JPH0366663B2

JPH0366663B2 -

Info

Publication number: JPH0366663B2
Application number: JP21587684A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Takegawa; Shiro Kito; Yasuo Sakaguchi; Kazuyuki Nakamura
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1984-10-15
Filing date: 1984-10-15
Publication date: 1991-10-18
Also published as: JPS6194057A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電荷発生層と電荷輸送層を積層して
なる電子写真用感光体に関する。

〔従来技術〕

帯電・露光・現像・クリーニング等のプロセス
を有する電子写真方式において用いられる感光体
として、有機材料を主成分とする種々の有機感光
体がさかんに研究されている。これら有機感光体
のなかで、電荷発生層と電荷輸送層を積層してな
る積層型感光体は、各層ごとに材料の選択を行う
ことができるという点から現在の有機感光体の主
流を占めている。

しかし、これまでの積層型感光体は、電子写真
プロセスの観点からの感光体に対する種々の要求
を十分に満足するものではなく、たとえば、暗減
衰が大きい、帯電時の電位の立ち上りが遅い、な
どの欠点がある。これらの要求を満足させるため
には、プラス電荷は電荷移動層に注入され、さら
にその表面のマイナス電荷にまで速やかに運ばれ
て中和し、一方、電荷発生層に残つたマイナス電
荷は速やかに支持体の導電層側に流れて消失する
ことが必要である。しかしこれまでの感光体は、
実際には、コロナ放電により帯電を行つたとき、
またはその帯電を停止したときなどには電極側か
ら正電荷が注入し、暗減衰が増加し、帯電電位の
低下を招いている。さらに、暗減衰が大きい場合
には、このほか外界の環境変動、感光体の疲労な
どの外乱の影響による帯電電位の変化が大きくな
り、感光体として不安定なものとなつてしまうと
いう欠点がある。

〔発明の目的〕

したがつて本発明の目的は、これらの有機感光
体における導電性基板からの電荷注入を防ぎ、帯
電性のすぐれた電子写真用感光体を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、導電性支持体上に、顔料
と樹脂よるなる電荷発生層、および電子供与性物
質を含む電荷輸送層を順次積層した電子写真用感
光体において、導電性支持体上と電荷発生層との間に、有機ジ
ルコニウム化合物を主成分として用いて作製した
中間層を設けたことを特徴とする電子写真用感光
体により達成される。

以下本発明を添付図面を参照しながらさらに詳
細に説明する。図面において、１は導電性支持
体、２は中間層、３は電荷発生層、４は電荷輸送
層を示している。

導電性支持体１としては体積抵抗１０¹ ₀Ω^-cm以
下の導電層を有するもの、例えばAl、Cu、Ni、
Pbなどの金属板、又はSnO₂、In₂O₃、CuI、CrO₂
などの金属化合物からなる板、又は上記化合物を
蒸着、又はスパツタリングにより表面に被覆した
プラスチツクフイルム（例えばポリエステルフイ
ルム）、又は紙が挙げられる。

中間層２は、少なくとも上層の感光層の塗布に
用いる溶剤に侵されるものであつてはならない。
この中間層はバリヤー層としての役割の他に、導
電性基板と光導電層との接着層としての機能を持
たせることができる。この中間層２に適した有機
金属化合物としては、特に２価ないし３価の金属
化合物を有するものが好ましく、中でも族のジ
ルコニウムを有するものは良好な特性を示し、そ
の他にはチタニウムを有するものが挙げられる。
具体的には、有機ジルコニウム化合物としてはジルコニウム錯体ａジルコニウムキレート化合物ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネー
ト、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセト
ネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセ
トネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセト
アセテート、ジルコニウムブトキシトリスエチル
アセトアセテート、ジルコニウムジブトキシビス
エチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブト
キシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウム
テトラキスエチルラクテート、ジルコニウムジブ
トキシビスエチルラクテート、ビスアセチルアセ
トーネビスエチルアセトアセテートジルコニウ
ム、モノアセチルアセトネートトリスエチルアセ
トアセテートジルコニウム、ビスアセチルアセト
ネートビスエチルラクテートジルコニウム。

ｂその他の錯体ジルコニウムトリフロロアセチルアセトン。

ジルコニウムエステルジルコニウムｎ−ブチレート、ジルコニウムｎ
−プロピレート。

有機チタン化合物としてはチタンオルソエステ
ルの如きオルソチタン酸の有機誘導体、ポリオル
ソチタン酸エステルあるいはチタンキレート等が
挙げられる。

チタンオルソエステルは、次の一般式（）（式中、R₁，R₂，R₃，R₄は互に独立したもの
であつてそれぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、クレジル基、ステアリル基、ヘキシル
基、ノニル基、セチル基を示す。）で示される化合物であり、ポリオルソチタン酸エ
ステルは、次の一般式（）（式中、R₁，R₂，R₃，R₄はそれぞれ前記の式
の場合と同じ意味を表わす。）で示される化合物であり、又チタンキレートは次
の一般式（） Ti（Ｌ）nX₁ ^-n （）（式中、Ｌはキレート基、Ｘはエステル基、ｎ
は１〜４を示す。）で示されるＯ（酸素）配位の化合物であり、配位
子種としてはオクチレングリコール、ヘキサンジ
オール等のグリコール；アセチルアセトン等のβ
−ジケトン；乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル
酸等のヒドロキシカルボン酸；アセト酢酸エステ
ル等のケトエステル；及びジアセトンアルコール
等のケトアルコールが挙げられる。

この他に有機金属化合物としては、アルミニウ
ムトリスー（アセチルアセトネート）、鉄トリス
−（アセチルアセトネート）、コバルトビス−（ア
セチルアセトネート）、銅ビス−（アセチルアセト
ネート）、マグネシウム−ビス（アセチルアセト
ネート）、マンガン（）ビス−（アセチルアセト
ネート）、ニツケル（）ビス−（アセチルアセト
ネート）、バナジウムトリス−（アセチルアセトネ
ート）、亜鉛ビス−（アセチルアセトネート）、ス
ズビス−（アセチルアセトネート）等の金属アセ
チルアセトネート化合物、アルミニウムイソプロ
ピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイ
ソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート、
バナジウムエチレート、バナジールｎ−プロピレ
ート、バナジウムイソブチレート等の金属アルコ
ラート化合物、及びアルミニウム−ジ−ｎ−ブト
キサイド−モノ−エチルアセトアセテート、アル
ミニウムオキサイドオクテート、アルミニウムオ
キサイドステアレート、アルミニウムオキサイド
アクリレート等の化合物を挙げることができる。
中間層２は、上記の有機ジルコニウム化合物を必
須成分として含み、有機ジルコニウム化合物以外
の上記有機金属化合物を１種以上混合して含んで
もよい。

更に、接着性の改善、抵抗値の制御、その他の
理由から上記の有機金属化合物と他の有機樹脂化
合物との混合物として用いることもできる。

中間層２の膜厚は任意に設定されるが、10μm
以下、特に1μm以下が好適である。

この中間層の形成は、スプレー塗布、浸漬塗
布、ナイフ塗布、ロール塗布等の適宜の方法で塗
布することによつて行うことができる。

これらの化合物は塗布後10℃〜200℃の温度範
囲で乾燥することにより完全に硬化し、電荷発生
層を塗布する際、塗布により作成した中間層がお
かされるということはない。ここで、常温での硬
化は触媒を用いることにより促進することができ
る。触媒としては、アルミニウムナフテート、亜
鉛ナフテート、鉛ナフテート、コバルトナフテー
ト、マンガンナフテート、ジルコニウムナフテー
ト、コバルトオクテート、マンガンオクテート等
があげられる。

この中間層の形成による帯電性の効果は導電性
基体がAl、Ni等の金属である場合に特に顕著で
ある。

電荷発生層としては、光を吸収し極めて高い効
率で電荷担体を発生する、セレン、セレン−テル
ル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルフア
スシリコンなどの無機物質、さらにピリリウム系
染料、チオピリリウム系染料、トリアリールメタ
ン染料、チアジン染料、シアニン染料、顔料、フ
タロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ
系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔
料、スケナリツクアシツド顔料、アゾ系顔料、多
環キノン系顔料などの有機物質からなる種々の電
荷発生材料から選ばれた電荷発生材料とバインダ
ー樹脂からなる層あるいは樹脂を含まない染料・
顔料からなる層などを用いることができ、特定の
材料との組合せに限定されることはない。電荷発
生層の膜厚は5μ以下好ましくは0.01〜1μが望まし
い。

電荷発生層が電荷発生材料の樹脂分散液ないし
は溶液を塗布して形成される場合は、用いるバイ
ンダー量が多いと感度に影響するため、電荷発生
層中に占めるバインダーの割合は80％以下、好ま
しくは40％以下が望ましい。使用されるバインダ
ーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエステル、ポリカーボネート、フエノ
キシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリルアミ
ド、ポリアミド、ポリビニルピリジン樹脂、セル
ローズ系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カ
ゼイン、ポリビニルアルコールなどの各種樹脂類
が用いられる。

一方、電荷輸送層４に用いられる電子供与性物
質としては、メチル基などのアルキル基、アルコ
キシ基、アミノ基、イミノ基及びイミド基の少な
くとも１つを含む化合物、あるいは主鎖または側
鎖にアセトラセン、ピレン、フエナントレン、コ
ロネンなどの多環芳香族化合物またはインドー
ル、カルバゾール、オキサゾール、イソオキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、
オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾー
ルなどの含窒素環式化合物残基を有する化合物が
ある。

具体的には、 (a) 低分子量のものとして、ヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ−（４−アミノブチル）カダベリン、
ジドデシルヒドラジン、ｐ−トルイジン、４−
アミノ−ｏ−キシレン、Ｎ，N′−ジフエニル
−１，２−ジアミノエタン、ｏ−、ｍ−又はｐ
−ジトリルアミン、トリフエニルアミン、ジユ
レン、２−ブロム−３，７−ジメチルナフタレ
ン、２，３，５−トリメチルナフタレン、
N′−（３−ブロムフエニル）−Ｎ−（β−ナフチ
ル）尿素、N′−メチル−Ｎ−（α−ナフチル）
尿素、Ｎ，N′−ジエチル−Ｎ−（α−ナフチ
ル）尿素、２，６−ジメチルアントラセン、ア
ントラセン、２−フエニルアントラセン、９，
10−ジフエニルアントラセン、９，９−ビアン
トラニル、２−ジメチルアミノアントラセン、
フエナントレン、９−アミノフエナントレン、
３，６−ジメチルフエナントレン、５，７−ジ
ブロム−２−フエニルインド−ル、２，３−ジ
メチルインドリン、３−インドリルメチルアミ
ン、カルバゾール、２−メチルカルバゾール、
Ｎ−エチルカルバゾール、９−フエニルカルバ
ゾール、１，1′−ジカルバゾール、３−（ｐ−
メトキシフエニル）オキサゾリジン、３，４，
５−トリメチルイソオキサゾール、２−アニリ
ノ−４，５−ジフエニルチアゾール、２，４，
５−トリアミノフエニルイミダゾール、４−ア
ミノ−３，５−ジメチル−１−フエニルピラゾ
ール、２，５−ビス（ジメチルアミノフエニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，
５−トリフエニル−１，２，４−トリアゾー
ル、１−アミノ−５−フエニルテトラゾール、
ビス−ジエチルアミノフエニル−１，３，６−
オキサジアゾールなど (b) 高分子量のものとしてポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール及びその誘導体（例えばカルバゾール
骨格に塩素、臭素、などのハロゲン、メチル
基、アミノ基などの置換基を有するもの）、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ピ
レン〜ホルムアルデヒド縮重合体及びその誘導
体（例えばピレン骨格に臭素などのハロゲン、
ニトロ基などの置換基を有するもの）などがあげられる。

この電荷輸送層４に使用される結着剤は、電荷
発生層３で使用されるものがそのまま適用でき
る。また、電荷輸送層４にはその他、可塑剤を用
いてもよい。なお、この感光体は耐摩耗性、耐湿
度性向上等の目的のために、電荷輸送層にさらに
保護層を積層することもできる。

〔実施例〕

次に、比較例および実施例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。

比較例１ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）１重量部をテ
トラヒドロフランとトルエンとの１：１混合物18
重量部に溶解し、これに三方晶系セレンの粉末１
重量部を加え、混合物を直径３mmのステンレスス
チール散弾100重量部を用いるボトル中で約46時
間ボールミルする。この分散液をAlシートに塗
布し、約2μmの厚さの電荷発生層を形成する。こ
の層を減圧下の18時間、100℃で加熱する。この
発生層の上に25μmの厚さの電荷輸送層を次の様
に形成する。２，５−ビス（４−Ｎ，N′−ジエ
チルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール１重量部をマクロロン（登録商標）プリカ
ーボネート樹脂１重量部とテトラヒドロフラン15
重量部に溶解して塗布後80℃、16時間乾燥した。

この様にして作成した電子写真用感光体を20℃
50％（相対湿度）で１晩調湿後、川口電機(株)製静
電複写紙試験装置Model SP−428を用いてスタ
チツク方式で5KVでコロナ帯電し、暗所で５
秒間保持した後照度10Iuxで露光して帯電電位を
調べた。初期電位をVo（−Ｖ）、１秒間あたりの
暗減衰をDD（％）とすると、Vo＝−390V、DD
＝31％sec^-1となつた。

この感光体への帯電露光をさらに繰り返したと
ころ、くり返しによる帯電電位の上昇（サイクル
アツプ）が生じ、不安定な挙動を示した。

実施例１ Alシート上にジルコニウムテトラキスアセチ
ルアセトネート１重量部、メチル（トリメトキ
シ）シラン１重量部、イソプロピルアルコール30
重量部、ｎ−ブチルアルコール５重量部からなる
樹脂液をスプレー塗布し、40℃で２時間乾燥し、
0.3μ厚の中間層を設けた。次いでこの上に比較例
１と同じ方法で電荷発生層と電荷輸送層を設け
た。この感光体を比較例１と同じ方法で帯電した
ところ、Vo＝−820V、DD＝14％sec^-1となつ
た。

この感光体への帯電露光をさらに繰り返した
が、安定した帯電性を示した。

実施例２ Alシート上にジルコニウムテトラｎ−ブチレ
ート１重量部、イソプロピルアルコール10重量部
からなる樹脂液を浸漬塗布し、40℃にて２時間乾
燥して、0.5μ厚の中間層を設けた。次いでこの上
に比較例と同じ方法で電荷発生層と電荷輸送層を
設け、感光体を作成した。

この感光体を比較例１と同じ方法で帯電したと
ころ、Vo＝−850V、DD＝８％sec^-1となつた。
この感光体への帯電露光をさらに繰り返したが、
繰り返しによる帯電電位の変動は認められなかつ
た。

比較例２ PETフイルム上にアルミニウムを蒸着した基
板（東レ：メタルミー）上に、β型銅フタロシア
ニン（東洋インキ：Lionol Blue SM）１重量
部、ポリウレタン樹脂（日立化成：ヒタロイド
3098と日本ポリウレタン：コロネートHL）４重
量部および塩化メチン40重量部をボールミルで３
時間粉砕混合した分散液をアプリケータで塗布
し、80℃５時間乾燥して厚さ2μmの光導電層を得
た。この上にＮ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビ
ス（３−メチルフエニル）−〔１，1′−ビフエニ
ル〕−４，4′−ジアミン１重量部とポリカーボネ
ート樹脂（帝人：パンライト）２重量部を塩化メ
チレン10重量部に溶解後、塗布し、100℃で１時
間乾燥して、16μmの電荷輸送層を形成した。

この様にして作成した電子写真用感光体を20℃
50％（相対湿度）で１晩調湿後、川口電機(株)製静
電複写紙試験装置Model SP−428を用いてスタ
チツク式方式で〓5KVでコロナ帯電し、暗所で
５秒間保持した後、照度10Iuxで露光して帯電電
位を調べた。

１秒間あたりの暗減衰をDD（％）とすると、
Vo＝−650V、DD＝23％sec^-1となつた。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真用感光体は、暗減衰が小さ
く、安定した帯電性を示す。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の電子写真用感光体の断面
図である。１……導電性支持体、２……中間層、３……電
荷発生層、４……電荷輸送層。

Claims

【特許請求の範囲】

１導電性支持体上に、顔料と樹脂よりなる電荷
発生層、および電子供与性物質を含む電荷輸送層
を順次積層した電子写真用感光体において、導電
性支持体と電荷発生層との間に、有機ジルコニウ
ム化合物を主成分として用いて作製した中間層を
設けたことを特徴とする電子写真用感光体。