JPS6151005A - 塗工用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は未処理もしくは処理ポリオレフィンの成形品ま
たはフィルムなどのポジオレフィン系基材に対する密着
性が良好で耐熱性に優れる放射線硬化性の塗工用樹脂組
成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、極性の小さいポリオレフィン系基材に対する付着
性が良好な物質として、アククチツク・ポリプロピレン
樹脂の無水マレイン酸変性物、エチレン−プロピレン系
共重合体のマレイン酸変性物、塩素化ポリオレフィン樹
脂などが知られている。特に塩素化ポリオレフィン樹脂
は、ｆｌ＋インキ用途として未処理もしくは処理ポリプ
ロピレンフィルム用印刷インキバインダー、（２）接着
剤用途として未処理もしくは処理ポリプロピレンフィル
ム同志、ＰＰフィルムと紙・アルミ箔・セロハンなどの
接着剤、（３）織物加工用として織物の防水、防炎加工
、ポリプロピレン不織布の接着加工等の処理剤、（４）
コーティング用としてポリプロピレンフィルム、ポジプ
ロピレン成型品のアルミ蒸着１表面塗装、Ｕｖ（紫外線
硬化型）インキ用プライマーなどの広い範囲で使用され
ている。ただし塩素化ポリオレフィンの実際の使用にあ
たっては、以下に示すような欠点がある。即ち、（イ）
塩素含有量や分子量によって異なるが、一般的に熱軟化
点が低いので温度が上るとクリープ剥離を起こしやすい
こと、呻）さらにポリオレフィン系基材に対するＵＶイ
ンキ用プライマーとして使用した場合、ポリオレフィン
系基材への密着性が良好であっても、ＵＶインキに対し
ては未だ不充分であり、長期に亘る耐久付着性が劣って
いる。

又、（メタ）アクリル系モノマーと塩素化ボ９オレフィ
ン文脂の混合物は、ポリオレフィン系基材に対して有効
なＵＶインキ用プライマーとして知られているが、密着
性が不充分であり、プライマーを金工したポリオレフィ
ン系基材同志を重ねておくと、ブロッキングしやすいと
いう欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明においては上記従来技術における欠点を解
消すること、即ち、塩素化ポリオレフィン熱軟化点が低
いことによるクリープ剥離の解消、ポリオレフィン系基
材へのＵＶインキ用プライマーとして使用する際のＵＶ
インキに対する密着性の向上、及びＵＶインキ用プライ
マーとして使用した際のプライマーのブロッキング防止
を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の塗工用樹脂組成物は、塩素化率１０〜４０ｍＱ
％の塩素化ポリオフッ４フ２０〜９０重置部と、分子中
に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ環、及
びアジリジン還上り逍ばれた官能基を有するビニル系モ
ノマー１０〜８０重量部との２成分を共重合させて得ら
れる共重合体に重合性不飽和結合が４人された電離放射
線硬化性化合物を主成分とするものである。

塩素化ポリオレフィン 塩素化、にすオレフィンとしてはエチレン、プロピレン
、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテンなどのα−オ
ンフィンの単独重合体、また□はこれらのα−オレフィ
ンと他の単量体との共重合体、たとえばエチレン−酢酸
ビニル、エチレン−ブタジェン、エチレン−アクリル酸
エステルの如き共重合体を塩素化したものを防用するこ
とができるが、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、塩素化エチレンプロピレン共重合体などが好適で
ある。また、この塩素化ポリオレフィンは塩素化率が１
０〜４０重Ｈ％のものでちシ、’ｔｏ重エチを越える塩
素化率では付着性が低下し、１０％未満の塩素化率では
後記の官能基を有するビニル系モノマーとの相溶性が悪
くなる。

官能基を有するビニル系モノマーとは、分子中に水酸基
、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ環、アジリジン
環から選ばれた官能基を有するものであり、例えば、下
記（ａｌ〜（ｅ）のようなものである。

（＝）水酸基含有ビニル系モノマーとして２−ヒドロキ
シ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキノエ
チル（メタ）アクリレート、 （ｂｌカルボキシル基含有ビビニル系モノマとして（メ
タ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロイルオキシ
エチルモノサクシネート、アクリロイルオキシエチルモ
ノフタレート、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、 （Ｃ）アミノ基を有するモノマーとしてアミノエチル（
メタ）アクリレート、 （ｄｌ　ｘ、　ホキシ環を有するモノマートシテグリシ
ジル（メタ）アクリレート、アジルグリンジルエーテル
、 （ｅｌアジリジン環を有する七ツマ−として２−アジリ
ジニルエチルメタクリレート、２−アジリジニルプロピ
オン酸アリル。

その他のビニル系モノマ一 本発明の塗工用樹脂組成物は上記した塩素化ポリオレフ
ィンと、やはり上記した官能基を有するビニル系モノマ
ーとの共重合体に後記するように重合性不飽和結合が導
入されたものであるが、共重合体を溝成する素材として
、次のよ（メタ）アクリル酸エステル類、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート。

イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキンル
（メタ）アクリレート、インデンル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリンート、ステアリル（メタ
）アクリレート。

ｎ−ブトキシエチル（メタンアクリレート、テトラヒド
コフルフリル（メタ）アクリレート。

メチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
その他、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクシロニト
リル、（メタ）アクリルアマチルイタコネートなどの不
飽和二塩基酸のジエステル類など。

配合割合 部に対しく口）が１０〜８０重量部である。（イ）の塩
素化ポリオレフィンが２０′ＭＱ部未ｔ−°４であると
ポリオレフィン系基材に対する密着性が悪く、（ロ）の
官能基を有するビニル系モノマーが１ｏ、ｆｆｉ二部未
満であると塩素化、ハリオレフィンに付加される重合性
不飽和結合が少なくなる結果、電′１　　　　　　　離
放射線で架橋しても架橋密度が低く熱欧化点の上昇は期
待できないし、ＵＶインキ用プライマーとして利用して
もＵＶインキとの密着性は不充分である。

塩素化ポリオレフィンと官能基を有するビニル系モノマ
ーを共重合させるにあたっては公知の重合手段がそのま
ま使用できる。例えば５０〜１２０℃　の液温で重合開
始剤として、過酸化ベンゾイル、α、αＩ−アゾビスイ
ソブチロニトリルもしくはサクシニックアシドパーオキ
サイド等を、塩素化、にリオレフィンと官能基を有する
ビニル系モノマーの混合物１００重一部に対して、０．
０５〜３，０重量部を添加して、その後、還流している
溶剤の中に滴下して重合反応を行なわせることにより達
成できる。

重合停止後、重合体の官能基に応じて以下のような化合
物な縮合もしくは付加させることにより１重合性不飽和
績合を尋人することができる。

（イ）官能基がアミノ基、水酸基の場合カルボキシル基
含有ビニル系モノマーと縮合反応させるか、又は、エポ
キシ環含有ビニル系モノマー、アジリジン環含有ビニル
系モノマーもしくは２．４−　　）ルエンジインンアネ
ートと２−ヒドロキンエチルアクリレートの等モル反応
物を付加させる。

（ロ）官能基がカルボキシル基の場合 アミノ基含有ビニル系モノマーもしくは水酸基含有ビニ
ル系モノマーと縮合反応させるか、又はエポキシ環含有
ビニル系モノマー、アジリジン環含有ビニル系モノマ−
１もしくは２４−トルエンジインシアネートと２−ヒド
ロキンエチルアクリレートの等モル反応物を付加させる
。

？９官能基がアジリジン環、エボキノ環の場合水酸基含
有ビニル系モノマー、カルボ千ノル基含有ビニル系モノ
マー、もしくはアミノ基含有ビニル系モノマーを付加さ
せる。

前述の通９の構成からなる本発明の組成物をアンカーコ
ート剤として使う時は重合時に使用したトルエン、酢酸
エチル、メチルエチルケトン等の溶剤は必ずしも除去す
る必要がなく、固形分が５〜４０％程度になるように調
節して基材にコーティングし、その後、乾燥する。即ち
ポリオレフィン系の基材シート上に、ロールコーティン
グ、グイコーティング、ナイフコーティング、ディップ
コーティング等のコート法により、例えば０．１〜２９
７ｍ’程度の割合で塗布し、風乾もしくは熱１：！乞燥
する。

本発明のめ上用組成物をアンカーコートとして塗布した
上に、ＵＶまたはＥＢ硬化インキで印刷、硬化きせると
、アンカーコート剤とインキの不飽和結合によって化学
結合し強固な接着力を得られる。さらにビニル系モノマ
ーは塩素化ポリプロピレンに共重合しているために、単
なる混合物と異なシ、ポリオレフィン系基材に対する接
着力が良好でありかつ耐ブロッキング性に榎れる。

本発明の組成物を放射線硬化させた場合、３次元に架橋
し、その架橋密度が著しく上がるために、熱硬化点が塩
素化ポリプロピレンよりも向上する。

次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体的
に説明するが５部およびチはすべて重２基楚であるもの
とする。

実施例（１） （トリレンジイン７アネートー２−ヒドロキレエチルア
クリレートアダクト体の２ｆｊＡ）撹拌機および冷却器
をｒＡ備した反応器にトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）１７４部、トルエン２９０部、ジブチルチンジラウ
レート６部を仕込んで、液温を６０℃に保ち、その中に
２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＫＡ）　１１６
部を２時間にわたって滴下し、以後２時間、６０℃で撹
拌して、固形分５０％のトリレンジイソシアネート−２
−ヒドロキシエチルアクリレートアダクト体（以後ＴＤ
Ｉ−ＨＢＡ　アダクト体と略記する）を得た。

（ビニル系不飽和結合含有塩素化ポリオレフィン変性物
の調製） 撹拌機および冷却器を具え付けた反応器に塩素化ポリオ
レフィン（山場国策パルプ■製、「スーパークロン８０
４ＭＪ　、塩素含有率３４チ：固形分３０％）１７０部
及びトルエン８０部、ｎ−ブチルメタクリレート４０部
、２−ヒドロキンエチルメタクリレ−）１０部、アゾビ
スイノプテロニトリル０．２部を仕込み、８０°Ｃに昇
温し、８時間撹拌した。その後、先に合成した固形分５
０％のＴ　Ｄ　Ｉ　−１−Ｉ　Ｅ　Ａ　アダクト体のト
ルエン溶液４５部及びジブチルチンジラウレート２部を
加え７０℃で３時間攪拌した。

実施例１と同様の合成方法で、以下の表ＩＫ示す各種組
成のビニル系不飽和結合含有塩素化ポリオレフィン変性
物を調製した。（実施例２゜３．４） 比較参照用に、ＴＤＩ−ＨＥＡアダクト体を付加しない
以外は実施例ｉｌ＋と同様にして、塩素化ポリオレフィ
ン変性物を得た（比較例１）。さらに、塩素化ポリオレ
フィンを使用しない以外は実施例１と同様にしてビニル
系不飽和結合含有ボリメ、タクリレートを得た（比較例
２）。

上表１に記載された配合で合成したビニル系不飽和結合
３有ポリオレフイン変性物と比較例の合成物を各々固形
分が１５チになるように溶剤（トルエン）で調製し「ノ
ープレンＢＣ−３ＢＪ（三菱油化■製のポリプロピレン
）から製した厚さ５１１０ノートにミヤバー厘３で各々
バーコートシた。これらアンカーコートを施したポリオ
レフィン基材に対して展色機（ＲＩテスター）で、Ｕｌ
／インキ（諸星インキ■製ＵＶ５−ＰＣＤる）を塗布Ｑ
　３９Ａｎ”になるように塗布し、直ちにオゾンランプ
（１６０Ｗ／ａｍ）　３灯の下を５０ｍ／分で通過させ
硬化させた。得られた試料の塗膜に対して、ゴバン目テ
ープ剥離試験を行なった結果を表２に示す。

※　比Ｗｔ（Ｒ１ａス一パークロンｓｏ４Ｍのみのアン
カーコートまた２アンカーコートを施こしたポリオレフ
ィン基材の同任のものを各々１０枚、アンカーコート面
どうしが触れないように積み重ね、５００ｙ／ａＡの７
１０圧下、６０℃の温度で４８時間放置した。その後、
前述のようにＵｌ／インキを塗布、硬化させ、ゴバン目
テープ剥１ｉｉ１７″ストを行なった結果を表３に示す
。

表３　ゴバン目テープ剥離テスト結果 表２の結果かられかるように、本発明の組成物はポリオ
レフィン系基材及びＵＶインキに対する付着性が良好で
あって、６ケ月放置後もその付着性は保持されている。

さらに表２から明らかに、本発明組成物の耐ブロッキン
グ性も良好であることがわかる。

実施例５ １　　　　　　　撹拌機および冷却器を具え付けた反応
器に塩素化ポリオレフィン（重陽国策パルプ■製、「ス
ーパークロン８０４ＭＪ、塩素含有率３４チ、固形分３
０％）１７０部、トルエン８０部、ｎ−ブチルメタクリ
レ−）４０部、アクリル酸１０部、及びアゾビスイノブ
チロニトリル０．２部を仕込み、８０°Ｃに昇温、８時
間撹拌した。

その後、ゾリンジルメタクリレート２０部、ピリジン２
部を添加し、９０℃、３時間撹拌し、アンカーコート剤
用組成物を得た。

以下、実施例（１）〜（４）と同様にしてアンカーコー
ト剤塗布後、Ｕ”／インキを塗布・硬化し物性を評価し
た。

ゴバン目剥離試験結果は、初期６ケ月後も１００／１０
０で良好であった。

実施例（１）〜（５）で作製した塗工用組成物を固形分
が７０％になるようにトルエンで調製し、厚さが１００
μになるようにミャバーでアルミ板上にコーティングし
た。１００℃１５分で脱ツル後、窒素雰囲気下でＥＳＩ
社製の電子線照射鷹「エレクトロカーテン」を用い、１
７５ｋＶ、５Ｍｒａｄ　　の条件にて電子線を照射した
。

得られた硬化被膜の熱軟化点を水銀法（ＪＩＳＩ＜　２
４０７　）によって測定した結果を以下の表４に示す。

表４によれば本発明の組成物を用いると塩素化プロピレ
ン単体よりも軟化点が上昇していることがわかる。

表４　熱軟化点の測定結果

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素化率１０〜４０重量％の塩素化ポリオレフィ
   ン２０〜９０重量部と、分子中に水酸基、カルボキシル
   基、アミノ基、エポキシ環、及びアジリジン環より選ば
   れた官能基を有するビニル系モノマー１０〜８０重量部
   との２成分を共重合させて得られる共重合体に重合性不
   飽和結合が導入された電離放射線硬化性化合物を主成分
   とする塗工用樹脂組成物。