JPS6164083A - リチウム二硫化モリブデンの電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蓄電池、とくに二次電池の正極として用いる材
料に関する。本発明の目的は、二次（池の正極として用
いたときに、電池の充放電を繰り返すとき高度の可逆性
２示す材料を得ることである。本発明の曲の目的は電池
の正極用として製造が容易で比較的安１曲な材料を得る
ことである。

本発明者はリチウムニ硫化モリブデン（Ｌ　＋　ｘ〜（
ｏ　Ｓ　２　）化合物はリチウム負極を持つ電池の正極
として用いたときい（つかの異なる段階（「状態」）の
動作を示すことを発見した。

新しくつくった電池の放電（本発明者は「状態ｌ」と呼
んだ）の間リチウムの陽イオンは正極に割り込んで正憾
中のリチウムの濃度を高める。本発明音は「Ｌｉ、池の
′１程圧は放電の間にそこからプラトーが始まる特殊な
点まで低下することを発見した。

プラト〜は紙圧は一定であるが正憾中のリチウム遭・歪
は増加し恍ける須４．乞表わ丁。正憾中の特殊なリチウ
ム濃度に達すると電池は本発明者が「状：ｔＱ　２　ｊ
と呼ぷ領域で放電をｄげる。状態２の領域では４准の電
位は正４中のリチウム於度が減少または増大するにつれ
て成る範囲内で可逆的に対応して増大ま１こは減少する
。状態２における正極中のリチウム於度は状、櫟１から
状態２への４移っ間に観測されるａ度と寺し℃・と（・
５点において状態２碩域は状態１から状態２へのＭｔｅ
か起こるプラトーと重なるが、於度が弄しし・のは４移
が起こる紙圧よりも高し・紙圧においてである。状ｄ　
ｌと状態２との間の遷移はプラトーに浴って可逆である
とは思われない。状態２で動作するよ５に整調した正極
でつくった電池においては丁ぐれた可逆性が観測される
ので、状態２は好ましく・動作の状態である。以下にも
つと詳述するように、状態２への最初の放電は室温（た
とえば約２０°Ｃ）で行なうことができるが、遷移乞比
較的速く行なうにはもつと低温が一役に好ましい（正極
が比４的厚（・とぎにはこれは必要である）。

状、聾２で動作している電池の電位が特休なレヘルに低
下すると第２プラトーに達して、正極のリチウム適度は
、渠３状、■（「状態３」　）に達するまて、電池の而
立が−′足のまま増大する。状１憾３では１１□位はリ
チウム一度の増減にともなって再び可逆的に笈ろ。状１
甜３動作におし・てはリチウム濃度は減少して状態２と
状ｄ　２から状ｄ３への４移が起こるプラトーとにおい
て見られるリチウム一度の１１μにポなる。状！Ｉ！Ａ
３で動作する電池は状態２で動作する屯を也はど冒変に
可逆的ではなく、充放電の繰り返しサイクル洗よっても
つと急之に容量が低下するようになる。しかし状態３の
二坏ルギ密度は状態２よりかなり高いので、成る用途に
おいては状、ｉｚ＃　３１１ｉＪＪ作は伏、帳２動作よ
り好ましく・と考えられる。不明Ｍｌｌｌｌ　’Ｍにお
いては「可逆」という用語は完全すなわち１００％の可
逆性を意味するものではないことを叩解されたい。

図はリチウム負極とアルミニウム箔基板に二値１じモリ
ブデン（Ｍｏ　Ｓ２　）を被覆してつくった正極とでつ
くった屈曲の典型的な特性馨示す。ｍｘは正匣内のリチ
ウムの一度を表わし、電池の放電の間に正１メにリチウ
ム陽イオンが割り込むにつれて増大する。以下にもつと
明白になるように、図は典型的なものであるか、図示の
特注は実際には釉々のパラメータによっていくぶん変る
ことを理解されたい。

図にｄ池が３ボルト以上（一般に３．３ボルトが襟章で
ある）の最初の電圧から径路Ａ　Ｂ　Ｋ　Ｇつて放電す
ることを示す。この径路に旧って祇池の電圧が低下する
につれてリチウムイオンが正憔に割り込み、正憾中のリ
チウムの一度が図示のように瑠加する。径路ＡＢは′電
圧が約３．３ボルトの初期値からプラトー（径４ＢＤ）
まで低下することを示し、Ｘはそれに対応して０から約
０．２まで増大することを示す。これは型温に震いて典
型的であることがわかった。しかし低温（１ことえば０
°Ｃ）においては点ＢはＸがＯよりわずかて犬ぎい点に
来て径路ＡＢは図示のものよりははるかに急しゅんにな
ることかわかった。成る場合には型温放電において点Ｂ
はおよそＸ　＝　０．５の点にまでくることが匝測され
１こ。しかしこれは放電によってどれかの酸Ｎ４質の分
解が起こったかまたは何か不純物があるためであると想
像される。本発明者は点Ｂが正極のリチウム装置Ｘが０
よりわずか知大きい値からＸ　＝　Ｏ，Ｓまでの範囲の
点にある径路ＡＳに旧ってｄ／也の電圧が変化するよう
な正極の物理的１ｆ４造を「状、・π１」と呼んだ。

状Ｉぷ１で動作する電池の電圧が径路ＡＢに沿って低下
−「ると、径、＋ｄ　Ｂ　Ｄで表わされるプラトーに達
する。このプラトーは約】Ｏホルトにあるものとして図
示しであるが、実際には室温では典型的には幻０．９−
１．１ボルトの範囲にある。しかしきわめて低温ではＱ
７ボルトにまで低くなる。このプラトーはＸ′；０．２
で始まるものとして図示しであるが、今一じたばかりの
根拠によって実際にはＸがＯよりわずかに太き℃・値か
らおよそＸ　＝　０．５の・１１ｎ１川において始まる
ものと理解されたい。またプラｌ−−１３０はおよそＸ
−１０の点で終るものとして：図示しであるが、実際に
はこの終点はおよそＸ−１５の旨さまでＪｉｇこること
が吐測された。このような変化の１里山は明らかでない
が、正憾中の未知の不純物によるものと思われる。図示
のプラトーイ請ＬＩＬ）はｄｉ准が約１．０ボルトの比
較的一定の電位で動作する饋域乞示しているが、Ｘで表
わされる正−用のリチウムの一度は電池の放電の間眉大
する。

図示のようにプラトーＢＤで動作する電ａが放電し続け
ると、約Ｘ＝１０で表わされる正極のリチウム遺産に達
したとぎ電池は径路ＤＥに市って放電する。放ｄは匝路
ＤＥ上の任意の点で止め、電池は芙電的に可逆四に径路
ＥＣに沿って再充電することができる。本発明者は正極
のリチウム濃度によって図示の径路ＣＥに旧って電池の
シ立が変化するような正極の物理的溝道を「状態２」と
呼び、径路ＣＥＫ浴った電池の可逆的充放電過程を「状
ｄ　２　＃Ｉ作」と呼んだ。ひとｆこび状、聾２劫作に
遅すると、ｄ池は状、じ２から直接ＢＤプラトーに丹び
はいることはない。

しかしながら、図１ま戊辰的なものではあるが、笑顔に
は変化することを再び圧惠されたい。図示のように径路
ＤＥはボッ１．０．′ｒ、ルトの初勘詞から０５５ボル
トに低下する電圧を示すが、Ｘの値はボ・ノ１からｒｆ
フ１．５に増大する。ｌｏＪ様に径路ＣＥ、よＸが約０
２から約１５に請人するにつれて約２７ボルトから約０
５５ボルトに低下する電圧χ示す。

実際には与えられたＩＥＬ圧に対してＸの観測される値
はいくぶん変化した。たとえば点Ｃ（約２７ボルト）は
ＸがＯよりわずかに大きい点（低温におし・て）から、
ｌ？ノＸ−０５の範囲にある。点Ｄ（約１、０　：Ｈル
ト）はａ　ｘ　＝　１．　ｏから約Ｘ　＝　１．６０φ
ｒ囲にある。点１コ（約０．５５ボルト）は約Ｘ　＝　
１．３から約Ｘ−２０の範囲にある。しかしすべての場
合において径路ＣＢは一般に右下に傾斜して℃・る。

このような変化の理由は明らかでないが、再び正悌中の
未知の不Ａ物に帰することができる。また、これらは室
温においてであることに注意されたい。

低温においては与えられたＸの値に対してｆｆ１ｌＪ定
された電圧はいくぶん低くなる。点Ｅ（および後述の径
路Ｅ（−ｉ）に対してｌｄ示した０、５５ボルトの電圧
は室温における典型的なものであるが、一般にはｙ：）
　０．４ポルトから４勺０６ポルトの範囲にある。

本発明者は最も旧顧できる可逆電池動作は状態２で動作
するように整調された正極を持つｄ池で起こることをＩ
ｌ、Ｗ測した。さらに最も信耕でさる可逆状、嘘２勃作
は径路ＣＩ）に名って起こることを観測した。状態２で
動作している電池が径路ＣＢに市って放電すると、電池
の成位か約１ボルトより下に落ちたとぎ可逆性は悪化す
ることがわかった。

状態２のば池の可逆性は電池が約１ボルトより下に放電
したとぎ悪化するので、本発明者は亀山の電圧が約２７
ボルト以上にならないように監視し、約１ボルト以下に
敢醒するの乞防止して状、・重２動作を径路ＣＤに限定
することを勧める。

状態２の正慣乞持つ電池の磁位を性格ＣＥに市って約０
．５５ボルト（この電圧は上述のように典型的なもので
ある）まで低下させると、径、４ＥＧで表わされる第２
プラト〜に理する（典型的な図において約Ｘ　＝　１．
５の正極のリチウムｍ＝において）。第２プラトーに浴
って比較的一定電位において状態２からｍ３状、憾への
遷移が起こる、このときＸで表わされる正憾中のリチウ
ム遺夏は約Ｘ＝２．８に渭犬する。本発明を実肩するに
はＸの直’ａ’ｆｆＪ３またはそれ以下に則持するのが
好ましい。

Ｅ　＜−Ｈプラトー上を動作している電池が放電し続け
ると、約Ｘ　＝　２．８で表わされる正極のリチウム譲
反に達したとぎ、電池は径路ＧＨに涜って放電する。こ
の径路に活っだ任意の点で放電を止めることかでさる。

そうすると電池は径路ＨＦによって再充′ｒ［される。

正極のリチウム濃度と゛電池の電立とが径路Ｌ゛”ｌｌ
に旧って変化する正憾の物理的構造を本発明者は「状、
岬３」と呼び、径路ＰＨに沿った可逆的充放電過程を「
状態３動作」と呼んだ。

ひと１こび状態３ｉＪｉＪＪ作には〜・ると、電池は状
１蛎３かも直接ＥＧプラトーに再びはいることはない。

図中の点１−１は電池の放電能力の下限を表わすもので
はない。しかし本発明者は状態３で約０．３ボルトより
下に放電した電池の性能の大きな劣化を観測した。この
劣化はリチウムイオンが正極リアルεニウム基板中に拡
散してリチウム−アルミニウム合金ケつくる、二とに関
係があるものと思われる。

本発明者は状態３姑作は状態２動作はど信頼性のある１
げ理性を示さないものと信じている。さらに、本発明者
は状態３においては状態１または状態２動作はど筒い電
池の′電位を達成することはできなかった。しかし前に
指個したようにこれは状態３動１′「か必ずしも好まし
くなし・ということを意味しない。状１舊３の眠１也の
エネルギ誓度は状態２のそれよりかなり尚℃・ｏシ１こ
がって、工不ルキＥ度の要請が改善された可逆性と電圧
時性との助けになるし・くつかの用途においては、状、
嘘３動汗か状態２動作より望ましいものとして選択され
ることが考えられる。

本発明者は状、−謙３で作動する電池を９つくり再冗祇
すると、磁位が約２３ボルトになると状、恨３から状、
襟２に遷移することを発見し１こ。

本発明者はｄ池の一位か約ｌホルト以下に下がると状態
２および状、＋２！３動作において電池の可逆性が劣化
することを観測し１こ。この劣化は電池の電解質の分解
によるものと考えられる。本発明者は、屯屏買の不安定
の問題乞克服することができると、全状、櫟２径路にわ
たってすぐ匙だ可逆性が得られ、状態３動作において依
吾された可逆性がィ４Ｉられるものと信じている。

本元明名が行なったＸ譚回折分析によって状態２↑（Ｉ
７造は状態１　ｉＪ造のものとは異なる結晶の対称１生
を持つ（即ち、イオウに対してＭｏが八面体状に献立し
た構造）層状化合物であることがわかった。

実　ｈｌ　１りｑ工 次のようにしてｔＭ、　７１Ｊｌをつくった。

正１嗟は約６　Ｃｒｎ２のアルミニウム箔に３　ｍ９　
／　ｃｆｒＬ”のへ１Ｏ８２″ａ：′付層させたもので
ある。負極は同様の大ぎさのリチウム筋である。ｔ＝は
炭酸プロピレン（ＰＣ）中、：／）０．７モルＬｉａｒ
の電解質を含ませたポリプロピレノセパレータで分離し
た。電池はＩＩ＋υ℃で伏、懐１から約１１ボルトの第
１電圧プラトー＜＜ｍつて正１愼が状態２に変わるまで
放′亀させた。

ｔｔ　ａはそれから１０ｍＡで状！甜２において完全に
充゛ルした状１聾２正蘭に対応する２、７ボルトと１．
０ボルトとの間で１００回以上充放ｆｆｆＹ繰り返した
。

磁北の容量は１つのＭ　ｏ　８２分子に対して１電子に
対応した（ΔＸ＝１）。

実施例２ 正極にはＱ、　３　ｍ９／ぼ２の〜ｉ　ｏ　Ｓ　２乞付
看させた以外は実力山側１の゛電池と同様に成？也をつ
くった。正極は電池を第１電圧プラトーを通って状態２
へ、約０．５５ボルトの第２覗圧プラトーを通って状態
３へという具合にして状態３に変えた。放電′醒流は１
ｍｌ、であった。それから篭池乞（完全に充電した状態
３正惨に対応する）　２．４　ホルトと１．０ボルトと
の間で１ｍＡにおいて１００回以上元／Ｊｙ、−を繰り
返した。電池の容量はＩ　Ｍ　ｏ　８２分子につき１．
５±０．２電子に対応した（Δｘ　’ｉ　ｌ、　５±０
．２）。

１０は２．４ボルトと０５ボルトとの間で数回充放戒を
繰り返した。このばあいの電池の容量は１Ｍ０８２分子
につさ２±０２′成子に相当した（Δｘ−２±０．２）
。

実施例３ 実４例２の１ｔｒｅ’ｔ　（約１００マイクロアンはア
で）２．７ボルトまでゆっくり再光電した。このように
して再光電した後正憾は状態２動作に再転換したことが
わかった。

実施例４ 次のようにして電池をつくった。

０、５　ｍ９　／　ｃｒｒｔ２のＮｆ　ｏ　Ｓ　２を付
層させた１、　３　ａｒｔ２のアルミニウム箔ヲ正極と
した。負極は拡張したニッケルグリッドにプレスした同
僚の面積のリチウム筋である。籠惟は５０ミリリツトル
のガラスピーカにはいった０７モルのＬｉＢｒとＰＣと
の電解質中につり下げた。ネオプレンストッパを用いテ
フルゴンふん囲気をビーカ内に閉じ込めた。この電池は
最初に１００　ミＩＪアンＲアで放電させ、それから状
１頭２で２．７ボルトと１ボルトとの間を１００マイク
ロア／Ｒアで８２回繰り返しサイクルさせて至誠した。

さらに電池を状態３に放゛鑞させて２・１ポルトと０５
ボルトとの間を１０回繰り返しサイクルさせた。

以上の実〃由夕ＩＪ　Ｋお（・て最初の整調放゛成は室
温（約２０　’Ｃ）で行な（・良好な活来が得られたが
、搬調放電のＴこめには「Ｅ池を冷や丁ことか望ましい
と一般に考えられている。そうでなげれば４４質の分］
１７’ｌ＋の問題が起こる。以上の実鵬夕１］の正極は
比較的薄いので、正憾内に大ぎな＠度こう自己を起こす
ことなしに室温で比叔的速＜８！−副放電を行なうこと
が可能であった。しかじ正憾が厚（なるほど冷却が重要
になる。１０ｍ９／ＣＩＩＬ２）ＭＯ８２テハ冷却は本
質的なものと思われる。−２０°Ｃという低い冷却温度
をボー・できたが、０℃の温度が約２０Ｉｎ９／Ｃｒ／
Ｌ２　　のＭｏ　Ｓ　２までの正極の厚さに対してきわ
めて（両足丁べきものであることがわかった。

Ｍ　ｏ　Ｓ　２を一部ＭＯ（Ｊ□に酸化したとぎにも＄
態動作乞行なうことかでさる。Ｍｏ　０２への一部酸化
は容量に重大な損失を与えることなしに嵐導度を改善す
ることかできる。

実施例５ 次のようにして一部をｔＱＩ　ｏ　（Ｊ　２に酸化した
１ν１０Ｓ２を含む正極を持つ成池乞つ（つた。

（ａ）約２０ミクロンの平均粒径のｔＶ［ｏ　Ｓ２粉末
を１対ｌの体積比でプロピレングリコールと混合して得
られたスラリの１戻をアルミニウム箔の基板に〃瓜した
。

（ｂ））換暑画した基板を墾索中に約０．４モル・Ｓ−
セントの酸累ケ言むふん囲気中において５８０　’Ｃで
約１０分間焼成（ベーク）して約２０モルパーセントの
Ｍｏ　（Ｊ　２と約８０モルパーセントの〜１０Ｓ２と
を含む正極をつくった。

ネオプレンのＣリングゾーラで分離した２つのステンレ
ス鋼のフランジを用いて篭池乞っ（った。

貝極は６ａル２のリチウムのシートである。（約４３ミ
リグラムの一部を酸化したＭｏ８２　ｋ付着させた６　
ｃｒＬ２の得られた正匣を４池の正極に用いた。炭酸プ
ロピレン中の過塩素酸リチウムの１モル溶液に浸した多
孔質のボ′リプロピレンのセパレータシートを貝ｉ血と
正極との間に入れた。

こうしてつくった−准を４ｍＡで約０．８５ボルトの低
カットオフ電圧に初期放電させて至誠した。

この初ＪＩＪ］放電の間に電池の電圧は約２０分で約１
ボルトのプラトーに低下し、それからさらに２時間で約
０．８５ボルトにほぼ直線的に低下した。この４准を約
４　ｍＡで約０．８５ボルトの最低電圧と約２．７ボル
トの最前電圧との間で６６回充放′成サイクルさせた。

【図面の簡単な説明】

図はアルミ箔基板に二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を被
覆した正極と、リチウム消の負寥と、炭酸プロピレン中
の１モルＩ−＋　ＣＩ　（Ｊ　、ｔの眠Ｗ４質とを侍っ
電池の代表的な特性を示すグラフである。縦軸は（ボル
トで表わし１こ）電池の一部で、ｔＡ軸は一我式ＬＩｘ
Ｉ〜ｌ０８２ン持つ正秘中のリチウムｇ度Ｘであ）　　
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム負極と、非水性電解質と、ＭｏＳ＿２を
   含む正極とを有する電池を第１電圧プラトーまで放電さ
   せ、該電池を該第１電圧プラトーに沿つてさらに放電さ
   せ、そして該電池を該第１電圧プラトーより低いが０．
   ３ボルト以上の電圧までさらに放電させることにより、
   化学式： Ｌｉ＿ｘＭｏＳ＿２で表わされる独特の割込み構造を有
   する物質を含む正極を生成させることを特徴とする、該
   リチウム負極と、該非水性電解質と、上記の化学式：Ｌ
   ｉ＿ｘＭｏＳ＿２で表わされる独特の割込み構造を有す
   る物質を含む正極とを有する電池の製造法（式中、０＜
   ｘ≦３、ｘは、該電池を２．７ボルトから０．５ボルト
   の電池の電圧の範囲内で可逆的にリサイクルと上記の範
   囲内で可逆的に変化し、そして電圧が０．８ボルトに低
   下したときｘは０．５を越える）。
2. （２）電池を上記第１電圧プラトーに沿つて放電させた
   後、該第１電圧プラトーより低いが０．６ボルト以上の
   電圧まで放電させることにより、化学式：Ｌｉ＿ｘＭｏ
   Ｓ＿２（式中、０＜ｘ≦２、ｘは、上記の電池が２．７
   ボルトから０．８ボルトの電圧間を可逆的にリサイクル
   すると上記の範囲内で可逆的に変化する）で表わされる
   独特の割込み構造を有する物質を含む正極を生成するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項の製造法。
3. （３）電池を上記第１電圧プラトーに沿つて放電させた
   後、該第１電圧プラトーよりも低い第２電圧プラトーま
   で放電させ、更に該第２電圧プラトーに沿つて放電させ
   、そして更に該第２電圧プラトーより低いが０．３ボル
   ト以上の電圧まで放電させることにより、化学式：Ｌｉ
   ＿ｘＭｏＳ＿２（式中、０＜ｘ≦３、ｘは上記の電池が
   ２．４ボルトから０．５ボルトの電圧間を可逆的にリサ
   イクルすると上記の範囲内で可逆的に変化する）で表わ
   される独特の割込み構造を有する物質を含む正極を生成
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項の製造法
   。
4. （４）リチウム負極と、非水性電解質と、ＭｏＳ＿２を
   含む正極とを持つ電池を可逆放電動作するように整調す
   る方法であつて、電池を第１電圧プラトー（ＢＤ）まで
   放電させ、電池を前記第１電圧プラトーに沿つてさらに
   放電させ、電池を前記第１電圧プラトーより低いが０．
   ３ボルトより低くない電圧までさらに放電させて化学式
   ：Ｌｉ＿ｘＭｏＳ＿２（０＜Ｘ≦３）で表わされる独特
   の割込み構造を有する物質を正極に生成させることを特
   徴とする、上記の電池の整調法。
5. （５）電池を第１電圧プラトー（ＢＤ）に沿つて放電さ
   せた後、第１電圧プラトー（ＢＤ）より低いが０．６ボ
   ルトより低くない電圧までさらに放電させて、化学式：
   Ｌｉ＿ｘＭｏＳ＿２（０＜ｘ≦２）で表わされる独特の
   割込み構造を有する物質を正極に生成させることを特徴
   とする、特許請求の範囲第４項の整調法。
6. （６）電池を第１電圧プラトー（ＢＤ）に沿つて放電さ
   せた後、第１電圧プラトー（ＢＤ）より低い第２電圧プ
   ラトー（ＥＧ）まで放電させ、第２電圧プラトー（ＥＧ
   ）に沿つてさらに放電させ、そしてさらに第２電圧プラ
   トー（ＥＧ）より低いが０．３ボルトより低くない電圧
   までさらに放電させて、化学式：Ｌｉ＿ｘＭｏＳ＿２（
   ０＜ｘ≦３）で表わされる独特の割込み構造を有する物
   質を正極に生成させることを特徴とする、特許請求の範
   囲第４項の整調法。