JPS6161674B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくは
ビスアゾ化合物を含有する感光層を有する新規な
電子写真感光体に関する。更に詳しくは高感度、
高耐久性を有し、さらに電子写真感光体として実
用化する上で必要な感色性を有する電子写真感光
体に関する。 従来電子写真用感光体としては、セレン、酸化
亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電体を主成分
とする感光層を有するものが広く知られていた。
しかしこれらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性
等において必ずしも、満足し得るものではなく、
またセレン、硫化カドミウムにおいてはその毒性
のため、製造上にもまた取り扱い上にも制約があ
つた。 一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光
層を有する電子写真感光体は、製造が比較的容易
であること、安価であること、取り扱いが容易で
あること、また一般にセレン感光体に比べて熱安
定性が優れていることなど多くの利点を有し、近
年注目を集めている。 このような有機光導電性化合物としては、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールがよく知られており、
これと２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノ
ン等のルイス酸とから形成される電荷移動錯体を
主成分とする感光層を有する電子写真感光体がす
でに実用化されている。しかし、この感光体は、
感度および耐久性において必ずしも満足できるも
のではない。このような欠点を改良するためにキ
ヤリア発生機能とキヤリア輸送機能とを異なる物
質に分担させ、より高感度な有機光導電体を開発
する試みがなされている。このように機能分離型
の電子写真感光体は、それぞれの材料を広い範囲
から選択出来、任意の性能を持つた感光体を比較
的容易に作成し得ることから注目されている。 このような機能分離型の電子写真感光体におい
て、そのキヤリア発生物質として数多くの化合物
が提案されている。無機化合物をキヤリア発生物
質として用いる例として無定形セレンがあり、キ
ヤリア輸送物質としてのポリーＮ−ビニルカルバ
ゾールとの組み合わせが考えられているが、無定
形セレンから成るキヤリア発生層は熱により結晶
化してしまい熱安定性に劣るという欠点を有して
いる。 また、有機染料や顔料をキヤリア発生物質とし
て用いる電子写真感光体が数多く提案されてい
る。例えば、ビスアゾ化合物を感光層中に含有す
る電子写真感光体として、特開昭47−37543号公
報、特開昭53−133445号公報、特開昭55−117151
号公報、特開昭56−116040号公報等がすでに公知
である。しかし、これらのビスアゾ化合物は、感
度、残留電位あるいは、繰り返し使用時の安定性
等の特性において、必ずしも満足し得るものでは
なく、また、キヤリア輸送物質の選択範囲も限定
されるなど、電子写真プロセスの幅広い要求を充
分満足させるものではない。さらに電子写真感光
体として実用化する際、これらのビスアゾ化合物
は感光域が広く、赤色光に対しても感度を有して
いるため、赤色の文字あるいは朱印等の複写が満
足にできないという解決すべき課題があつた。こ
のためにこれらのビスアゾ化合物を用いた電子写
真感光体を複写機に使用する場合には、赤色光に
対する感度をおさえなければならず光路にシアン
系のフイルターを挿入する必要があり、複写機装
置が複雑化し保守管理のうえでチエツクすべき箇
所がふえ、また実際は適当なシアン系フイルター
がないため、赤色光以外の光量も減少し全体とし
て感度が低下する欠点を有していた。 本発明の主たる目的は、優れた感色性を有しな
がらキヤリヤ発生能に優れた特定のビスアゾ化合
物を含有する電子写真感光体を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、高感度にて残留電位が小
さく、かつ繰り返し使用してもそれらの特性が変
化しない耐久性の優れた電子写真感光体を提供す
ることにある。 本発明の更に他の目的は、広範なキヤリア輸送
物質との組み合せにおいても、有効にキヤリア発
生物質として作用し得るビスアゾ化合物を含有す
る電子写真感光体を提供することにある。その他
の目的は明細書の記載から明らかになろう。 本発明者らは、以上の目的を達成すべく鋭意研
究の結果、下記一般式〔〕、〔〕、〔〕、〔〕
または〔〕で示されるメタ置換ジアゾ基を有す
るビスアゾ化合物が感光体の有効成分として優れ
た性質を示すことを見い出し、本発明を完成した
ものである。 〔式中、R₁：シアノ基、塩素原子または臭素
原子 X₁：水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
キル基またはアルコキシ基 X₂：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基 Ａ：

【式】または

【式】 Ｙ：

【式】

【式】でR₃は置 換・未置換のフエニル基、ナフチル基などのアリ
ール基 Ｚ：置換・未置換の炭素環式芳香族環または置
換・未置換の複素環式芳香族環を構成するのに必
要な原子群、 R₂：水素原子、置換・未置換のアルキル基、置
換・未置換のアミノ基、置換・未置換のカルバモ
イル基、カルボキシ基またはそのエステル基 A′：置換・未置換のアリール基〕 すなわち、本発明においては、前記一般式
〔〕、〔〕、〔〕、〔〕または〔〕で示され
るビスアゾ化合物を電子写真感光体の感光層を構
成する光導電性物質として用いることにより、ま
た本発明のビスアゾ化合物の優れたキヤリア発生
能のみを利用し、これをキヤリアの発生と輸送と
をそれぞれ別個の物質で行なういわゆる機能分離
型電子写真感光体のキヤリア発生物質として用い
ることにより、被膜物性に優れ、電荷保持力、感
度、感色性、残留電位等の電子写真特性に優れ、
かつ繰り返し使用しした時にも疲労変化が少ない
上、熱あるいは光に対しても上述の特性が変化す
ることがなく安定した特性を発揮し得る電子写真
感光体を作成し得ることができる。 前記一般式〔〕、〔〕、〔〕、〔〕または
〔〕で示される本発明に有用なビスアゾ化合物
の具体例としては、たとえば次の構造式を有する
ものが挙げられるが、これによつて本発明のビス
アゾ化合物が限定されるものではない。 以上のごときビスアゾ化合物は公知の方法によ
り容易に合成することができる。 合成例（例示化合物Ａ−(1)の合成） 公知の方法でｍ−ニトロベンズアルデヒドとｐ
−ニトロベンジルシアニドとをピペリジン触媒で
縮合して得られたジニトロ体を還元して合成した
１−シアノ−１−（ｐ−アミノフエニル）−２−
（ｍ−アミノフエニル）エチレン2.35ｇ（0.01モ
ル）を塩酸30ml、水50mlに分散したものに、５℃
以下で亜硝酸ナトリウム1.4ｇ（0.02モル）を水
10mlに溶解したものを滴下した。冷却下で撹拌を
１時間続けた後、過し、不溶物を除去して液
42％ホウフツ化水素酸60ml加えて生ずるテトラゾ
ニウム塩を取し、乾燥した。 次いで、得られたテトラゾニウム塩をＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド100mlに溶解し、５℃以下
に冷却下、ナフトールAS−MX5.83ｇ（0.02モ
ル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100ml溶液
を添加した。次いで同温度に保ちつつ、トリエタ
ノールアミン5.4ｇ（0.04モル）のＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド20ml溶液を添加した。氷冷下で
１時間撹拌の後、室温で１時間撹拌し生ずる結晶
を取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１で
２回、アセトン１で２回洗浄し、目的物4.37ｇ
（52.0％）を得た。融点300℃以上であり、元素分
析値（計算値）：Ｃ；75.59（75.79）、Ｎ；11.78
（11.67）、Ｈ；4.69（4.92）。FD−マススペクトル
でＭ／ｅ＝840のＭ＋１ピークが出現した。これ
らのことから目的の例示化合物Ａ−(1)が合成され
た事が確認される。 本発明のビスアゾ化合物は優れた光導電性を有
し、これを用いて電子写真感光体を製造する場
合、導電性支持体上に、本発明のビスアゾ化合物
を結着剤中に分散した感光層を設けることにより
製造することができる。また他の方法として、本
発明のビスアゾ化合物の持つ光導電性のうち、特
に優れたキヤリア発生能を利用するキヤリア発生
物質として用い、これと組み合わせて有効に作用
し得るキヤリア輸送物質と共に用いることによ
り、積層型、あるいは分散型のいわゆる機能分離
型電子写真感光体とすることも可能である。ま
た、本発明で用いられるビスアゾ化合物は前記一
般式〔〕、〔〕、〔〕、〔〕または〔〕の中
から単独もしくは２種以上の混合物として使用す
ることができる。また、他のキヤリア発生物質と
任意の割合で組み合わせて用いることもできる。 電子写真感光体の機械的構成は、種々の形態が
知られているが、本発明の電子写真感光体は、そ
れらのいずれの形態をもとり得る。通常は、第１
図〜第６図の形態である。第１図および第３図で
は導電性支持体１上に前述のビスアゾ化合物を主
成分とするキヤリア発生層２と、キヤリア輸送物
質を主成分として含有するキヤリア輸送層３との
積層体より成る感光層４を設ける。第２図および
第４図に示すようにこの感光層４は、導電性支持
体上に設けた中間層５を介して設けてもよい。こ
のように感光層４を二層構成としたときに最も優
れた電子写真特性を有する電子写真感光体が得ら
れる。また本発明においては、第５図および第６
図に示すように、前記キヤリア発生物質７をキヤ
リア輸送物質を主成分とする層６中に分散せしめ
て成る感光層４を、導電性支持体１上に直接ある
いは、中間層５を介して設けてもよい。 本発明のビスアゾ化合物をキヤリア発生物質と
して用いた場合、これと組み合せて用いられるキ
ヤリア輸送物質としては、トリニトロフルオレノ
ンあるいはテトラニトロフルオレノンなどの電子
を輸送しやすい電子受容性物質のほか、ポリーＮ
−ビニルカルバゾールに代表されるような複素環
化合物を側鎖に有する重合体、トリアゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導
体、ピラゾリン誘導体、ポリアリールアルカン誘
導体、フエニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘
導体、アミノ置換カルコン誘導体、トリアリール
アミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン
誘導体等の正孔を輸送しやすい電子供与性物質が
挙げられるが、本発明に用られるキヤリア輸送物
質はこれらに限定されるものではない。 二層構成の感光層４を構成するキヤリア発生層
２は、導電性支持体１もしくはキヤリア輸送層３
上に、直接あるいは必要に応じて、接着層もしく
はバリヤー層などの中間層を介して、次の方法に
よつて形成することができる。 Ｂ−(1) ビスアゾ化合物を適当な溶媒に溶解した
溶液を、あるいは、必要に応じて結着剤を加え
混合溶解した溶液を塗布する方法。 Ｂ−(2) ビスアゾ化合物をボールミル、ホモミキ
サー等によつて分散媒中で微細粒子とし、必要
に応じて結着剤を加え混合分散した分散液を塗
布する方法。 キヤリア発生層の形成に使用される溶媒あるい
は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチル
アミン、エチレンジアミン、イソプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 キヤリア発生層あるいはキヤリア輸送層に結着
剤を用いる場合は任意のものを用いることができ
るが、疎水性でかつ誘電率が高く、電気絶縁性の
フイルム形成性高分子重合体を用いるのが好まし
い。このような高分子重合体としては、たとえば
次のものを挙げることができるが、もちろんこれ
らに限定されるものではない。 Ｃ−(1) ポリカーボネート Ｃ−(2) ポリエステル Ｃ−(3) メタクリル樹脂 Ｃ−(4) アクリル樹脂 Ｃ−(5) ポリ塩化ビニル Ｃ−(6) ポリ塩化ビニリデン Ｃ−(7) ポリスチレン Ｃ−(8) ポリビニルアセテート Ｃ−(9) スチレン−ブタジエン共重合体 Ｃ−(10) 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体 Ｃ−(11) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 Ｃ−(12) 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体 Ｃ−(13) シリコン樹脂 Ｃ−(14) シリコン−アルキツド樹脂 Ｃ−(15) フエノール−ホルムアルデヒド樹脂 Ｃ−(16) スチレン−アルキツド樹脂 Ｃ−(17) ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール これらの結着剤は、単独であるいは２種以上の
混合物として用いることがきる。 このようにして形成されるキヤリア発生層２の
厚さは、0.01μｍ〜20μｍであることが好ましい
が、更に好ましくは0.05μｍ〜５μｍである。ま
たキヤリア発生層あるいは、感光層が分散系の場
合、ビスアゾ化合物の粒径は５μｍ以下であるこ
とが、更に好ましくは１μｍ以下である。 本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支
持体としては、金属板または導電性ポリマー、酸
化インジウム等の導電性化合物もしくは、アルミ
ニウム、パラジウム、金等の金属薄層を塗布、蒸
着あるいはラミネートして導電性化を達成した
紙、プラスチツクフイルム等が挙げられる。接着
層あるいはバリヤー層などの中間層としては、前
記結着剤として用いられる高分子重合体のほかゼ
ラチン、カゼイン、でんぷん、ポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースなどの有機高分子物質または酸化アルミニ
ウムなどが用いられる。 本発明の電子写真感光体は、以上のような構成
であつて、後述する実施例からも明らかなように
帯電特性、感度特性、画像形成特性に優れてお
り、特に繰り返し使用したときも疲労劣化が少な
く、耐久性が優れたものである。 以下本発明の実施例を具体的に説明するが、こ
れにより本発明の実施態様が限定されるものでは
ない。 実施例 １ 例示化合物Ａ−（25）２ｇと、ポリカーボネー
ト樹脂「パンライトＬ−1250」（帝人化成社製）
２ｇとを１，２−ジクロロエタン100mlに加え、
ボールミルで12時間分散した。この分散液をアル
ミニウムを蒸着したポリエステルフイルム上に、
乾燥時の膜厚が１μｍとなるように塗布し、キヤ
リア発生層とし、更にその上に、キヤリア輸送層
として、３−（ｐ−メトキシスチリル）−９−（ｐ
−メトキシフエニル）カルバゾール６ｇをポリカ
ーボネート樹脂（パンライトＬ−1250）10ｇとを
１，２−ジクロロエタン100mlに溶解した液を乾
燥後の膜厚が15μｍになるように塗布して、キヤ
リア輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を
作成した。 以上のようにして得られた感光体を（株）川口
電機製作所製SP−428型静電紙試験機を用いて、
以下の特性評価を行なつた。帯電圧−6KVで５秒
間帯電した後、５秒間暗放置し、次いで、感光体
表面での照度が35luxになるようにハロゲンラン
プ光を照射して、表面電位を半分に減衰させるの
に要する露光量（半減露光量）E1／２を求め
た。また、同様に帯電し、暗放置した後の露光の
際に、ハロゲンランプ光と感光体の間にイースト
マン・コダツク社製のシアンフイルター
（CC40CとCC50Cを２枚重さねたもの）を入れた
場合の半減露光量E1／2′を求めた。結果を第１
表に示す。 比較例 １ 実施例１において例示化合物Ａ−（25）に代え
て、下記構造式で示されるビスアゾ化合物を用い
た他は、実施例１と同様に感光体を作成し、また
実施例１と同様にしてE1／２およびE1／2′を求
めた、結果を第１表に示す。

【表】 比較例に比較して実施例ではE1／2′／E1／２
がより１に近くなつており、本発明のビスアゾ化
合物が優れた感色性を有することが明らかであ
る。 実施例 ２ 例示化合物Ａ−（２）２ｇと、ポリカーボネー
ト樹脂（パンライトＬ−1250）２ｇとを１，２−
ジクロロエタン100mlに加え、ボールミルで12時
間分散した。この分散液をアルミニウムをラミネ
ートしたポリエステルフイルム上に中間層として
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体（積水化学社製エスレツクMF−10）より成る
厚さ0.05μｍの層を設けた上に、乾燥時の膜厚が
0.5μｍになるように塗布し、キヤリア発生層と
した。その上に１−フエニル−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン10ｇとポリカーボネート樹脂
（パンライトＬ−1250）14ｇをジクロロメタン140
mlに溶解した溶液を乾燥時の膜厚が12μｍになる
ように塗布し、乾燥し感光体を作成した。 このようにして作成した感光体を電子写真複写
機「Ｕ−Bix2000R」（小西六写真工業社製）に装
着し、イーストマン・コダツク社製カラーパツチ
を実写した。カラーパツチの“primary red”に
対応する複写画像の濃度Ｄ_R、“blak”に対応する
複写画像の濃度Ｄ_Bを測定した。測定結果を第２
表に示すす。 実施例 ３〜６ 実施例２において例示化合物Ａ−(2)を表中の例
示化合物にそれぞれ代えた他は実施例２と同様に
画像評価を行なつた結果を第２表に示す。 比較例 ２〜４ 実施例２において例示化合物Ａ−(2)を下記の比
較化合物に代えたほかは実施例２と同様にして感
光体を作成し、画像評価を行なつた。その結果を
第２表に示す。

【表】 比較例では赤色原稿がほとんど複写されないの
に比し、本発明の電子写真感光体は優れた感色性
を有していることがわかる。 実施例 ７ ポリエステルフイルム上にアルミニウム箔をラ
ミネートして成る導電性支持体上に、例示化合物
Ａ−（12）の１％エチレンジアミン溶液を乾燥後
の膜厚が0.25μｍになるように塗布し、キヤリア
発生層を形成した。 さらにその上に下記のＮ，Ｎ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−１，１−ジフエニルヒドラゾ
ン６ｇと、 ポリカーボネート「ユーピロンＳ−1000」（三菱
ガス化学社製）10ｇとを、１，２−ジクロロエタ
ン90ｇに溶解し、乾燥後の膜厚が14μｍになるよ
うに塗布してキヤリア輸送層を形成し、本発明の
電子写真感光体を作成した。 以上の様にして得られた電子写真感光体をSP
−428型静電紙試験機（川口電機製作所製）を用
いて以下の特性評価を行なつた。帯電圧−6KVで
５秒間帯電した後、５秒間暗放置し、次いで感光
体表面での照度が35luxになるようにタングステ
ンランプ光を照射して、表面電位を半分に減衰さ
せるのに要する露光量（半減露光量）Ｅ1/2と、
30lux・secの露光量で露光した後の表面電位（残
留電位）Ｖ_Rをそれぞれ求めた。結果はＥ1/2＝
3.9lux・sec、Ｖ_R＝0Vであり、また同じ測定を
100回繰り返してもＥ1/2＝4.0lux・sec、Ｖ_R＝−
5Vと感度の低下もわずかであり、本発明の電子
写真感光体は優れたものであつた。 実施例 ８ アルミニウムを蒸着したポリエステルフイルム
上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体「エスレツクMF−10」（積水化学社
製）より成る厚さ0.05μｍの中間層を設け、その
上に例示化合物Ａ−（41）２ｇを１，２−ジクロ
ロエタン150mlに加え、ボールミルで24時間分散
した分散液を乾燥時の膜厚が0.5μｍになるよう
に塗布し、キヤリア発生層を形成した。 次いで、１，１−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノフエニル）ブタン６ｇと、メタクリル樹
脂「アクリペツト」（三菱レイヨン社製）６ｇと
を、１，２−ジクロロエタン80mlに溶解した液を
乾燥時の膜厚が10μｍになるように塗布し、キヤ
リア輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を
作成した。 この感光体について、実施例７と同様に測定し
たところＥ1/2＝3.7lux・sec、Ｖ_R＝0Vであつ
た。また実施例１と同様に感色性を測定したとこ
ろＥ1/2′＝5.8lux・secとシアンフイルターを装
着してもその感度の低下は少なく、本発明の電子
写真感光体が優れた感度と感色性を有しているこ
とが明らかである。 実施例 ９ 実施例８で用いた導電性支持体上に、例示化合
物Ａ−（49）３ｇと、ポリエステル樹脂「バイロ
ン200」（東洋紡績社製）10ｇおよびトリ−ｐ−ト
リルアミン６ｇとを１，２−ジクロロエタン100
ｇに混合し、ボールミルで48時間分散した分散液
を塗布し、本発明の感光体を作成した。このよう
にして得られた感光体を帯電圧を＋6KVに変えた
他は実施例７と同様に測定した。Ｅ1/2＝
4.1lux・sec、Ｖ_R＝＋5Vであつた。 実施例 10 実施例８において、例示化合物Ａ−（41）をＡ
−（12）に代えた他は実施例８と同様にして電子
写真感光体を作成した。このようにして作成した
感光体を「Ｕ−Bix2000R」（小西六写真工業社
製）に装着し、画像を複写したところコントラス
トが高く、原画に忠実で、かつ鮮明な複写画像を
得た。これは2000回繰り返しても変わることがな
かつた。 以上の結果から明らかなように本発明の電子写
真感光体は比較用電子写真感光体に比べ、感度、
感色性等の特性において著しく優れたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ本発明の電子写真感
光体の機械的構成例について示す断面図である。 １……導電性支持体、２……キヤリア発生層、
３……キヤリア輸送層、４……感光層、５……中
間層、６……キヤリア輸送物質を含有する層、７
……キヤリア発生物質。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に下記一般式〔〕、〔〕、
   〔〕、〔〕および〔〕で示されるビスアゾ化
   合物のうち少なくとも１種を含有する感光層を有
   することを特徴とする電子写真感光体。 〔式中、R₁：シアノ基、塩素原子または臭素
   原子 X₁：水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
   キル基またはアルコキシ基 X₂：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
   はアルコシキ基 Ａ：【式】または【式】 Ｙ：【式】【式】で、R₃は置 換・未置換のアリール基 Ｚ：置換・未置換の炭素環式芳香族環または置
   換・未置換の複素環式芳香族環を構成するのに必
   要な原子群、 R₂：水素原子、置換・未置換のアルキル基、置
   換・未置換のアミノ基、置換・未置換のカルバモ
   イル基、カルボキシ基またはそのエステル基 A′：置換・未置換のアリール基〕 ２ 前記感光層がキヤリア輸送物質とキヤリア発
   生物質とを含有し、当該キヤリア発生物質が前記
   一般式〔〕、〔〕、〔〕、〔〕または〔〕で
   示されるビスアゾ化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。