JPS6194057A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電荷発生層と電荷輸送層を積層してなる電子
写真用感光体に関する。

〔従来技術〕

帯電・露光・現像・クリーニング等のプロセスを有する
電子写真方式において用いられる感光体として、有機材
料を主成分とする種々の有機感光体がさかんに研究され
ている。これら有機感光体のなかで、電荷発生層と電荷
輸送層を積層してなる積層型感光体は、各層ごとに材料
の選択を行うことができるという点から現在の有機感光
体の主流を占めている。

しかし、これまでの積層型感光体は、電子写真プロセス
の観点からの感光体に対する種々の要求を十分に満足す
るものではなく、たとえば、暗減衰が大きい、帯電時の
電位の立ち上りが遅い、などの欠点がある。これらの要
求を満足させるためには、プラス電荷は電荷移動層に注
入され、さらにその表面のマイナス電荷にまで速やかに
運ばれて中和し、一方、電荷発生層に残ったマイナス電
荷は速やかに支持体の導電層側に流れて消失することが
必要である。しかしこれまでの感光体は、実際には、コ
ロナ放電により帯電を行ったとき、またはその帯電を停
止したときなどには電極側から正電荷が注入し、暗減衰
が増加し、帯電電位の低下を招いている。さらに、暗減
衰が大きい場合には、このほか外界の環境変動、感光体
の疲労などの外乱の影響による帯電電位の変化が大きく
なり、感光体として不安定なものとなってしまうという
欠点がある。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、これらの有機感光体におけ
る導電性基板からの電荷注入を防ぎ、帯電性のすぐれた
電子写真用感光体を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の」−記目的は、導電性支持体」−に、顔料と樹
脂よりなる電荷発生層、および電子供与性物質を含む電
荷輸送層を順次積層した電子写真用感光体において、 導電性支持体」二と電荷発生層との間に、有機金属化合
物を主成分として含有する中間層を設けたことを特徴と
する電子写真用感光体により達成される。

以下本発明を添付図面を参照しながらさらに詳細に説明
する。図面において、１は導電性支持体、２は中間層、
３は電荷発生層、４は電荷輸送層を示している。

導電性支持体１としては体積抵抗１０１０Ω′−１以下
の導電層を有するもの、例えばＡ　Ｒ、Ｃｕ、Ｎ１、ｐ
ｂなどの金属板、又はＳｎ［１２，１ｎ２０３、Ｃ＋＋
Ｉ　　、ｒ：ｒＬなどの金属化合物からなる板、又は−
１１記化合物を蒸着、又はスパッタリングにより表面に
被ヤしたプラスチックフィルム（例えばポリエステルフ
ィルム）、又は紙が挙げられる。

中間層２は、少なくとも上層の感光層の塗槓１に用いる
溶剤に侵されるものであってはならない。

この中間層はバリヤ一層としての役割の他に、導電性基
板と光導電層との接着層としての機能を持だせることも
できる。この中間層２に適した有機金属化合物としては
、特に２価ないし３価の金属化合物を有するものが好ま
しく、中でも■族のチタニウム、ジルコニウムを有する
ものは良好な特性を示す。具体的には、有機ジルコニウ
ム化合物としては ■　ジルコニウム錯体 ａ、　ジルコニウムキレート化合物 ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコ
ニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニ
ウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウム
テトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムブト
キシトリスエチルアセトアセテート、ジルコニウムジブ
トキシビスエチルアセトアセテート、ジルコニラ１１ト
リブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウム
テトラキスエチルラクテート、ジルコニウムジブトキシ
ビスエチルラクテート、ビスアセチルアセトネートビス
エチルアセトアセテートジルコニウム、モノアセチルア
セトネートトリスエチルアセトアセテートジルコニウム
、ビスアセチルアセトネートビスエチルラクテートジル
コニウム。

わ、　その他の錯体 ジルコニウムトリフロロアセチルアセトン。

■　ジルコニウムエステル ジルコニウムｎ−ブチレート、ジルコニウムｎ−プロピ
レート。

有機チタン化合物としてはチタンオルソエステルの如き
オルソチタン酸の有機誘導体、ポリオルソチタン酸エス
テルあるいはチタンキレート等が挙げられる。

チタンオルソエステルは、次の一般式（１）％式％（１
） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はイ、に独立したもの
であってそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イツブチル基、クレ
ジル基、ステアリル基、ヘキシル基、ノニル基、セチル
基を示す。） で示される化合物であり、ポリオルソチクン酸エステル
は、次の一般式（Ｉｔ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２はそれぞれ前記の式ｌ
の場合と同じ意味を表わす。） で示される化合物であり、又チタンキレートは次の一般
式（Ｒ１） Ｔ　＋　　（Ｌ＞、Ｘ、−ｈ（ＴＩＴ）（式中、Ｌはキ
レート基、Ｘはエステル基、ｎは１〜４を示す。）。

で示されるＯ（酸素）配位の化合物であり、配位子伸と
してはオクチレングリコール、ヘキザンジ」−ル等のグ
リコール；アセチルアセトン等のβ−ジケトン；乳酸、
リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキンカルボン
酸；アセト酢酸エステル等のケトエステル：及びジアセ
トンアルコール等のケトアルコールが挙げられる。

この他に有機金属化合物としては、アルミニウムトリス
−（アセチルアセトネート）、鉄トリス−（アセチルア
セトネート）、コバルトビス−（アセチルアセトネート
）、銅ビス−（アセチルアセトネート）、マグネシウム
−ビス（アセチルアセトネート）、マンガン（ＴＩ）ビ
ス−（アセチルアセトネート）、ニッケル（ｒｌ）−ビ
ス−（アセチルアセトネート）、バナジウムトリス−（
アセチルアセトネート）、亜鉛ビス−（アセチルアセト
ネート）、スズビス−（アセチルアセトネート）等の金
属アセチルアセトネート化合物、アルミニウムイソプロ
ピレート、モノＳ　ｅ　Ｃ−ブトキンアルミニウムジイ
ソプロピレート、アルミニラ１１ｓｏＣ−ブチレート、
バナジウムエチレート、バナジールｎ−プロピレート、
バナジウムイソブチレート等の金属アルコラード化合物
、及びアルミニウムージ−ｎ−ブトキサイド−モノ−エ
チルアセトアセテート、アルミニウムオキザイドオクテ
ート、アルミニウムオキサイドステアレート、アルミニ
ウムオキザイドアクリレート等の化合物を挙げることが
できる。これらの化合物は、単独でも２挿具」二の混合
物としても用いることができる。

更に、接着性の改善、抵抗値の制御、その他の理由から
上記の有機金属化合物と他の有機樹脂化合物との混合物
として用いることもできる。

中間層２の膜厚は任意に設定されるが、１０μｍ以下、
特に１　ｔｔ　ｍ以下が好適である。

この中間層の形成は、スプレー塗布、浸漬塗布、ナイフ
塗布、ロール塗布等の適宜の方法で塗布することによっ
て行うことができる。

これらの化合物は塗布後１０℃〜２００℃の温良範囲で
乾燥することにより完全に硬化し、電荷発生層を塗布す
る際、塗布により作成した中間層がおかされるというこ
とはない。ここで、常温での硬化は触媒を用いることに
より促進することができる。触媒としては、アルミニウ
ムナフテート、亜鉛ナフテート、鉛ナフテート、コバル
トナフテート、マンガンナフテート、ジルコニウムナフ
テート、コハルトオクテート、マンガンオフテート等が
あげられる。

この中間層の形成による帯電性の効果は導電性基材がＡ
ｊｉ！、Ｎｉ等の金属である場合に特に顕著である。

電荷発生層としては、光を吸収し極めて高い効率で電荷
担体を発生する、セレン、セレン−テルル、セレンーヒ
素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンなどの無機
物質、さらにピリリウム系染料、チオピリリウム系染料
、トリアリールメクン染料、チアジン染料、シアニン染
料、顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、イ
ンジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔
料、スケナリックアシッド顔料、アソ系顔オミ１、多環
キノン系顔料などの有機物質からなる種々の電荷発生材
料から選ばれた電荷発生材料とバインダー樹脂からなる
層あるいは樹脂を含まない染料・顔料からなる層などを
用いることができ、特定の材料との組合せに限定される
ことはない。電荷発生層の膜厚は５μ以下好ましくは０
．０１〜１μが望ましい。

電荷発生層が電荷発生材料の樹脂分散液ないしは溶液を
塗布して形成される場合は、用いるバインダー量が多い
と感度に影響するため、電荷発生層中に占めるバインダ
ーの割合は８０％以下、好ましくは４０％以下が望まし
い。使用されるバインダーとしては、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、フェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリルア
ミド、ポリアミド、ポリビニルピリジン樹脂、セルロー
ズ系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポ
リビニルアルコールなどの各種樹脂類が用いられる。

一方、電荷輸送層４に用いられる電子供与性物質として
は、メチル基などのアルキル基、アルコキシＪに、アミ
ノ基、イミノ基及びイミド基の少なくとも１つを含む化
合物、あるいは主鎖または側ｉｌｌにアセトラセン、ピ
レン、フェナントレン、コロネンなどの多環芳香族化合
物またはインドール、カルバゾール、オキサゾール、イ
ソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール
などの含窒素環式化合物残基を有する化合物がある。

具体的には （ａ）低分子量のものとして、ヘキサメチレンジアミン
、Ｎ−（４−アミノブチル）カダベリン、ジドデシルヒ
ドラジン、ｐ−）ルイジン、４−アミノ−Ｏ−キシレン
、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−１゜２−ジアミノエタン、ｏ
−ｌｍ−又はｐ−ジトリルアミン、トリフェニルアミン
、ジュレン、２＝ブロム−３，７−シメチルナフタレン
、２，３゜５−トリメチルナフタレン、Ｎ”−（３−ブ
ロムフェニル）−Ｎ−（β−ナフチル）尿素、Ｎ”−メ
チル−Ｎ−（α−ナフチル）尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジエチ
ル−Ｎ−（α−ナフチル）尿素、２，６−シメチルアン
トラセン、アントラセン、２−フェニルアントラセン、
９．１０−ジフェニルアントラセン、９．９−ビアント
ラニル、２−ジメチルアミノアントラセン、フェナント
レン、９〜アミノフエナントレン、３，６−シメチルフ
エナントレン、５，７−ジプロムー２−７エニルインド
ール、２，３−ジメチルインドリン゛、３−インドリル
メチルアミン、カルバゾール、２−メチルカルバソール
、Ｎ−エチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール
、１．１′−ジカルバゾール、３−（ｐ−メトキシフェ
ニル〉オキサゾリジン、３．４．５−）リメチルイソオ
キサゾール、２−アニリノ−４，５−ジフェニルチアゾ
ール、２゜４．５−）リアミノフェニルイミダゾール、
４−アミノ−３，５−ジメチル−１−フェニルピラゾー
ル、２，５−ビス（ジメチルアミノフェニル）−１，３
，４−オキサジアゾール、１，３．５−トリフェニル−
１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−５−フェニル
テトラゾール、ビス−ジエチルアミノフェニル−１，３
，６−オキサジアゾールなど （ｂ）高分子量のものとしてポＩＪＮ−ビニルカルバゾ
ール及びその誘導体く例えばカルバゾール骨格に塩素、
臭素、などのハロゲン、メチル基、アミノ基などの置換
基を有するもの）、ポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ピレン〜ホルムアルデヒド縮重合体及びその
誘導体く例えばピレン骨格に臭素などのハロゲン、ニト
ロ基などの置換基を有するもの）など があげられる。

この電荷輸送層４に使用される結着剤は、電荷発生層３
で使用されるものがそのまま適用できる。

また、電荷輸送層４にはその他、可塑剤を用いてもよい
。なお、この感光体は耐摩耗性、耐湿度性向上等の目的
のために、電荷輸送層にさらに保護層を積層することも
できる。

〔実施例〕

次に、比較例および実施例により、本発明をさらに詳細
に説明する。

比較例１ ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）１重量部をテトラヒド
ロフランとトルエンとの１：１混合物１８重量部に溶解
し、これに三方晶系セレンの粉末１重量部を加え、混合
物を直径３ｍｍのステンレススチール散弾１００重量部
を用いるボトル中で約４６時間ボールミルする。この分
散液をＡｌシートに塗布し、約２μｍの厚さの電荷発生
層を形成する。

この層を減圧下の１８時間、１００℃で加熱する。

この発生層の上に２５μｍの厚さの電荷輸送層を次の様
に形成する。２．５−ビス（４−Ｎ、Ｎ’−ジエチルア
ミノフェニル）−１，３，４−オキサシアソール１重量
部をマクロロン（登録商標）ポリカーボネート樹脂１重
量部とテトラヒドロフラン１５重量部に溶解して塗布後
８０℃、１６時間乾燥した。

この様にして作成した電子写真用感光体を２０℃５０％
（相対湿度）でＪ晩調湿後、川口重機ａ＠製静電複写紙
試験装置Ｍｏｄｅｌ　ＳＰ　−４２８を用いてスタチッ
ク方式で０５にνでコロナ帯電し、暗所で５秒間保持し
た後照度１０１１１Ｘで露光して帯電電位を調べた。初
期電位をＶｏ　（−Ｖ）、１秒間あたりの暗減衰をｏｎ
　（％）とすると、ＶＯ＝−３９０Ｖ、Ｄｌｌ−・：）
１％５ｐｃ−’となった。

この感光体への帯電露光をさらに繰り返したところ、く
り返しによる帯電電位の上昇（サイクルアップ）が生じ
、不安定な挙動を示した。

実施例Ｉ Ａｊ２シート上にジルコニウムテトラキスアセチルアセ
トネート１重量部、メチル〈トリメトキシ）シラン１重
量部、イソプロピルアルコール３０重量部、η−ブチル
アルコール５重量部からなる樹脂液をスプレー塗布し、
４０℃で２時間乾燥し、０．３μ厚の中間層を設けた。

次いでこの」１に比較例１と同じ方法で電荷発生層と電
荷輸送層を設けた。この感光体を比較例１と同じ方法で
帯電したところ、Ｖｏ＝−８２０Ｖ、ＩＩＤ＝１４％５
ｅＣ−’となった。

この感光体への帯電露光をさらに繰り返したが、安定し
た帯電性を示した。

実施例２ ＡＡレシート上ジルコニウムテトラｎ−ブチレ−）１重
量部、イソプロピルアルコール１０重量部からなる樹脂
液を浸漬塗布し、４０℃にて２時間乾燥して、０．５μ
厚の中間層を設けた。次いでこの上に比較例と同じ方法
で電荷発生層と電荷輸送層を設け、感光体を作成した。

１に の感光体を比較例１と同じ方法で帯電したところ、Ｖｏ
＝−８５０Ｖ、ＤＤ＝３％５ｅｃ−’となった。

この感光体への帯電露光をさらに繰り返したが、繰り返
しによる帯電電位の変動は認められなかった。

比較例２ ＰＥＴフィルム」二にアルミニウムを蒸着した基板（東
し：メタルミー）上に、β型銅フタロシアニン（東洋イ
ンキ：　Ｌｉｏｎｏｌ　Ｂｌｕｅ　ＳＭ　）　１重量部
、ポリウレタン樹脂（日立化成：ヒタロイド３０９８と
日本ポリウレタン：コロネートＨＬ）４重量部および塩
化メチレン４０重量部をボールミルで３時間粉砕混合し
た分散液をアプリケータで塗布し、８０℃５時間乾燥し
て厚さ２μｍの光導電層を得た。この上にＮ、Ｎ’−ジ
フェニル−Ｎ、Ｎ’　−ビス（３−メチルフェニル）〜
ｌ’：１．１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン１
重量部とポリカーボネート樹脂（帝人：パンライト）２
重量部を塩化メチレン１０重量部に溶解後、塗布し、１
００℃で１時間乾燥して、１６μｍの電荷輸送層を形成
した。

この様にして作成した電子写真用感光体を２０℃５０％
（相対湿度）で１晩調湿後、川口電機■製静電複写紙試
験装置Ｍｏｄｅｌ　ＳＰ　−４’　２８を用いてスタチ
ック方式で９５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で５秒間保持
した後、照度１０１１１Ｘで露光して帯電電位を調べた
。

１秒間あたりの暗減衰をＤＯ（％）とすると、ｖ〇−−
６５０Ｖ、ＤＩｌ＝２３％ｓｅｃ　’となツタ。

実施例３ 比較例２のアルミニウム蒸着フィルム上にテトラノマル
ブチルチタネート（商品名オルガチークスＴＡ２５、マ
ツモト交商株式会社）１重量部、イソプロピルアルコー
ル１０重量部からなる樹脂液を浸漬塗布し、１００℃で
２時間乾燥して、０．５μ厚の中間層を設けた。次いで
この上に比較例２と同じ方法で、電荷発生層および電荷
輸送層を設けた。この感光体を比較例２と同じ方法で帯
電したところ、νｏ＝　−７４０Ｖ、ＤＤ＝１１％ｓｅ
ｃ　’となった。この感光体への帯電露光をくり返した
ところ、安定した帯電性を示した。

実施例４ 比較例２のアルミニウム蒸着フィルム上に、テトラノル
マルブチルチタネート１重量部、メチル（トリメトキシ
）シラン１重量部、イソプロピルアルコール３０　重量
部、ｎ−ブチルアルコール５市川部からなる樹脂液をス
プレー塗布し、５０℃、８０％ＲＨの高湿環境で加水分
解を行なわせ、その後１００℃で２時間乾燥し、０．３
μ厚の中間層を設けた。次いでこの上に比較例１と同じ
方法で電荷発生層と電荷輸送層を順次作成した。この感
光体を比較例２と同じ方法で帯電したところ、ｖ〇−−
７９０Ｖ、　１１１１＝　３％ｓｅｃ　’となった。

実施例５ 比較例２のアルミニウム蒸着フィルム」−に亜鉛ビス−
（アセチルアセトネート）１重量部とｎ−ブタノール１
０重量部からなる溶液をスプレー塗布し、４０℃で３時
間乾燥して０．３μ厚の中間層を設けた。次いでこの上
に比較例２と同じ方法で、電荷発生層および電荷輸送層
を設けた。この感光体を比較例２と同じ方法で帯電した
ところ、Ｖｏ＝−８２０Ｖ、ｆｌｌｌ＝　＋　４％８６
Ｃ−’となった。コノ感光体への帯電露光をさらにくり
返したが、安定した帯電性を示した。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真用感光体は、暗減衰が小さく、安定し
た帯電性を示す。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の電子写真用感光体の断面図である
。 １・・・・・・導電性支持体、２・・・・・・中間層、
３・・・・・電荷発生層、４・・・・・・電荷輸送層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に、顔料と樹脂よりなる電荷発生層、お
   よび電子供与性物質を含む電荷輸送層を順次積層した電
   子写真用感光体において、 導電性支持体と電荷発生層との間に、有機金属化合物を
   主成分として含有する中間層を設けたことを特徴とする
   電子写真用感光体。