有する
磁性粉末とを混合して用いたもの（実施例１１〜１３）
は消去特性において優れた効果を示すことがわかる。

またＴｉ／Ｓｉ比が１１５０〜３０／ｌの範囲内にあり
、かつ針状の形状をもつ磁性粉末を用いたもの（実施例
１〜８）はこの範囲外のもの（比較例１，２．５）に比
べてさらに優れたＲＦ小出力示すとともに、粒状の形状
をもつ磁性粉末を用いたもの（比較例６）との対比にお
いては、特に優れた耐久性と、磁性層の表面平滑性とを
示すことがわかる。

なお、粒子表面にＳｉ化合物が被着された磁性粉末と、
ＴｉＯ２粒子とを混合併用した磁気テープ（比較例１２
）、あるいは逆にＴｉ化合物で被覆された磁性粉末と５
ｉ０２粒子とを混合併用した磁気テープ（比較例１３）
は、満足な出力特性は得られなかったことが確認された
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に磁性粉末と、これを分散結着する結合剤
   とを含む磁性塗膜を設けてなる磁気記録媒体において、
   粒子表面にＴｉ（及び／または）Ｓｉを含む化合物を保
   有する磁性粉末を、Ｔｉの磁性粉末に対する平均含有割
   合が重量比で０．００２〜０．１５０、Ｓｉの磁性粉末
   に対する平均含有割合が重量比で０．００２〜０．１５
   ０となるように、含ませたことを特徴とする磁気記録媒
   体。 ２、磁性粉末群に保有されるＴｉとＳｉとの比が、Ｔｉ
   ／Ｓｉの原子換算比で１／５０〜３０／１である特許請
   求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。 ３、磁性粉末の粒子表面に保有するＴｉがＴｉ酸化物も
   しくはＴｉ含水酸化物であり、またＳｉがＳｉ酸化物も
   しくはＳｉ含水酸化物である特許請求の範囲第１項およ
   び第２項記載の磁気記録媒体。 ４、磁性粉末が、粒子表面にＴｉ酸化物もしくはＴｉ水
   酸化物を保有する第１の磁性粉末と、粒子表面にＳｉ酸
   化物もしくはＳｉ含水酸化物を保有する第２の磁性粉末
   との混合磁性粉末である特許請求の範囲第１項および第
   ２項記載の磁気記録媒体。 ５、磁性粉末が、表面にＴｉ酸化物もしくはＴｉ含水酸
   化物と、Ｓｉ酸化物もしくはＳｉ含水酸化物とを保有す
   る磁性粉末である特許請求の範囲第１項および第２項記
   載の磁気記録媒体。 ６、磁性粉末が配向性の形状を有する磁性粉末である特
   許請求の範囲第１項ないし第５項記載の磁気記録媒体。 ７、磁性粉末が金属磁性粉末である特許請求の範囲第１
   項ないし第６項記載の磁気記録媒体。 ８、磁性粉末の前記磁性塗膜中に占める体積が２５容量
   ％以上である特許請求の範囲第１項ないし第７項記載の
   磁気記録媒体。 ９、磁性塗膜の表面粗さが中心線平均粗さで０．０３μ
   ｍ以下である特許請求の範囲第１項ないし第８項記載の
   磁気記録媒体。