JPS6153828B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蓄電池、とくに二次電池の正極として
用いる材料に関する。本発明の目的は、二次電池
の正極として用いたときに、電池の充放電を繰り
返すとき高度の可逆性を示す材料を得ることであ
る。本発明の他の目的は電池の正極用として製造
が容易で比較的安価な材料を得ることである。

本発明者はリチウム二硫化モリブデン
（Li_XMOS₂）化合物はリチウム負極を持つ電池の
正極として用いたときいくつかの異なる段階
（「状態」）の動作を示すことを発見した。

新しくつくつた電池の放電（本発明者は「状態
１」と呼んだ）の間リチウムの陽イオンは正極に
割り込んで正極中のリチウムの濃度を高める。本
発明者は電池の電圧は放電の間にそこからプラト
ーが始まる特殊な点まで低下することを発見し
た。プラトーは電圧は一定であるが正極中のリチ
ウム濃度は増加し続ける領域を表わす。正極中の
特殊なリチウム濃度に達すると電池は本発明者が
「状態２」と呼ぶ領域で放電を続ける。状態２の
領域では電池の電位は正極中のリチウム濃度が減
少または増大するにつれて或る範囲内で可逆的に
対応して増大または減少する。状態２における正
極中のリチウム濃度は状態１から状態２への遷移
の間に観測される濃度と等しいという点において
状態２領域は状態１から状態２への遷移が起こる
プラトーと重なるが、濃度が等しいのは遷移が起
こる電圧よりも高い電圧においてである。状態１
と状態２との間の遷移はプラトーに沿つて可逆で
あるとは思われない。状態２で動作するように整
調した正極でつくつた電池においてはすぐれた可
逆性が観測されるので、状態２は好ましい動作の
状態である。以下にもつと詳述するように、状態
２への最初の放電は室温（たとえば約20℃）で行
なうことができるが、遷移を比較的速く行なうに
はもつと低温が一般に好ましい（正極が比較的厚
いときにはこれは必要である）。

状態２で動作している電池の電位が特殊なレベ
ルに低下すると第２プラトーに達して、正極のリ
チウム濃度は、第３状態（「状態３」）に達するま
で、電池の電位が一定のまま増大する。状態３で
は電位はリチウム濃度の増減にともなつて再び可
逆的に変る。状態３動作においてはリチウム濃度
は減少して状態２と状態２から状態３への遷移が
起こるプラトーとにおいて見られるリチウム濃度
の値に重なる。状態３のエネルギ密度は状態２よ
りかなり高いので、或る用途においては状態３動
作は状態２動作より好ましいと考えられる。本明
細書においては「可逆」という用語は完全すなわ
ち100％の可逆性を意味するものではないことを
理解されたい。

第１図はリチウム負極とアルミニウム箔基板に
二硫化モリブデン（MOS₂）を被覆してつくつた
正極とでつくつた電池の典型的な特性を示す。量
ｘは正極内のリチウムの濃度を表わし、電池の放
電の間に正極にリチウム陽イオンが割り込むにつ
れて増大する。以下にもつと明白になるように、
第１図は典型的なものであるが、図示の特性は実
際には種々のパラメータによつていくぶん変るこ
とを理解されたい。

第１図に電池が３ボルト以上（一般に3.3ボル
トが標準である）の最初の電圧から径路ABに沿
つて放電することを示す。この径路に沿つて電池
の電圧が低下するにつれてリチウムイオンが正極
に割り込み、正極中のリチウムの濃度が図示のよ
うに増加する。径路ABは電圧が約3.3ボルトの初
期値からプラトー（径路BD）まで低下すること
を示し、ｘはそれに対応して０から約0.2まで増
大することを示す。これは室温において典型的で
あることがわかつた。しかし低温（たとえば０
℃）においては点Ｂはｘが０よりわずかに大きい
点に来て径路ABは図示のものよりははるかに急
しゆんになることがわかつた。或る場合には室温
放電において点Ｂはおよそｘ＝0.5の点にまでく
ることが観測された。しかしこれは放電によつて
どれかの電解質の分解が起こつたかまたは何か不
純物があるためであると想像される。本発明者は
点Ｂが正極のリチウム濃度ｘが０よりわずかに大
きい値からｘ≒0.5までの範囲の点にある径路AB
に沿つて電池の電圧が変化するような正極の物理
的構造を「状態１」と呼んだ。

状態１で動作する電池の電圧が径路ABに沿つ
て低下すると、径路BDで表わされるプラトーに
達する。このプラトーは約1.0ボルトにあるもの
として図示してあるが、実際には室温では典型的
には約0.9―1.1ボルトの範囲にある。しかしきわ
めて低温では0.7ボルトにまで低くなる。このプ
ラトーはｘ≒0.2で始まるものとして図示してあ
るが、今論じたばかりの根拠によつて実際にはｘ
が０よりわずかに大きい値からおよそｘ＝0.5の
範囲において始まるものと理解されたい。またプ
ラトーBDはおよそｘ＝1.0の点で終るものとして
図示してあるが、実際にはこの終点はおよそｘ＝
1.5の高さまで起こることが観測された。このよ
うな変化の理由は明らかでないが、正極中の未知
の不純物によるものと思われる。図示のプラトー
径路BDは電池が約1.0ボルトの比較的一定の電位
で動作する領域を示しているが、ｘで表わされる
正極用のリチウムの濃度は電池の放電の間増大す
る。

図示のようにプラトーBDで動作する電池が放
電し続けると、約ｘ＝1.0で表わされる正極のリ
チウム濃度に達したとき電池は径路DEに沿つて
放電する。放電は径路DE上の任意の点で止め、
電池は実質的に可逆的に径路ECに沿つて再充電
することができる。本発明者は正極のリチウム濃
度によつて図示の径路CEに沿つて電池のの電位
が変化するような正極の物理的構造を「状態２」
と呼び、径路CEに沿つた電池の可逆的充放電過
程を「状態２動作」と呼んだ。ひとたび状態２動
作に達すると、電池は状態２から直接BDプラト
ーに再びはいることはない。

しかしながら、第１図は代表的なものではある
が、実際には変化することを再び注意されたい。
図示のように径路DEは約1.0ボルトの初期値から
0.55ボルトに低下する電圧を示すが、ｘの値は約
１から約1.5に増大する。同様に径路CEはｘが約
0.2から約1.5に増大するにつれて約2.7ボルトから
約0.55ボルトに低下する電圧を示す。実際には与
えられた電圧に対してｘの観測される値はいくぶ
ん変化した。たとえば点Ｃ（約2.7ボルト）はｘ
が０よりわずかに大きい点（低温において）から
約ｘ＝0.5の範囲にある。点Ｄ（約1.0ボルト）は
約ｘ＝1.0から約ｘ＝1.6の範囲にある。点Ｅ（約
0.55ボルト）は約ｘ＝1.3から約ｘ＝2.0の範囲に
ある。しかしすべての場合において径路CEは一
般に右下に傾斜している。このような変化の理由
は明らかでないが、再び陰極中の未知の不純物に
帰することができる。また、これらは室温におい
てであることに注意されたい。低温においては与
えられたｘの値に対して測定された電圧はいくぶ
ん低くなる。点Ｅ（および後述の径路EG）に対
して図示した0.55ボルトの電圧は室温における典
型的なものであるが、一般には約0.4ボルトから
約0.6ボルトの範囲にある。

状態２の正極を持つ電池の電位を径路CEに沿
つて約0.55ボルト（この電圧は上述のように典型
的なものである）まで低下させると、径路EGで
表わされる第２プラトーに達する（典型的な図に
おいて約ｘ＝1.5の正極のリチウム濃度におい
て）。第２プラトーに沿つて比較的一定電位にお
いて状態２から第３状態への遷移が起こる。この
ときｘで表わされる正極中のリチウム濃度は約ｘ
＝2.8に増大する。本発明を実施するにはｘの値
を約３またはそれ以下に維持するのが好ましい。

EGプラトー上を動作している電池が放電し続
けると、約ｘ＝2.8で表わされる正極のリチウム
濃度に達したとき、電池は径路GHに沿つて放電
する。この径路に沿つた任意の点で放電を止める
ことができる。そうすると電池は径路HFによつ
て再充電される。正極のリチウム濃度と電池の電
位とが径路FHに沿つて変化する正極の物理的構
造を本発明者は「状態３」と呼び、径路FHに沿
つた可逆的充放電過程を「状態３動作」と呼ん
だ。ひとたび状態３動作にはいると、電池は状態
３から直接EGプラトーに再びはいることはな
い。

第１図中の点Ｈは電池の放電能力の下限を表わ
すものではない。しかし本発明者は状態３で約
0.3ボルトより下に放電した電池の性能の大きな
劣化を観測した。この劣化はリチウムイオンが正
極のアルミニウム基板中に拡散してリチウム―ア
ルミニウム合金をつくることに関係があるものと
思われる。

状態３の電池のエネルギ密度は状態２のそれよ
りかなり高い。したがつて、エネルギ密度の要請
が改善された可逆性と電圧特性との助けになるい
くつかの用途においては、状態３動作が状態２動
作より望ましいものとして選択されることが考え
られる。

本発明者は状態３で作動する電池をゆつくり再
充電すると、電位が約2.3ボルトになると状態３
から状態２に遷移することを発見した。

本発明者は電池の電位が約１ボルト以下に下が
ると状態２および状態３動作において電池の可逆
性が劣化することを観測した。この劣化は電池の
電解質の分解によるものと考えられる。本発明者
は、電解質の不安定の問題を克服することができ
ると、全状態２径路にわたつてすぐれた可逆性が
得られ、状態３動作において改善された可逆性が
得られるものと信じている。

本発明者が行なつたＸ線回折分析によつて状態
２構造は状態１構造のものとは異なる結晶の対称
性を持つ（即ち、MOがイオウに対して八面体状
に配位した構造を有する。）層状化合物であるこ
とがわかつた。また、状態３構造は状態２構造と
異なることもわかつた。更に状態３構造は、(i)Ｍ
_pS₂をｎ―ブチルリチウムを用いて化学的にリチ
エート化する方法（例えば特開昭51―9096号公報
に記載された方法）、或いは(ii)リチウムおよびベ
ンゾフエノンを溶解したテトラヒドロフラン
（THF）溶液を用いて化学的にリチエート化する
方法等の化学的方法により製造したＬ_ixＭ_pS₂と
は異なる構造を有することがＸ線回折分析により
わかつた。状態態３の材料（曲線Ａ）、上記(i)の
方法で得られたＬ_ixＭ_pS₂（曲線Ｂ）、上記(ii)の方
法で得られたＬ_ixＭ_pS₂（曲線Ｃ）、および状態２
の材料（曲線Ｄ）のＸ線回折図を第２図に示す。
該Ｘ線回折図の結果から、状態２のＬ_ixＭ_pS₂構
造と上記(i)の方法で得られたＬ_ixＭ_pS₂（例えば
特開昭51―9096号公報に記載されたＬ_i1.₀₆Ｍ_p
S₂）の構造とは同じであることもわかる。従つ
て、特開昭51―9096号の方法で得られるＬ_ixＭ_p
S₂を正極活性物質とする二次電池は、状態２動作
の電池に相当すると思考されるので、状態３動作
の電池とは区別される。

参考例 １ 次のようにして電池をつくつた。

正極は約６cm²のアルミニウム箔に３mg／cm²の
MOS₂を付着させたものである。負極は同様の大
きさのリチウム箔である。電極は炭酸プロピレン
（PC）中の0.7モルLiBrの電解質を含ませたポリ
プロピレンセパレータで分離した。電池は1mA
で状態１から約1.1ボルトの第１電圧プラトーを
通つて正極が状態２に変わるまで放電させた。電
池はそれから10mAで状態２において完全に充電
した状態２正極に対応する2.7ボルトと1.0ボルト
との間で100回以上充放電を繰り返した。電池の
容量は１つのMOS₂分子に対して１電子に対応し
た（△ｘ＝１）。

実施例 １ 正極には0.3mg／cm²のMoS₂を付着させた以外は
参考例１の電池と同様に電池をつくつた。正極は
電池を第１電圧プラトーを通つて状態２へ、約
0.55ボルトの第２電圧プラトーを通つて状態３へ
という具合にして状態３に変えた。放電電流は
1mAであつた。それから電池を（完全に充電し
た状態３正極に対応する）2.4ボルトと1.0ボルト
との間で1mAにおいて100回以上充放電を繰り返
した。電池の容量は1MoS₂分子につき1.5±0.2電
子に対応した（△ｘ≒1.5±0.2）。電池は2.4ボル
トと0.5ボルトとの間で数回充放電を繰り返し
た。このばあいの電池の容量は1MoS₂分子につき
２±0.2電子に相当した（△ｘ≒２±0.2）。

参考例 ２ 実施例１の電池を（約100マイクロアンペア
で）2.7ボルトまでゆつくり再充電した。このよ
うにして再充電した後正極は状態２動作に再転換
したことがわかつた。

実施例 ２ 次のようにして電池をつくつた。

0.5mg／cm²のMoS₂を付着させた1.3cm²のアルミニ
ウム箔を正極とした。負極は拡張したニツケルグ
リツドにプレスした同様の面積のリチウム箔であ
る。電極は50ミリリツトルのガラスビーカにはい
つた0.7モルのLiBrとPCとの電解質中につり下げ
た。ネオプレンストツパを用いてアルゴンふん囲
気をビーカ内に閉じ込めた。この電池は最初に
100ミリアンペアで放電させ、それから状態２で
2.7ボルトと１ボルトとの間を100マイクロアンペ
アで82回繰り返しサイクルさせて整調した。さら
に電池を状態３に放電させて2.4ボルトと0.5ボル
トとの間を10回繰り返しサイクルさせた。

以上の実施例において最初の整調放電は室温
（約20℃）で行ない良好な結果が得られたが、整
調放電のためには電池を冷やすことが望ましいと
一般に考えられている。そうでなければ電解質の
分解の問題が起こる。以上の実施例の正極は比較
的薄いので、正極内に大きな温度こう配を起こす
ことなしに室温で比較的速く整調放電を行なうこ
とが可能であつた。しかし正極が厚くなるほど冷
却が重要になる。10mg／cm²のMoS₂では冷却は本
質的なものと思われる。−20℃という低い冷却温
度を用いてきたが、０℃の温度が約20mg／cm²の
MoS₂までの正極の厚さに対してきわめて満足す
べきものであることがわかつた。

MoS₂を一部MoO₂に酸化したときにも状態動作
を行なうことができる。MoO₂への一部酸化は容
量に重大な損失を与えることなしに電導度を改善
することができる。

参考例 ３ 次のようにして一部をMoO₂に酸化したMoS₂を
含む正極を持つ電池をつくつた。

(a) 約20ミクロンの平均粒径のMoS₂粉末を１対
１の体積比でプロピレングリコールと混合して
得られたスラリの膜をアルミニウム箔の基板に
施した。

(b) 膜を施した基板を窒素中に約0.4モルパーセ
ントの酸素を含むふん囲気中において580℃で
約10分間焼成（ベーク）して約20モルパーセン
トのMoO₂と約80モルパーセントのMoS₂とを含
む正極をつくつた。

ネオプレンのＯリングシーラで分離した２つの
ステンレス鋼のフランジを用いて電池をつくつ
た。負極は６cm²のリチウムのシートである。（約
43ミリグラムの一部を酸化したMoS₂を付着させ
た）６cm²の得られた正極を電池の正極に用いた。
炭酸プロピレン中の過塩素酸リチウムの１モル溶
液に浸した多孔質のポリプロピレンのセパレータ
シートを負極と正極との間に入れた。

こうしてつくつた電池を4mAで約0.85ボルトの
低カツトオフ電圧に初期放電させて整調した。こ
の初期放電の間に電池の電圧は約20分で約１ボル
トのプラトーに低下し、それからさらに２時間で
約0.85ボルトにほぼ直線的に低下した。この電池
を約4mAで約0.85ボルトの最低電圧と約2.7ボル
トの最高電圧との間で66回充放電サイクルさせ
た。

比較例 １ リチウム負極と、下記の正極ＡおよびＢと、電
解質として炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンの
等量混合物中に１モルのＬ_iＡ_sF₆電解質を含む非
水電解液とを用いて、２種のそれぞれ正極Ａおよ
び正極Ｂを含む電池ＡおよびＢを作製した。な
お、各正極に微孔性セパレーターを圧着した。

正極Ａ：実施例１と同様にして電気化学的に製造
した状態３のＬ_ixＭ_pS₂約100mgを約３cm²の基板
上に拡げた正極。

正極Ｂ：Ｍ_pS₂とｎ−ブチルリチウムとを化学反
応させて製造したＬ_ixＭ_pS₂約100mgを約３cm²の
基板上に拡げた正極。

なお、上記の正極ＡおよびＢの正極活性物質
（Ｌ_ixＭ_pS₂）のＸ線回折図は、それぞれ第２図の
曲線Ａおよび曲線Ｂで示した通りである。

上記の電池ＡおよびＢについて22゜±１℃にて
2.4〜1.0ボルト間で数回充放電サイクルを行なつ
た後の電池容量（Ｌ_ixＭ_pS₂1ｇ当りのアンペア
時）を測定した。なお、電池Ａは1mAにて、そ
して電池Ｂは0.5mAにて充放電を行つた。その測
定結果を第３図に示す。

第３図の結果から、本発明による電池Ａ（曲線
Ａ）は、電池Ｂ（曲線Ｂ）に比して約２倍の電池
容量を有することがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルミ箔基板に二硫化モリブデン
（MoS₂）を被覆した正極と、リチウム箔の負極
と、炭酸プロピレン中の１モルLiC1O₄の電解質
とを持つ電池の代表的な特性を示すグラフであ
る。縦軸は（ボルトで表わした）電池の電圧で、
横軸は一般式Li_xMoS₂を持つ正極中のリチウム濃
度ｘである。第２図は、状態３のＬ_ixＭ_pS₂（曲
線Ａ）、Ｍ_pS₂を化学的にリチエート化して製造し
たＬ_ixＭ_pS₂（曲線Ｂ）、リチウムおよびベンゾフ
エノンのTHF溶液にて化学的リチエート化によ
り製造したＬ_ixＭ_pS₂（曲線Ｃ）、および状態２の
Ｌ_ixＭ_pS₂（曲線Ｄ）のＸ線回折図である。第３
図は、本発明による電池Ａ（曲線Ａ）および対照
用の電池Ｂ（曲線Ｂ）の電池容量を示すグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リチウム負極と、非水電解質と、正極とを有
   する二次電池であつて、該正極が化学式： Ｌ_ixＭ_pS₂ 〔式中、ｏ＜ｘ≦３、ｘは該電池を2.4ボルト
   から0.5ボルトの電池の電圧の範囲内で充放電す
   ると上記の範囲内で可逆的に変化し、そして該電
   圧が0.5ボルトに低下したときｘは２を越え３以
   下（２＜ｘ≦３）となる〕で表わされる状態３の
   割込み構造を有する正極活性物質を含むことを特
   徴とする、上記の二次電池。 ２ 上記の正極活性物質が更にリチウムが割込ん
   だＭ_pO₂を含む、特許請求の範囲第１項記載の二
   次電池。