JPH0731805B2

JPH0731805B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0731805B2
Application number: JP61000853A
Authority: JP
Inventors: 俊信末吉; 誠一朝田; 政博雨宮; 正義河原井
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1986-01-06
Filing date: 1986-01-06
Publication date: 1995-04-10
Anticipated expiration: 2010-04-10
Also published as: JPS62159340A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、出力特
性と耐久性に優れた磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

塗布型磁気記録媒体は取扱が簡単で、量産性がよいなど
の特性をもち、工業化が容易であるため一般に多用され
る。

かかる塗布型磁気記録媒体は、その特性の向上のため磁
気記録素子としての磁性粉末を磁性塗膜中に如何に多量
に充填させるか、および磁性塗膜中における磁性粉末を
如何に均一に分散させるかに考慮が払われ、その結果と
して出力特性とくに電磁変換特性が向上してきたのは周
知の通りである。

しかるに特に近年、ビデオテープやフロッピーディスク
等において、磁気ヘッドが磁性層表面に摺接することに
よって磁性塗膜に多量に均一に詰め込まれた磁性粉末が
表面から削りとられ、高められたはずの出力特性・電子
変換特性が劣化するという問題が生起してきた。

これに対し、従来より、磁性塗膜中に磁気ヘッドより
も、また磁性粉末よりも硬さにおいて優れたいわゆる研
磨剤粒子を混入させ、また必要により潤滑性の液体も併
用するなどして、かかる磁性塗膜の削れの問題を解決し
てきたのである。このようなことは例えば、特公昭48−18572号、特公昭48−15003号、特公昭52−28642号、特公昭52−49961号、特公昭55−15771号、特公昭55−24171号、特公昭57−51171号、特開昭47−466号、特開昭48−56404号、特開昭49−115510号、特開昭50−62604号、特開昭50−92101号、特開昭50−93405号、特開昭50−147308号、特開昭51−31201号、特開昭52−45309号、特開昭52−75410号、特開昭52−88307号、特開昭52−97709号、特開昭52−97710号、特開昭53−16605号、特開昭53−47806号、特開昭53−134407号、特開昭54−21805号、特開昭54−103005号、特開昭54−143608号、特開昭55−1638号、特開昭55−17811号、特開昭55−17813号、特開昭55−17814号、特開昭55−17835号、特開昭55−129935号、特開昭57−150131号、特開昭58−159236号、特開昭59−144036号等に開示されている如くである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが一般に磁性塗膜中に磁気記録に寄与しない非磁
性の成分を混入させることは、磁性塗膜中での磁性粉末
の含有量の体積的低下をもたらすばかりでなく、磁性粉
末と非磁性成分とがともに均一に分散させるようにする
ことが困難となるのである。というのは、磁性粉末だけ
を結合剤樹脂中に分散させるような場合には、磁性粉末
だけを分散させるようにすれば足りるのに対し、磁性粉
末以外にさらに研磨剤粒子等の異種の非磁性粉末をも分
散させなければならず、この場合には磁性粉末と非磁性
粉末との混合比率もつねに均一になるようにしなけれ
ば、磁性塗膜中の磁気特性が場所によって不均一となり
出力特性もムラが出るという問題をも招来する。

このような次第で、近年のビデオテープ、フロッピーデ
ィスク等においては、出力特性と耐久性とをともに高度
に達成するための別途の解決手段が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の如く出力特性の劣化の原因となる
非磁性粉末とくに非磁性固形添加剤粒子の添加のみに頼
ることなく磁性粉末それ自体によっても出力劣化が防止
でき、かつ磁性塗膜中に磁性粉末が体積的に高度に充填
した磁気記録媒体を得ようとして、種々の磁性粉末を結
合剤樹脂に分散させた磁性塗膜をもって出力特性・耐久
性の試験・検討を続けてきた結果、磁性粉末として粒子
表面に磁性粉末それ自体よりも硬さにおいて優れた研磨
性物質を保有せしめたようなものが用いるに望ましいも
のであろうとの知見を得た。しかして粒子表面に比較的
硬度の高い種々の研磨性物質が被着された磁性粉末ある
いは、かかる磁性粉末において異種の研磨性物質を被着
せしめたもの同士の混合物についてそれぞれ磁性塗料を
作成し、その出力と耐久性とを検討した。その結果、Ti
化合物とSi化合物とをそれぞれ個々に粒子表面に被着さ
せた磁性粉末を一定量比で組合せた場合に最も高い出力
特性と耐久性とを示す磁気記録媒体が得られたのであ
る。

これに用いた磁性粉末のうち、粒子表面にTi化合物が被
着したものは特開昭50−14568号の開示により得られた
ものであり、また粒子表面にSi化合物が被着したものは
特開昭52−30758号、特開昭52−134858号の開示により
得られたものであった。これらは単独で用いた場合に
は、良好な耐久性を示すに拘らず出力特性は劣ったもの
であった。

本発明者らによる上記の検討においては、また上記のTi
化合物とSi化合物とを各々粒子表面に被着させた磁性粉
末を組み合わせる代わりに、Ti化合物またはSi化合物の
うちの一方をかかる磁性粉末ではなく、単独の研磨剤粒
子に代えて、即ち例えば粒子表面にSi化合物が被着され
た磁性粉末とTiO₂粉末とを組み合わせ混合し磁性塗料を
作成したような場合には意外にも満足した出力特性・耐
久性は得られなかったのである。

しかして、出力特性と耐久性とを同時に高度に満足した
磁気記録媒体を得るにはTiO₂、SiO₂が磁性塗膜中に研磨
性粒子として単独に存在するよりもTi化合物とSi化合物
が磁性粉末の表面に一定量存在する方が好ましいことが
明らかとなったのである。このような現象が如何なる原
因に基づくものであるかについては、未だ明確なる説明
がなされてはいない。

しかしながら、次の如き理由が予想され得ると考える。
即ち（１）磁性粉末の分散性に起因する出力特性の改善を
期した場合に、磁性粉末表面に付着したSi化合物やTi化
合物もこれに付随して均一に分散されることとなりその
結果TiとSiとが適当量磁性塗膜表面に露出して均一に存
在するため記録再生用磁気ヘッドに対して均一な摺接作
用が達成される。

（２） TiO₂粒子やSiO₂粒子等の研磨剤粒子を従来の磁
性粉末とともに併用する場合に比べ、Ti、Siの占める体
積がより少ない状態で耐磨効果が得られるため、磁性粉
末の充填性を高めることができる。

（３） TiやSiを含む研磨剤粒子を従来の磁性粉末と併
用し、この研磨剤粒子の分散が不充分であった場合に、
かかる研磨剤粒子が非磁性であるために得られた磁性塗
膜における磁化強度が不均一となり、出力特性が劣化
し、はなはだしくは、未分散の研磨剤粒子の集合塊が磁
性塗膜表面に露出して、磁性塗膜の表面平滑性が著しく
劣ることとなるが、このような現象が起こりにくい。

（４） TiとSiとは、ともに磁性塗料中において結合剤
樹脂との親和性にも優れ、両者の組合せによって磁性塗
膜表面の性質が常に均一に保たれる。

（５） TiO₂等のTi原子保有物質がこれと親和力の強い
Siの機能によって磁性塗膜中で均一に分散され、かつ磁
気ヘッドの材質とのなじみの良いSiが磁性塗膜表面に均
一に分散されているため、かかる磁気記録媒体は磁気ヘ
ッドとの摺接による悪影響を受けない。

などと考えられる。

本発明による出力特性と耐久性の改善の効果は、磁性粉
末に保有されるTi、Siの磁性粉末に対する平均含有割合
が、重量比でTiが0.002〜0.150、Siが0.002〜0.150であ
るときにおいて発揮される。特にTiが0.005〜0.100、か
つSiが0.003〜0.080である範囲においてより好ましく、
さらにTiが0.010〜0.080、かつSiが0.005〜0.050の範囲
が最も好ましい。Tiの量が多すぎると電磁変換特性は低
下し、またヘッドと磁気記録媒体の摺接によるヘッドの
摩耗が激しすぎることとなり逆に少なすぎると本発明の
効果が現れ難い。またSiの量が多すぎると電磁変換特性
が著しく低下することとなる。少なすぎるとやはり効果
が現れ難い。

磁性粉末群表面に保有されるTiとSiとの量比は、Ti/Si
の原子換算比で1/50〜30/1でなければならず、さらにTi
/Siが1/30〜25/1がより好ましく、1/20〜20/1がさらに
好ましい。TiがSiに比べて多くなりすぎると、磁気ヘッ
ドと磁気記録媒体の摺接による磁気ヘッドの摩耗が激し
すぎ、SiがTiに比べて多くなりすぎると電磁変換特性が
やはり低下するからである。出力特性と耐久性の改善効
果は、磁性粉末の磁性塗膜中に占める体積が25容量％以
上であるときに特によく発揮される。

本発明において用いられる磁性粉末としては、γ−Fe₂O
₃、Fe₃O₄あるいは前二者の中間酸化物あるいはこれらに
Co原子を粒子表面または内部に含むもの、窒化鉄、Fe、
Co、Niなどの金属又はこれらを含む合金、バリウムフェ
ライトあるいは、これをTi、Coなどの金属で変性したも
の、CrO₂（Sb、Te、Ｗ、Ir、Ru、Ptなどで変性されたも
のを含む）等の粉末が挙げられる。このうち粉質が柔ら
かく、より耐久性が望まれるとともに空気中の水分、酸
素等により腐食され易い金属、合金系のいわゆる金属磁
性粉末の場合に特に有効である。粉末粒子表面のTi、Si
化合物が酸化等の外的因子から金属磁性粉末を保護する
機能をもつためである。他方において、前記のうちの酸
化物系の磁性粉末を用いた場合には、金属磁性粉末を用
いた場合とは異なり、一般に需要も多く、種々の苛酷な
条件下で使用されることも予期されるが、本発明をかか
る酸化物系磁性粉末を用いた磁気記録媒体に適用する場
合には、特に広範な温度、湿度の雰囲気下においても充
分な使用可能性を与える点において酸化物系磁性粉末を
用いた磁気記録媒体の特長点をさらに向上させることが
できる。また、本発明において磁性粉末の形状は、粒
状、球状、針状、板状、米粒状等如何なるものであって
も良いが、特に針状形や板状形など磁性塗料中に含ませ
て支持体上に塗布した場合に、磁性粉末粒子が塗布時の
剪断力の影響を受けて磁性塗膜表面に沿って平行にそろ
う性質を有するいわゆる配向性の形状を有するものが特
に好ましい。というのは、粒子のうち表面積の広い表面
部分が磁気ヘッドと摺接面つまり磁性塗膜表面における
走行方向に一致し、この部分にTiやSiの化合物を効率良
く配置せしめることができるためである。

このため、また磁性塗膜中に特に高い体積含有率で磁性
粉末を充填できることとなる。

本発明においてはまた表面の平滑な磁性塗膜を提供し得
る。特に中心線平均粗さで0.03μｍ以下の平滑性が達成
されることが注目される。というのは第一に研磨剤粒子
を塗膜表面に有さしめる場合に比べて、均一に分散され
た磁性粉末の表面部にTiやSiを存在させることで済ませ
ることができるため、突出粒子の悪影響を受け難いため
であり、第二に磁性粉末が配向性の形状を有する場合に
特に体積的に効率良くTi、Siを存在させることができる
ためである。

本発明において使用される表面部にTi（及び／または）
Siを含む化合物を保有する磁性粉末は、前記の磁性粉末
をTi（及び／または）Siを含むガスに接触させるか、Ti
（及び／または）Siを含む溶液に浸漬させるか等によっ
て容易に得ることができ、また金属磁性粉末の場合に
は、上記のTi（及び／または）Siの処理を原料ゲーサイ
トの段階にて行いその後これを還元することとしても良
い。そのようにして得られるTi、Si化合物は、好都合な
ことに、多くの場合、中でも高い効果を発揮するTi、Si
の酸化物もしくはTi、Siの含水酸化物であるが、本発明
の効果を発揮せしめるに、Ti、Siの有機化合物を使用す
ることも何ら妨げられない。

またTiとSiとは磁性粉末全体として有しておれば良く、
一の磁性粉末表面にTiとSiの両方を有さしめる方法によ
っても良いが、またTiを有する磁性粉末と、Siを有する
磁性粉末とを混合したものでも良い。磁性粉末に対し
て、前記のようにTiとSiを有せしめる場合、前者の方法
により得られた磁気記録媒体は、磁性粉末自体が有する
TiとSiとの保有均一性に由来して、磁性層表面部位によ
る耐久性の不均一性がより少ない。一方、後者の方法に
より得られた磁気記録媒体は、保磁力等の分布に拡がり
を与えるような、磁性粉末表面へのTiやSiの異種原子被
着工程がより少なく、望ましくは、唯一回で済ませるこ
とできることに起因して、最終的に得られる磁気記録媒
体は、より優れた電磁変換特性が得られる。また磁性粉
末の表面にSi化合物とTi化合物とがともに気相法により
着けられても液相法により着けられても、互いに異なる
方法で着けられても良い結果を与える。

ともあれかかる手法により得られた粒子表面にSi化合物
およびTi化合物を有する磁性粉末は、軟化温度140℃以
下、重合度約200〜2000、数平均分子量１〜20万程度の
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重
合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、ウレタンエラストマー、ニトロセルロース等種々の
熱可塑性樹脂を含む結合剤樹脂中に分散され得る。かか
る磁性粉末と結合剤樹脂を用いて磁気記録媒体を得るの
は周知の技術によってなし得るのであり、例えば上記磁
性粉末と結合剤樹脂とをメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、シクロヘキサノン等上記結合剤樹
脂を溶解しうる有機溶剤の存在下、ニーダ等の混合機に
よりペーストとし、さらに適当な粘度調整を施した後ボ
ールミル、サンドミル等により分散させて得た磁性塗料
をポリエステル、アセテート等のフィルム上に常法に準
じて塗布、乾燥し磁気記録媒体となし得る。磁性塗料中
に各種の有機分散剤、カーボンブラックその他の導電
剤、あるいは固状、液状の潤滑剤等をさらに含めること
として差しつかえない。また、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cr₂
O₃、α−Fe₂O₃その他の研磨性粒子も本発明の効果を阻
害しない範囲において適宜併用して磁性塗料中に含まし
めることが可能である。

本発明における磁気記録媒体は従来のものに比し特に優
れた出力特性および耐久性を発揮する。

〔実施例〕

次ぎに、本発明の実施例について説明する。

実施例１〜10および比較例１〜10 下記の第１表に示す磁性粉末を使用し、磁性粉末 100重量部 VAGH（U.C.C社製、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体） 10 〃パンデックスＴ−5201（大日本インキ化学工業社製、ポ
リウレタン、数平均分子量２〜３万）６〃ミリスチン酸５〃 HS−500（旭電化社製、カーボンブラック）１〃メチルイソブチルケトン 85 〃トルエン 85 〃の組成からなる組成物を３容量のスチール製ボールミ
ル中に入れ、これを72時間回転させ、よく分散させて磁
性ペーストを調製した。その後、この磁性ペーストに、
トルエン40重量部とコロネートＬ（武田薬品工業社製、
三官能性低分子量イソシアネート化合物）２重量部をさ
らに加え、磁性塗料を調製した。この磁性塗料を厚さ12
μｍのポリエステルフイルム上に、乾燥後の塗布厚が４
μｍとなるように塗布、乾燥し、鏡面加工処理を行った
後、1/2インチ幅に裁断して磁気テープをつくった。

実施例11 比較例７における磁性塗料の組成において、金属鉄磁性
粉末の使用量を100重量部から50重量部に変更し、新た
に比較例８で使用した金属鉄磁性粉末を50重量部加えた
以外は、比較例７と同様にして磁気テープをつくった。

実施例12 比較例７における磁性塗料の組成において、金属鉄磁性
粉末の使用量を100重量部から40重量部に変更し、新た
に比較例１で使用した金属鉄磁性粉末を60重量部加えた
以外は、比較例７と同様にして磁気テープをつくった。

実施例13 比較例８における磁性塗料の組成において、金属鉄磁性
粉末の使用量を100重量部から40重量部に変更し、新た
に比較例２で使用した金属鉄磁性粉末を60重量部加えた
以外は、比較例８と同様にして磁気テープをつくった。

比較例11 比較例７における磁性塗料の組成において、さらにステ
アリン酸−ｎ−ブチルを１重量部と、流動パラフィンを
１重量部加えた以外は比較例７と同様にして磁気テープ
をつくった。

比較例12 比較例８における磁性塗料の組成において、さらにTiO₂
粉末（粒子径0.25μｍ、白石工業社製商品名「Ｒ−82
0」）を５重量部加えた以外は、比較例11と同様にして
磁気テープをつくった。

比較例13 比較例７における磁性塗料の組成において、さらにSiO₂
粉末（粒子径0.01μｍ、日本アエロジル社製商品名「ア
エロジル200」）を５重量部加えた以外は、比較例７と
同様にして磁気テープをつくった。

各実施例および比較例で得られた磁気テープについて、
RF出力、耐久性、表面平滑性、ジッターおよび消去特性
を以下の方法により測定した。

RF出力は、5MHzの信号を一定レベルで記録したのち、再
生したときの出力を測定し、比較例10を基準（0dB）と
する相対値にて示した。耐久性は市販VTRを使用し、−
５℃の恒温室中で静止画像再生を行った時の出力が3dB
低下するまでの時間を測定することにより判定した。

表面平滑性は、触針式粗さ計を使用し、触針速度0.06cm
/秒、カットオフ0.08mmの条件下で磁性層の表面粗さ
（C.L.A.）を測定し、比較例10を基準として下記の式に
従って算出される相対値で表面平滑性の良否を判断し
た。

ジッターはVTRによる再生映像信号の水平同期信号の間
隔のゆれの１秒間における最大値で表し、ジッターメー
タ（目黒電波（株）MK−611A）で測定した。消去特性は
市販VTRを使用し、1KHzの信号を音声トラックに一定レ
ベルで記録し、その後この信号消去した後、先に記録し
た信号の残留出力を測定し、下記の式に従って良否を判
断した。

なお、実施例9,10および比較例9,10においては、他の実
施例および比較例と磁性粉末の材質が異なるため、RF出
力は、それぞれ比較例９および10を基準としたものを、
括弧内に併記した。

下記第２表はその結果である。

〔発明の効果〕第２表より明らかなように本発明に係る磁気記録媒体
（実施例１〜13）はRF出力で代表される出力特性及び耐
久性において、比較例１〜13で得られた磁気テープに比
して格段に優れた特性を示す。

特に、一の磁性粉末に対し、Ti及びSiの両方を有さしめ
たもの（実施例１〜８）はジッターにおいて優れた効果
を示し、またTiを有する磁性粉末とSiを有する磁性粉末
とを混合して用いたもの（実施例11〜13）は消去特性に
おいて優れた効果を示すことがわかる。

またTi/Si比が1/50〜30/1の範囲内にあり、かつ針状の
形状をもつ磁性粉末を用いたもの（実施例１〜８）はこ
の範囲外のもの（比較例1,2,5）に比べてさらに優れたR
F出力を示すとともに、粒状の形状をもつ磁性粉末を用
いたもの（比較例６）との対比においては、特に優れた
耐久性と、磁性層の表面平滑性とを示すことがわかる。

なお、粒子表面にSi化合物が被着された磁性粉末と、Ti
O₂粒子とを混合併用した磁気テープ（比較例12）、ある
いは逆にTi化合物で被覆された磁性粉末とSiO₂粒子とを
混合併用した磁気テープ（比較例13）は、満足な出力特
性は得られなかったことが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｆ 1/06 1/11 Ｈ０１Ｆ 1/11 Ｑ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に磁性粉末と、これを分散結着す
る結合剤とを含む磁性塗膜を設けてなる磁気記録媒体に
おいて、粒子表面にTi（及び／または）Siを含む化合物
を保有する磁性粉末を、Tiの磁性粉末に対する平均含有
割合が重量比で0.002〜0.150、Siの磁性粉末に対する平
均含有割合が重量比で0.002〜0.150となるように、含ま
せたことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】磁性粉末群に保有されるTiとSiとの比が、
Ti/Siの原子換算比で1/50〜30/1である特許請求の範囲
第１項記載の磁気記録媒体。
【請求項３】磁性粉末の粒子表面に保有するTiがTi酸化
物もしくはTi含水酸化物であり、またSiがSi酸化物もし
くはSi含水酸化物である特許請求の範囲第１項および第
２項記載の磁気記録媒体。
【請求項４】磁性粉末が、粒子表面にTi酸化物もしくは
Ti水酸化物を保有する第１の磁性粉末と、粒子表面にSi
酸化物もしくはSi含水酸化物を保有する第２の磁性粉末
との混合磁性粉末である特許請求の範囲第１項および第
２項記載の磁気記録媒体。
【請求項５】磁性粉末が、表面にTi酸化物もしくはTi含
水酸化物と、Si酸化物もしくはSi含水酸化物とを保有す
る磁性粉末である特許請求の範囲第１項および第２項記
載の磁気記録媒体。
【請求項６】磁性粉末が配向性の形状を有する磁性粉末
である特許請求の範囲第１項ないし第５項記載の磁気記
録媒体。
【請求項７】磁性粉末が金属磁性粉末である特許請求の
範囲第１項ないし第６項記載の磁気記録媒体。
【請求項８】磁性粉末の前記磁性塗膜中に占める体積が
25容量％以上である特許請求の範囲第１項ないし第７項
記載の磁気記録媒体。
【請求項９】磁性塗膜の表面粗さが中心線平均粗さで0.
03μｍ以下である特許請求の範囲第１項ないし第８項記
載の磁気記録媒体。