JPS62158763A - モノアゾ染料混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本ｉ明は、モノアゾ染料混合物に係り、更に詳しくは、
高温かつ苛酷な条件下でもポリエステル繊維等を均一に
染色することのできる新規な結晶変態を有する、赤色系
のモノアゾ染料混合物に関するものである。

（従来の技術） 近年、染色業界では染色法の合理・化が種々行われてお
り、例えば分散染料を用いポリエステル繊維を染色する
場合、多量の繊維を一度に染色処理する液流染色法が多
く採用され、そのうち広く一般に使用されている例とし
てはビーム染色、チーズ染色、パッケージ染色等の方法
が挙げられる。

これらの染色法は、静止した繊維を何層にも巻いた緻密
な層内に、染料分散液を強制的に循環させて染色させる
方式であるため、従来以上に、染色浴に分散した染料粒
子が微粒子であること及び染色浴における分散安定性の
優れていることが要求される。すなわち、染料粒子が大
きくなると、繊維層によって染料粒子の濾過現象が起こ
り、繊維内部への染料の浸透不良、あるいは凝集物の付
着による内層又は外層の濃淡染め、繊維表面のみへの染
料の付着による耐摩擦堅ろう度等の堅ろう度の低下など
の問題が発生する。したがって、このような染色法に使
用する染料としては、染浴中で分散が″良好であり、か
つ室温から実際の染着が起こる高温度までの広い温度範
囲において分散性の低下しないことが必要となるのであ
る。

ところが、一般的に染浴を高温度にした時の染浴中の染
料の分散性は往々にして低下しやすく、その結果凝集し
た染料が上述したように被染物の表面に濾過残渣状に付
着し、また何層にも重なっている被染物は外層部分と内
層部分で染着濃度が異なって、均一な濃度の染色が得ら
れない。

とくに最近は、省資源、省エネルギーの観点から、■染
浴の低浴比化（例えば被染物対染色液の比率を１：３０
から１：１０に低下させる）、■分散剤の使用割合の低
下（例えば染料ケーキ対分散剤の比率を１＝３から１＝
１に低下させる）、更に■染色条件の一層の短時間高温
化（例えば１３０’ＣＸ１時間から１３５°ＣＸ　Ｏ，
５時間へ高温短時間化する）などのように、染色条件が
苛酷なものへと移行しつつある。しかも、かかる染色条
件の苛酷化はいずれも、染料の分散安定性には不利に働
くため、従来の染色法によれば比較的分散安定性の良好
であった分散染料であっても、従来よりも厳しい最近の
合理化された染色法によると分散安定性の不良となるも
のが少なくない。

すなわち、例えば下記構造式ＣＩ）及びＣＩ）で示され
るモノアゾ染料はいずれも、その構造自体は特公昭４４
−３０６２８号公報に記載の特許請求の範囲に含まれる
ものであって、通常、ジアゾ成分の合成面から上記構造
式（１）のものと（Ｉｔ）のものとの混合物として製造
される。すなわち、このモノアゾ染料混合物は、常法に
従って、対応するジアゾ成分の混合物をジアゾ化したも
のとカップリング成分とをカップリング反応させる製造
法によシ得られるものである。しかも、このモノアゾ染
料混合物は、従来の温和な染色条件下で用いた場合には
ポリエステル繊維を均一に染色することができ、得られ
た染色物の諸堅ろう度も優れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前爪構造式（１）及び（ＩＩ）で示され
る従来のモノアゾ染料混合物を、前述のような最近の合
理化された高温で苛酷な染色条件下でポリエステル繊維
の染色に用いた場合には、染料の分散性低下が著しく、
染色濃度の均一な染色物を得ることは極めて困難でおる
、という問題点があった。また、従来の該染料混合物は
、各種染色助剤との相容性にも問題があり、例えば芒硝
（Ｎａ２Ｓ０４）存在下での高温分散安定性が著しく悪
く、シたがって芒硝を含む反応性染料等と併用してポリ
エステル／綿混紡品を染色する際に不均染となるばかり
でなく、更には染料を配合し使用する際にも配合染料と
の相容性の点から色プレや不均染を発生する、という問
題点があった。

本発明は、上記の従来の問題点を解決しうる新規なモノ
アゾ染料混合物の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討の結果
、前爪構造式（１）及び（１）で示されるベンゾチアゾ
ール系のモノアゾ染料混合物には少なくとも２種類の結
晶変態が存在し、その一つは高温度の染色条件下でｉ分
散安定性があまり良好でない結晶変態であり、他の一つ
は高温度でしかもさらに苛酷な染色条件下でも分散安定
性の非常に良好な結晶変態であることに加えて、通常の
合成反応で得られるケーキは前者の分散安定性があまり
良くないほうの結晶変“態であることを見いだした。さ
らに、染料組成物の高温染浴中での分散状態の安定性は
、染料粒子の大小のみでは決定されず、上述の結晶変態
に重大な関係があり、染浴の安定な分散系を得るために
は、従来にはなかった上記でいう他の一つの新規な結晶
変態の化合物を用いて初めて目的を達成できる、との知
見を得て本発明に到達したものである。すなわち、本発
明は、回折角（２０）約１４．１°、１８．６°、２３
．６°、２５．０’及び２５．８゜に５本の強いピーク
を示すＸ線回折図（ＣｕＫａ）によシ特徴づけられる結
晶変態（以下、「α型結晶変態」という。）を有し、か
つ下記構造式〔１〕及びＣＩ） で示されるモノアゾ染料混合物を要旨とするものである
。

本発明の新規なα型結晶変態を有するモノアゾ染料混合
物は、以下のようにして得ることができる。まず、例え
ば下記構造式ＣＩ）及び（ＩＹ） で示されるジアゾ成分の混合物を常法によりジアゾ化し
、次いで、生成したジアゾ混合物を下記構造式ＩＪ） で示されるカップリング成分と水媒体中で、０〜１５℃
、好ましくは０〜１０℃で３０分〜１０時間カップリン
グ反応させることによシ、前足構造式〔１〕及び（１）
のモノアゾ化合物の混合物を合成する。この合成で得ら
れるモノアゾ化合物の混合物のケーキはほぼ無定型に近
い結晶変態（以下、「β型結晶変態」という。）である
。これに対して本発明では、このケーキを更に、特定条
件下で処理することによりα型結晶変態とする。この場
合の特定条件下での処理方法としては、β型結晶変態の
ケーキを、例えば■水媒体中に分散し、場合によりナフ
タレンスルホ／酸のホルムアルデヒド縮合物、リグニン
スルホ／酸ソーダが主成分であるサルファイドパルプ廃
液の濃縮物等の分散剤の存在下、６０〜１３０℃、好ま
しくは８０〜１００℃の温度で０．５〜３０時間、好ま
しくは１〜１０時間攪拌処理する方法、又は、■メタノ
ール、エタノール又はブタノールなどのアルコール類、
ジオキサンナトのエーテル類、エチレングリコール、グ
リコールエーテル等の有機溶媒中に分散し、１５〜１０
０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で０．５〜１０時
間程度攪拌処理、する方法などが採用される。

また、前足構造式（１）と（Ｉｔ）で示されるモノアゾ
染料を各別々に合成した後、上述の処理を施して本発明
のモノアゾ染料の混合物を製造しても差し支えない。

本発明のモノアゾ染料混合物は、前足構造式（１）及び
〔■〕のモノアゾ化合物の混合物であるが、この混合割
合は、通常７０：３０〜３０ニア０（重量比）、好まし
くは６０：４０〜今０：６０（重量比）であり、かかる
混合比率のときに優れた染色特性を発揮する。このよう
な混合割合の染料混合物は全て同一のＸ線回折図を示し
、この混合物の結晶変態がα型の場合には、いずれも優
れた染色特性を有するものである。

（作用） 次に、前爪構造式（１）及び（［）で示されるモノアゾ
染料混合物における本発明品のα型結晶変態及び従来品
のβ型結晶変態を図面により説明する。第１図及び第２
図は、粉体Ｘ線回折法におけるＣｕＫａ線による回折状
態をプロポーショナルカウンターを用いて記録したＸｍ
回折図であり、横軸は回折角（２０）、縦軸は回折強度
を示す。第１図は本発明の新規な結晶型であるα型結晶
変態を示すもので、特に、回゛折角（２θ）約１４．１
°、１８．６°、２３．６°、２５．０°及び２５．８
°に５本の強いピークを持っている。第２図は従来のβ
型結晶変態を示すものであり、第１図のα型結晶変態と
明確に異なっている。Ｘ線回折法による回折角は、同一
結晶型のものであれば、±０．１°程度の誤差で常に一
致するものであって、これらの図面は結晶変態の相違を
明白に示している。この結晶型の差異により染色時にお
けるモノアゾ化合物の挙動が異なり、本発明の場合には
、高温度で、しかも、苛酷な条件での染色法を採用して
も、良好な染色ができるのである。

本発明のモノアゾ染料混合物により染色しうる繊維類と
してはポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸ト１
．４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの
重縮合物などよりなるポリエステル繊維、あるいは木綿
、羊毛などの天然繊維と上記ポリエステル繊維との混紡
品、混繊品が挙げられる。本発明のモノアゾ染料混合物
を用いてポリエステル繊維を染色するには、常法により
分散剤としてす７タレンスルホン酸とホルムアルデヒド
との縮合物、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩などを用いて、水性媒質中に分
散させた染色浴または捺染糊を調整し浸染又は捺染を行
なうことができる。また、例えば、浸染の場合、上述の
ような高温染色法、キャリヤー染色法、サーモゾル染色
法などの染色処理法を適用することができ、しかも、こ
れらの方法で苛酷な染色条件を採用しても、本発明のモ
ノアゾ染料混合物は分散安定性に優れているので、ポリ
エステル繊維ないしはその混紡品を良好に染色すること
ができる。

その際、場合により、染色浴にギ酸、酢酸、リン酸、硫
酸アンモニウムなどの酸性物質を添加すれば、更に好結
果が得られる。

また、本発明の前爪構造式（１）及びＣＩ）で示される
モノアゾ染料混合物は他の染料と併用してよく、染料相
互の配合により染色性の向上等好結果が得られる場合が
ある。

（実施例） 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

前爪構造式（１）及び（１）の染料混合物結晶の製造例
１： Ｎ、　Ｎ−ビス（アセトキシエチル）アニリン５．３１
を１多硫酸３００ｍｇに０〜３℃で分散させ、カップリ
ング成分溶液とした。

５．６−ジクロロ−２−アミノベンゾチアゾール及び６
，７−ジクロロ−２−アミノベンゾチアゾールをそれぞ
れ２．２ｆずつ用い、リン酸／酢酸＝１／ｌ溶液６０ｍ
１に溶解し、４２チニトロシル硫酸を用い、０℃にて２
時間ジアゾ化を行い、ジアゾ液を調製した。・このジア
ゾ液を前記カップリング成分溶液中に滴下ノアゾ染料の
ｓｏ：ｓｏ混合物）　９．５９を得た。この反応で得ら
れたモノアゾ染料混合物の粉末をＸ線回折法により分析
したところ、β型結晶であり、そのＸ線回折図を第２図
に示す。

次いで、得られたβ型結晶変態を用い、２０倍容量の水
中に分散させ、９０〜９５°Ｃで３時間°攪拌すること
により熱処理し、結晶の転移を行った。結晶の転移終了
後濾過、乾燥を行い、得られた結晶をＸ線回折法により
分析したところ、第１図のＸ線回折図を示すα型結晶変
態を得た。

同上の染料混合物結晶の製造例２： 上記製造例１において、５．６−ジクロロ−２−アミノ
ベンゾチアゾールと６．７−ジクロロ−２−アミノベン
ゾチアゾールの使用割合を変え、前爪構造式（１）と〔
１〕のモノアゾ化合物の比率を７０　：　３０の混合物
を得、次いで、上記製造例１と同様な熱処理を行った。

この際の熱処理前と熱処理後の結晶変態を分析したとこ
ろ、熱処理前は第２図と同様のＸａ１回折図を示すβ型
結晶変態であり、また、熱処理後は第１図と同様のＸ線
回折図を示すα型結晶変態であった。

実施例１ 上記製造例１で得られたα型結晶変態のモノアゾ化合物
混合物０．５ｆを、ナフタレンスルホン酸−ホルムアル
デヒド縮合物０．２５　ｆ及び高級アルコール硫酸エス
テル０．２５　ｆを含む水１１に分散させて染色浴を調
製した。

この染色浴にポリエステル繊維１００ｆを浸漬し、１３
５℃で３０分間染色した後、ソーピング、水洗及び乾燥
を行ったところ、染料の分散性は良好であり、染布への
均一な染色がなされた。また、得られた染布け、青味赤
色の耐光堅ろう度６級、耐摩擦堅ろう度５級という極め
て良好なものであった。

なお、上記製造例の製造途中のβ型結晶変態のモノアゾ
化合物混合体を用いて、同様の染色試験を行ったところ
、染浴中で染料の部分凝集が起こり、不均染な染布とな
り、かつ耐摩擦堅ろう度は１級と大きく劣るものであっ
た。

実施例２ 実施例１において、ナフタレンスルホン酸−ホルムアル
デヒド縮合物および高級アルコール硫酸エステルをそれ
ぞれ３倍の０．７５９に、水を３倍の３１とし、染色温
度は１３０℃で６０分間とする、やや温和な染色法で行
った以外は、実施例１と同様にして実施した。

その結果、本発明のα型結晶変態を用いた場合は、実施
例１の際と同様に良好な均一染色ができ、得られた染布
も耐光堅ろう度６級、耐摩擦堅ろう度５級という極めて
良好なものであった。

これに対して、従来のβ型結晶変態を用いた場合は、実
施例１の際に比べて僅かな向上はみられたが、依然とし
て不均染な染布が得られ、その・耐摩擦堅ろう度も３級
というやや劣るものにとどまった。

実施例３ 実施例１の方法において、前記製造例２で得られたモノ
アゾ染料混合物結晶を用いて同様にポリエステル繊維の
染色を行ったところ、α型結晶変態の場合も、β型結晶
変態の場合も、それぞれ実施例１におけると同様な結果
であった。

（発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明のとくにα型結
晶変態を有する点で新規なベンゾチアゾール系のモノア
ゾ分散染料混合物は、従来のβ型結晶変態を有するベン
ゾチアゾール系のモノアゾ分散染料混合物に比べて、格
段に分散安定性に優れ、これを例えばポリエステル繊維
の染色に用いれば、最近の合理化された高温でしかも苛
酷ないかなる染色条件下でも分散安定性を維持すること
ができ、したがって常に良好な均一染色が行われかつ耐
光堅ろう度、耐摩擦堅ろう度等も極めて良好な染色物が
得られる、という工業的価値ある顕著な効果を奏するも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造例において得られたモノアゾ染料
混合物の有するα型結晶変態のＸ線回折図、第２図は同
じくβ型結晶変態のＸ線回折図であって、図中、横軸は
回折角（２θ）を表わし、縦軸は回折強度を表わす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）回折角（２θ）約１４．１°、１８．６°、２３
   ．６°、２５．０°及び２５．８°に５本の強いピーク
   を示すＸ線回折図（ＣｕＫα）により特徴づけられる結
   晶変態を有し、かつ下記構造式〔 I 〕及び〔II〕▲数
   式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 で示されるモノアゾ染料混合物。
2. （２）構造式〔 I 〕及び〔II〕で示されるモノアゾ染
   料の混合割合が重量比で７０：３０〜３０：７０である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の染料混合
   物。