JPS6156251B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主成分としてハロゲン化ゴム、珪酸
塩充填物、場合によつてカーボンブラツクとの混
合物、及びハロゲン化ゴム用の架橋系を含有する
ゴム混合物の加硫又は架橋法に関する。 例えば沈降珪酸のような珪酸塩充填物を多量に
有さねばならない。硫黄で加硫し得るゴム混合物
が、加硫ゴムに十分に良好な性質を与えるために
混合物成分として必ずシランを必要とすることは
公知である。このようなシランは例えば著しく好
適ではあるが、極めて高い製造経費を要する例え
ばビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラ
スルフイドのようなビス−（アルコキシシリルア
ルキル）−オリゴスルフイドである。珪酸塩充填
物とシランとを別個にゴム混合物に添加すること
以外に、前記物質を予め混合することができる
（米国特許明細書第3873489号）。 元素状硫黄以外の硫黄含有オルガノシラン、公
知の加硫促進剤及び充填剤としての珪酸塩充填剤
を含有する架橋し得るゴム混合物もすでに公知で
ある（ベルギー特許明細書第832970号）。 SBR及びEPDMゴムを基礎とする混合物につい
ては、メルカプトシラン例えば３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルシラン例えば
ビニルトリメトキシシラン及びアミノシラン例え
ば３−アミノプロピルトリエトキシシランもすで
に公知である（Rubber World、1970年10月、第
54及び55頁）。 ところで意外なことに、ハロゲン含有ゴムの前
記した群を基礎とし、珪酸塩充填剤を含有するゴ
ム混合物が簡単な方法で製造可能でありかつ容易
に利用し得る特定のハロゲン含有シランを混入
し、均質に分配するならば、該混合物から極めて
有用な加硫製品を、生成し、成形後に加熱するこ
とによつて加硫又は架橋し得ることが判明した。 本発明は、少なくとも１個のハロゲン化ゴム、
少なくとも１個の珪酸塩充填剤１〜250重量部、
酸化マグネシウム０〜15重量部、酸化亜鉛0.1〜
15重量部、硫黄０〜15重量部、ステアリン酸０〜
10重量部、少なくとも１個の加硫促進剤０〜10重
量部、少なくとも１個の可塑剤０〜100重量部、
老化防止剤、疲労防止剤、酸化防止剤、ハレーシ
ヨン防止剤及びオゾン化防止剤の群からの少なく
とも１個の安定剤０〜10重量部、カーボンブラツ
ク０〜150重量部ならびに少なくとも１個のオル
ガノシランから成るハロゲン化ゴム混合物を、成
形後に加熱温度に左右される１〜200分の時間内
に温度100℃〜200℃に加熱することによつて加硫
ないしは架橋する方法に関する。この方法は、ハ
ロゲン化ゴム混合物中に、オルガノシランとして
一般式： Ｘ−Ｃ_nＨ_2n−Si（OR）₃、 〔式中、Ｘは塩素原子を表わし、ｍは１〜５の数
を表わし、ＲはC₁〜C₅−アルキル基を表わす〕
で示される化合物少なくとも１種を0.1〜20重量
部の量で（この場合記載した全ての量はハロゲン
化ゴム100重量部に対するものである）、混入し、
均質に分配することを特徴とする。 本発明によれば、ハロゲン化ゴム混合物にハロ
ゲン化ゴム100重量部に対して0.1〜20重量部の量
で存在しなければならないハロゲン化シランには
殊に次のシランが挙げられる：クロルメチルトリ
エトキシシラン、２−クロル−エチルトリメトキ
シシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、３−クロルプロピルトリエトキシシラン、４
−クロル−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、５−
クロル−ｎ−ペンチルトリエトキシシラン。 使用し得るハロゲン化ゴムには例えばハロゲン
化ブチルゴム、殊に塩素化ブチルゴム、塩化ゴ
ム、ゴム塩酸塩及び特にハロゲン化ブチルゴム及
び殊に２−クロルブタジエン−１・３のポリマー
が挙げられる。場合によつては、クロルスルホン
化ポリエチレンを使用することもできる。 本発明によつて使用し得る珪酸塩充填剤及び２
個以上の充填剤の混合物はそれ自体ゴム工業で公
知の充填剤である。この場合の“珪酸塩充填剤”
の概念は最も広いものであり、ゴムと相容性ない
しはゴム混合物に混入し得る、珪酸塩から成る
か、珪酸塩を含むか、及び／又は珪酸塩を最も広
い意味で化学的に結合含有する充填剤に関する。
殊に、次に珪酸塩充填剤が挙げられる： 例えば無機酸を用いて珪酸塩溶液から沈殿さ
せ、熱水分解し、揮発性ハロゲン化珪素を加水分
解及び／又は酸化により高温分解（フレーム加水
分解とも云われる）するか又はアーク処理するこ
とによつて製造し得る、約５〜1000m²/ｇ、特に
20〜400m²/ｇ（ガス状窒素を用いて公知BET法
により測定）の範囲内の比表面積及び約10〜
400nｍの範囲内の初期粒径を有する高分散性珪
酸充填剤（二酸化珪素）。この珪酸は場合によつ
てはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、亜鉛、ジルコン及び／又はチタンの金
属酸化物との混合酸化物又は酸化物混合物として
も存在することができる。 比表面積約20〜400m²/ｇ及び初期粒径約10〜
400nｍを有する合成珪酸塩、例えば珪酸アルミ
ニウム又は珪酸アルカリ土類金属例えば珪酸マグ
ネシウム又は珪酸カルシウム。 天然珪酸塩、例えばカオリン、粘土及び石綿な
らびに例えば石英及び珪藻土のような天然珪酸。 ガラス繊維及びガラス繊維製品例えばマツト、
糸、織物、積層品及び類似物ならびに微小ガラス
玉。 前記した珪酸塩充填剤は、ゴムポリマー100重
量部に対して特に約10重量部又は場合によつてさ
らにそれ以下ないしは約250重量部までの量で使
用される。 充填剤混合物としては珪酸／カオリン又は珪
酸／ガラス繊維／石綿及び珪酸塩含有強化充填剤
と公知のゴムカーボンブラツクとの混合物、例え
ば珪酸／ISAF−カーボンブラツク又は珪酸／ガ
ラス繊維コード／HAF−カーボンブラツクが挙
げられる。 本発明によつて使用し得る珪酸塩充填剤の代表
的な例は、例えばデグツサ（DEGUSSA）社によ
つて製造され、販売されている、商品名アエロジ
ル（AEROSIL）、ウルトラジル（ULTRASIL
）、ジルテク（SILTEG）、ドウロジル
（DUROSIL）、エクストルジル（EXTRUSIL
）、カルジル（CALSIL）等の珪酸ないしは
珪酸塩である。本発明によれば、珪酸塩充填剤と
しては特にゴム100重量部に対して５〜150重量部
の量の前記した高分散性又は活性珪酸、殊に沈降
珪酸が優れている。 カーボンブラツクは、加硫ゴムを灰色又は黒色
に染色するだけでなく、特に重要な加硫ゴムの性
質を得るために付加的に本発明によるゴム混合物
に付加することができ、この場合公知のゴムカー
ボンブラツクが優れている。このカーボンブラツ
クはゴム100重量部に対して０〜150重量部の量で
新規のゴム混合物に使用される。 本発明の範囲内では数字の０が下限を表わし、
この場合混合物成分はゴム混合物に存在し得る
が、存在させる必要はない。カーボンブラツクが
混合物に添加されているならば、下限は実際0.1
重量部に調整することができる。 珪酸塩充填剤及びカーボンブラツクがゴム混合
物に存在する場合、ゴム100重量部に対する充填
剤の全含有量は最高250重量部に制限される。一
般には150重量部が上限とみなされる。 加硫するには新規のゴム混合物は相応するハロ
ゲン化ゴム用の加硫剤少なくとも１個を必要とす
る。該加硫剤は、架橋又は加硫を生じる、ゴム工
業で公知の薬剤である。例えば、ポリクロルブタ
ジエン−ゴム用の該薬剤は公知の金属酸化物例え
ば酸化マグネシウム、酸化亜鉛及び／又は酸化
鉛、殊に酸化マグネシウムである。 促進剤又は加硫促進剤としては、ゴム加工工業
で使用されかつ多くの場合多種類のゴムに使用し
得る促進剤が好適である。しかし、新規のハロゲ
ン化ゴム混合物には特殊な加硫促進剤を含めるこ
ともできる。使用し得る加硫促進剤にはジチオカ
ルバメートー、キサントゲナートー及びチウラム
促進剤、さらにチアゾール促進剤、その上メルカ
プトー及びスルフエンアミド促進剤、アミン促進
剤ないしはアルデヒドアミン促進剤、塩基性促進
剤例えばグアニジン促進剤及びその他の塩基性促
進剤が挙げられ〔参考としてホフマン（Dr.W.
HOFMANN）（Leverkusen在住）著、“ヴルカニ
ザチオーン・ウント・ヴルカニザチオーンスヒル
フスミツテル（Vulkanisation und
Vulkanisationshilfsmittel）”（Berliner Union社
刊、stuttgart、1965年、第140頁以降、殊に第
122頁）〕ならびに前記分類以外に一般的な種類の
加硫促進剤としてメルカプト−、ジスルフイド
−、ポリスルフイド−、スルフエンアミド−、チ
アゾール−及びチオ尿素促進剤が挙げられる。チ
ウラム促進剤として一般にはテトラアルキル−な
いしはジアルキルジアリールチウラムモノ−、−
ジ−及び−テトラスルフイド例えばテトラメチル
チウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラム
ジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイ
ド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフイド、
−ジスルフイド、−テトラスルフイド及び−ヘキ
サスルフイド、ジメチルジフエニルチウラムジス
ルフイド、ジエチルジフエニルチウラムジスルフ
イド等が挙げられる。 ジチオカルバメート促進剤は一般にはジアルキ
ル−、アルキルシクロアルキル−及びアルキルア
リールジチオカルバミン酸の誘導体である。この
種促進剤の公知の二代表例はＮ−ペンタメチレン
アンモニウム−N′−ペンタメチレンジチオカル
バメート及びジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛
である。 キサントゲン酸塩促進剤は例えばエチルキサン
トゲン酸亜鉛のようなアルキル−及びアリールキ
サントゲン酸の公知の誘導体である。 メルカプト促進剤としては殊に２−メルカプト
ベンズチアゾール、２−メルカプトイミダゾリ
ン、メルカプトチアゾリンならびに一連のモノメ
ルカプト−及びジメルカプトトリアジン誘導体
（例えば英国特許明細書第1095219号参照）が挙げ
られる。メルカプトトリアジン促進剤は例えば２
−ジエタノール−アミノ−４・６−ビス−メルカ
プトトリアジン及び２−エチルアミノ−４−ジエ
チルアミノ−６−メルカプト−ｓ−トリアジンで
ある。 ジスルフイド−及びスルフエンアミド促進剤は
例えば英国特許明細書第1201862号に公知の２−
ジエチルアミノ−４・６−ビス−（シクロヘキシ
ル−スルフエンアミド）−ｓ−トリアジン、２−
ジ−ｎ−プロピルアミノ−４・６−ビス−（Ｎ−
ｔ−ブチル−スルフエンアミド）−ｓ−トリアジ
ン及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンズチアゾー
ルスルフエンアミドである。ジスルフイド促進剤
としては例えばビス−（２−エチルアミノ−４−
ジエチルアミノ−トリアジン−６−イル）−ジス
ルフイド、ビス−（２−メチルアミ）−４−ジ−イ
ソプロピルアミノ−トリアジン−６−イル）−ジ
スルフイド及びジベンゾチアジルジスルフイドが
挙げられる。 他の硫化トリアジン促進剤は西ドイツ国特許公
開公報第2027635号により製造されかつ英国特許
明細書第1353532号にも開示されているポリ硫化
又はオリゴ硫化トリアジン誘導体及びそのポリマ
ーである。 アルデヒドアミン促進剤としては、飽和又は不
飽和脂肪族アルデヒドとアンモニア又は芳香族ア
ミンとの縮合生成物、例えばブチルアルデヒドア
ニリン及びブチルアルデヒド−ブチルアミンが挙
げられる。他の塩基性促進剤は例えばグアニジン
誘導体例えばジフエニルグアニジン及びジ−ｏ−
トリルグアニジンならびにアミン促進剤例えばヘ
キサメチレンテトラミン等が挙げられる。チオ尿
素促進剤としては例えばチオ尿素自体及びジアリ
ールチオ尿素例えば１・３−ジフエニル−２−チ
オ尿素が挙げられる。 特に、本発明によるハロゲン化ゴム混合物には
例えばエチレンチオ尿素のようなチオ尿素類の促
進剤が使用される。しかし、特にチオ尿素促進剤
と前記スルフエンアミド、チウラミン又はアミン
との混合物又はチウラム促進剤とグアニジン促進
剤と、場合によつては加硫剤としての硫黄との混
合物も好適である。 クロルスルホン化ポリエチレンを加硫するに
は、殊に微細ないしは小粒径の酸化マグネシウム
を、場合によつては前記チアゾール促進剤及び／
又はチウラム促進剤例えばジベンゾチアジルジス
ルフイド及び／又はジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフイドと１種と組合せて使用する。老化
防止剤としては特にジブチルジチオカルバミン酸
ニツケルが使用される。 ハロゲン化ゴム、殊にクロルブチルゴムを加硫
するには、例えば酸化亜鉛及び／又は酸化マグネ
シウムを例えばチアゾール及び／又はチウラムの
ような前記促進剤と組合せて使用する。 促進剤は本発明によればハロゲン化ゴム100重
量部に対して常用量で、場合によつては0.2〜10
重量部の量で使用される。 自体公知の安定剤、殊に老化防止剤、疲労防止
剤、酸化防止剤、ハレーシヨン防止剤及びオゾン
化防止剤の群からの安定剤ならびにその混合物
は、本発明によるゴム混合物は、実際ハロゲン化
ゴムの100重量部に対して0.2〜10重量部の量で有
利に存在することができる。 更に、ハロゲン化ゴム混合物が可塑剤又は油可
塑剤を含有する場合には、例えば高級芳香族ナフ
テン系又はパラフイン系の油可塑剤、有利には低
い貯蔵点約０℃〜約−60℃の油可塑剤を特に有利
に使用することができる。油可塑剤の量割合は広
範に変えることができ、0.5重量部又は５重量部
よりも多く、殊に10重量部よりも多く約100重量
部までであることができる。 本発明によつて使用される前記ハロゲン化シラ
ンは自体公知の方法により、なお少なくとも１個
の水素原子を有するハロゲン化シランから、１個
のＣ−Ｃ二重結合を有するハロゲン化炭化水素へ
の触媒制御された付加（ヒドロシリル化）によつ
て得られる。その次に、珪素原子に存在する１個
以上のハロゲン原子を同様に公知の反応で例えば
アルコール分解によつてアルコキシシランに変え
る。 新規のハロゲン化ゴム混合物は特に室温で固体
の有機酸、例えばゴム工業で使用される、ゴム
100重量部に対して0.2〜10重量部の量の有機酸、
特に脂肪酸例えばステアリン酸又は同族列の相応
する酸、さらに安息香酸又はサリチル酸を含有す
る。 更に、本発明によるゴム混合物には多価金属酸
化物（これは同様にゴム工業で使用される）をゴ
ム100重量部に対して0.1〜15重量部の量で付加し
なければならない。この金属酸化物としては、第
一に殊に微細分布された形及び／又は活性形の酸
化亜鉛が挙げられる。更に、酸化マグネシウム又
は場合によつて酸化鉛が良好に使用可能である。
この酸化物は特に微細分布された形、活性形又は
粉末状で使用される。金属酸化物の混合物も使用
し得る。 新規のハロゲン化ゴム混合物は常法で製造され
る。２段階の混合工程が有利に使用される。第１
工程では混練機中で流動温度55℃〜85℃、特に60
℃で次の成分を混合する： 最初の１分半内でゴム及び金属酸化物、例えば
ポリクロルブタジエン及び酸化マグネシウム； 次の１半分内で珪酸塩充填剤の半分及び他の充
填剤； その次の１分半内で珪酸塩充填剤の残りの半
分、オルガノシラン、可塑剤、例えば可塑剤油な
らびに促進剤及び酸化亜鉛以外の残りの混合物成
分； 全体で４分半後に混合物を混練機から取り出
す。 次に、第２混合工程では第１混合工程からの初
期混合物に練りロール機で流動温度約45℃〜55
℃、特に50℃で再化亜鉛及び１個又は複数の促進
剤を混和する。 この２工程の混合法は不都合に先行する混合物
の加硫を阻止する。 前記したゴム混合物及びその加硫ゴムの工業的
使用領域は例えば次のものである： 工業ゴム製品、例えばケーブル外装品、ホー
ス、暖房ホース、ベルト、Ｖベルト、ベルトコン
ベヤー、ローラー表面材、装填物、電気絶縁物、
被覆物、含浸物、耐熱性織物の被膜、蒸気要素、
振動要素ならびに耐熱性及び／又は耐油性の点で
高い要求が課せられる同様の製品。ハロゲン化ゴ
ムを含有する混合物ないしは成形体及びその架橋
製品ないしは加硫ゴムへの前記一般式のハロゲン
化シランの優れた作用は極めて意外なことでさつ
た。 次に本発明方法を架橋製品を含めて新規のハロ
ゲン化ゴム混合物につき、若干の実施例により詳
述するが、これに限定されるものではない。例中
には架橋製品をも含め、テスト結果をその評価及
び比較と共に示す。この場合、次の略語を用い
る。

【表】 試験規格 物理試験を室温で次の規定に従い実施した： 厚さ６mmの環の引張強さ、裂断時の伸び及び引張
モジユラス DIN53504 後引裂抵抗 DIN53507 衝撃弾性率 DIN53512 シヨアー硬度（Ａスケール） DIN53505 比 重 DIN53550 ムーニー試験 DIN53524 グツドリツチ（Goodrich）屈曲試験機（発熱の
測定△Ｔ） ASTMD626−62 ダスト量、及びDIN−ダスト量 DIN53516 ゴムの圧縮永久歪の測定 DIN53517 架橋製品ないしは試験体を蒸気加熱した段圧力
中で記載した加硫温度及び加熱時間（架橋時間）
で製造した。 実施例には混合物の成分量が重量部で記載され
ている。 それぞれ先頭に置いた比較混合物は数字の前の
文字“Ｖ”で表わされている。相応する本発明に
よる混合物は頭文字“Ｅ”で表わされている。 例 １ 次の成分から成る３種のゴム混合物を製造し
た：

【表】 混合物の粘度測定は次の値を生じた：

【表】 混合物から製造した試験片の成形後、155℃で
60分間架橋した。試験では次の値を生じた：

【表】 ムーニー粘度（ML4）の値から、クロルシラ
ンを添加することによつて本発明によるゴム混合
物E1.1及びE1.2の粘度はシランなしの比較混合
物V1の粘度に比較して明らかに減少することを
確認することができる。このことは作業の簡易化
と同じことを意味する。従つて、低い粘度におい
ては混合物製造の際のエネルギーの費用は少なく
て済む。クロルシランを添加しない場合には、混
合物の成分が極めて高い粘度のために均質な混合
物に処理され得ない場合も起こり得る。 本発明による混合物の架橋製品は、明らかに高
い引張強さ、モジユラスの大きい高まり、圧縮永
久歪（Compression Set）の顕著な改善及びダス
ト量の減少を示す。本発明によるゴム混合物ない
しはその架橋製品の前記した全ての測定値は架橋
製品のゴム工業特性を著しく改善することを確認
することができる。 例 ２ 次の８個のゴム混合物のうち、４個は本発明に
よる混合物であり、４個は比較混合物である。比
較混合物はそれぞれ先頭に置かれ、それは所謂盲
混合物、すなわちシランを含有しないものであ
る。これとは異なり、本発明による混合物はクロ
ルシランを含有する。それぞれ２個の混合物の４
個の基は４個の異なる明るい色の充填剤を含有す
る。

【表】 ８個の混合物の架橋は成形後に155℃で60分間
行なわれた。架橋製品の試験は次の値を得た。

【表】 上記第２表の値から明らかなように、本発明に
よる混合物E2〜E5からの架橋製品は前記例１の
改善と同じ範囲内で性質の著しい改善を得た。 例 ３ 次に本発明による混合物は前記の混合物とは異
なり充填剤としてのカーボンブラツク／珪酸混合
物を含有し、次の組成を有した。

【表】 架橋は160℃で60分間行なわれた。架橋製品の
試験は次の値を得た。

【表】 本発明による混合物E6の値から、たつた２重
量部の３−クロルプロピルトリエトキシシランを
添加することによつてゴム工業の最も重要な性質
が明らかに改善されることが認められる。 すなわち、殊に圧縮永久歪（Compression
Set）が、17.7％から9.2％に減少し、このことは
著しい改善を意味する。 例 ４ 次の双方の混合物は別のハロゲン化ゴムを含有
し、次の組成を有した。

【表】

【表】 双方のゴム混合物の架橋は成形後に165℃で30
分間行なわれた。架橋製品の試験は次の値を得
た。

【表】 本発明による混合物E7からの架橋製品は殊に
モジユラスの明らかな高まり及び圧縮永久歪
（Compression Set）の著しい減少を再び示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個のハロゲン化ゴム、少なくと
   も１個の珪酸塩充填剤１〜250重量部、酸化マグ
   ネシウム０〜15重量部、酸化亜鉛0.1〜15重量
   部、硫黄０〜15重量部、ステアリン酸０〜10重量
   部、少なくとも１個の加硫促進剤０〜10重量部、
   少なくとも１個の可塑剤０〜100重量部、老化防
   止剤、疲労防止剤、酸化防止剤、ハレーシヨン防
   止剤及びオゾン化防止剤の群からの少なくとも１
   個の安定剤０〜10重量部、カーボンブラツク０〜
   150重量部ならびに少なくとも１個のオルガノシ
   ランから成るハロゲン化ゴム混合物を、成形後に
   加熱温度に依存する１〜200分の時間内に温度100
   ℃〜200℃に加熱することによつて加硫又は架橋
   する方法において、ハロゲン化ゴム混合物中にオ
   ルガノシランとして一般式： Ｘ−Ｃ_nＨ_2n−Si（OR）₃、 〔式中、Ｘは塩素原子を表わし、ｍは１〜５の数
   を表わし、ＲはC₁〜C₅−アルキル基を表わす〕
   で示される化合物少なくとも１種を0.1〜20重量
   部の量で（この場合記載した全ての量はハロゲン
   化ゴム100重量部に対するものである）、混入し、
   均質に分配することを特徴とする、ハロゲン化ゴ
   ム混合物の加硫又は架橋法。