JPS61500210A - 超臨界流体分子噴霧皮膜堆積および粉末形成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 超臨界流体分子　霧皮膜堆積および　未形成従来技術 本発明は堆積および粉末形成方法、特に薄膜堆積および微粉未形成方法に関する 。

薄膜およびその形成方法は多くの新規技術の開発に極めて重要である。単分子層 にほぼ等しい厚さ以下の約１マイクロメーター（μｍ）厚さより薄い薄膜は通常 の液体噴霧技術では作ることができない。一般に、液体噴霧被覆は真の薄膜の厚 さより厚い。また、かかる技術は液体可溶性物質の堆積を制限し、液体溶剤の除 去に木来有している問題を受ける。

従来、物理的および化学的蒸着、プラズマ熱分解およびスパッターを包含する薄 膜堆積に関する多くの技術が存在している。一般的に、これらの技術は広範囲に わたる種々の用途に対する多くの材料の薄膜を生成するのに利用できるが、しか し特に熱不安定性の有機材料および高分子材料に対する多くの材料の適当な薄膜 を生成することができない。これらのある既知の技術では液体噴霧技術により達 成できない分子均質性の如き物理的および化学的品質を有する薄膜を堆積するこ とができる。現存する薄膜技術は高い粉末要件、低い堆積速度、基体温度による 制限、または堆積装置の複雑さおよび高価であることから、多くの用途に対して 、しばしば適当てない。

それ故、上記技術は薄膜または薄膜と同し品質を有する被覆を生成するのに経済 的に用いることができない。また、よく知られている薄膜堆積技術は互いに両立 することができない。

従って、現存する薄膜技術に匹敵する別個の利点を伴い従来不可能な薄膜を堆積 する潜在性を有する新しい表面堆積技術についての必要性が望まれている。

類似の問題および類似の必要が微粉末の形成に存在している。例えば、プラズマ 加工により作られた高い均質性で極めて微細な粉末は多くのエネルギーを必要と し、そのために製造費が高価となる。

発明の要約 本発明の第１の目的は極めて高い−および低い一分子量の固体薄膜の堆積または その粉末を形成することである。

本発明の第２の目的は熱不安定性化合物の薄膜の堆積または微粉末を形成するこ とである。

本発明の第３の目的は高い均質性の顕微鏡組織を有する薄膜を堆積することであ る。

本発明の他の目的は薄膜を堆積する、または粉末を形成する装置のコストおよび 複雑性を軽減することである。

本発明の他の目的は薄膜品質を有する被覆を速やかに堆積することである。

本発明の他の目的は狭い大きさ分布を有する微粉末を形成し、その細部構造の機 能としてその物理的および化学的特性を制御することである。

本発明の他の目的は選択的化学触媒として使用するのに適当な構造を有する微粉 末を形成することである。

また、本発明の他の目的は過度に加熱しないで、または基体を冷却または加熱し て堆積することである。

本発明の他の目的は非平衡材料を堆積することである。

本発明は超臨界流体噴射分子噴霧（ＦＩＭＳ）を利用して薄膜を堆積するおよび 微粉末を形成する新規技術である。

この技術は個々の分子（原子）または溶質の極めて小さいクルスターの分子噴霧 を生成し、次いで任意に与えられた基体上に皮膜として、または分子核形成また はタルスターイング（ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ）を促進することにより堆積するよ うにする。この新しい表面堆積および粉末形成技術の潜存的な適用範囲は極めて 広い。

技術は超臨界流体に溶解できる任意の材料に適用できるものと思われる。本発明 において、用語の［超臨界（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ）　Ｊとは高い溶媒力 を有する濃密ガス溶液（ｄｅｎｓｅ　ｇａｓ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）に関連し、超 臨界流体近くを包含することを意味する。適用する極限範囲は知られていないが 、多くの集合体、有機化合物および多くの無機材料（例えば、溶剤として超臨界 水を使用する）を包含する。１００万以上の分子量の重合体は超臨界流体に溶解 することができる。それ故、現存する技術では作ることのできない有機材料、高 分子材料および熱不安定性材料の広範囲にわたる薄膜および微粉末を作ることが できる。

また、この技術は粉末を形成するか、または任意の基体上に任意に与えられた厚 さで殆んど制限されない範囲の表面層を堆積する改良され、かつ著しく経済的な 方法に対する基準を与える。

ＦＩＭＳ皮膜堆積および粉末形成法き多くの潜在的な用途に使用でき、従来技術 に有意な利点を与えることができる。例えば、電子−光学素子（ｅｌｅｃｔｒｏ 　−ｏｐｔｉｃ）材料分野においては、有機および重合体の薄い皮膜を作る改良 方法が必要となり、本発明によって可能とする。また、方法は進歩したマイクロ チップの発展に対する抵抗層（ポリイミド類の如き）の開発に利用することがで きる。

これらの技術は分子厚さに近い高品質皮膜を小形化における最終段階で必要とさ れる分子スケール電子装置に用いる材料の薄膜堆積の基礎とすることができる。

また、この手がかりは導電性有機化合物の薄膜を堆積する、およ、び薄い保護層 を形成する方法を達成する。広範囲にわたる用途にはＵＶおよび防蝕用の改良被 覆、および種々の特性を有する層の堆積を包含している。多くの他の潜在的な用 途を列挙することができる。同様に、ＦＩＭＳ粉未形粉末術は広範囲にわたる用 途を有する多くの選択触媒または新らしい複合材料および低密度材料の形成に用 いる。

本発明の方法は、特に高真空、低重力条件を利用する宇宙製造用途に実質的に有 用である。宇宙において、本発明の方法は完全対称粉末を生成することができる 。

ｉ昭６ｌ−５ｏｏ２ｔｏ　（４） 宇宙および地上における用途としては広範の特性を有する表面被覆の堆積、およ び結合および構造用の極めて薄い接着層の堆積を包含する。

この場合、ＦＩＭＳ皮膜堆積および粉末形成プロセスに対する３つの基本観点が ある。第１の観点は超臨界流体溶解性に関係する。簡単に云えば、興味ある多く の固体材料を液体または気体に実質的に不溶性の超臨界流体溶液に溶解する。超 臨界溶液の形成は、溶質または適当な先駆化学的物質を超臨界流体に溶解するか 、または溶質または先駆化学物質を液体に溶解し、加圧し、および溶液を超臨界 状態に加熱する二つの方法のいずれかによって達成することができる。本発明に おいては、超臨界溶液パラメーター一温度、圧力および溶質濃度−一を変化させ て堆積および分子核形成の速度または溶質のクルスターイングを制御することが できる。

第２の重要に観点は液体噴射分子噴霧またはＦＩＭＳプロセスそれ自体である。

噴射プロセスは膨張中の溶剤クリスター形成、および溶液の自由ジェットまたは 超音波膨張から生ずるマツハ　ディスク（Ｍａｃｈ　ｄｉｓｃ）における溶剤ク ルスター「崩壊（ｆｒｅａｋ　ｕｐ）　ｊ現象の影響を受ける。

上記パラメータは流速、オリフィス寸法、膨張区域圧力。

および減圧での溶剤−溶質相互作用、気相核形成プロセスの動力学、クルスター 大きさおよび寿命、基体条件。

およびＦＩＭＳプロセスにより気相に移動する非揮発性分子のエネルギー含量お よび反応性を含んでいる。これらのパラメータのうち二三のパラメータは本発明 によって溶剤タルスターイングの制御するのに、および皮膜の堆積または粉末の 形成するのに選択的に溶質分子の核形成を制限または促進するのに、および粒状 度および皮膜または粉末の特性を変化するのに変えることができる。

本発明の第３の観点は薄膜堆積プロセス中の基体条件に関係することである。簡 単に、堆積技術に最近利用されているすべての技術は本発明のプロセスと共に用 いることができる。更に、溶液および流体噴射パラメータを基体状態と共に変化 することによって従来利用されていない物理的皮膜特性を広く変えることができ る。

スパッターおよび化学蒸着（ＣＶＣ）の如き通常の技術に匹敵するＦＩＭＳ薄膜 堆積技術の主な潜在的利点としては次のものを含んでいるニ ー経済的に操作できる（スパッターに匹敵する）。

−制御しやすい堆積速度が広い。

一高真空から大気圧にわたって操作できる。

−基体条件（温度の如き）に関係なく皮膜特性について制御を改良できる。

一現在する技術では不可能な薄膜で有機および高分子材料を堆積できる。

一層の用途における小型のポータプルの堆積装置に適応できる。

同様の利点はＦＩＭＳ粉未形粉末形成法超微粒の粉末、高い均質性の大きさ分布 、および均質または無定形化学的および物理的特性から得られる。

本発明の上述するおよび他の目的、要旨および利点は添付図面について詳述する 次の記載から一層容易に明らかとなる。

図面の簡単な記載 第１図は換算パラメータによる臨界領域での化合物に対する代表的な圧力−密度 挙動を示すグラフである。

第２図は温度および圧力の関数として超臨界流体における固体の溶解度の代表的 な傾向を示しているグラフである。

第３図は種々の圧力におけるサブ臨界（ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ）および超臨界 水における二酸化珪素（ＳｉＯｚ）の溶解度に関するグラフである。

第４図は本発明により基体上に薄膜を超臨界流体噴射分子噴霧堆積または粉末を 形成する装置の説明用線図である。

第５および５Ａ図は第４図に示す装置に用いる２つの異なる形式の超臨界流体噴 射器の拡大断面図である。

第６図は噴射する低圧区域における超臨界流体噴霧の相互作用を示す流体噴射分 子噴霧プロセスの説明用線図である。

第７図は本発明による４つの異なる例の超流体噴射分子噴霧堆積シリカ表面の顕 微鏡写真である。

第８図は本発明による３つの例の超臨界流体噴射分子噴霧形成シリカ粒子または 粉末の顕微鏡写真である。

第９図は第８図の目的物の倍率顕微鏡写真である。

発明の詳細な説明 すく下の段落には超臨界流体挙動、　ＦＩＭＳプロセス、およびプロセスを用い る皮膜堆積および粉末形成の関連する観点について記載している。

次いで、本発明の方法に用いる装置および実施例並びに得られた生成物について 記載している。種々の背影となる文献は本明細書に説明のために引用し、本明細 書の末尾に列挙して示し、および現在通常知られていない本発明の薄膜堆積およ び粉末形成技術のある細部の説明のために引用文献として挿入する。

超臨界流体における溶解性 流体噴射分子噴霧（Ｆｌｕｉｄ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｓ ｐｒａｙ）（ＦＩＭＳ）についての主な必要条件は堆積すべき材料（または適当 な前駆物質）を超臨界流体に溶解することである。

方法に伴って生ずる超臨界流体または溶剤は堆積の近くから除去できる、超臨界 状態から膨張の際に気体に実質的に蒸発する超臨界流体または溶剤である。

ＦＩＭＳ粉末および皮膜堆積技術に対するその重要性のために、および興味ある 多くの物質に対する溶解性テークの不足のために、関連する超臨界流体現象の簡 単な討論を保証する。　、。

臨界以上の高い圧力において、生成液体または「濃密気体」は液体の密度に近い 密度に達して高められた分子間相互作用により、三液体のある特性を装う。超臨 界流体抽出（１１および超臨界流体クロマトクラフィ（２）方法は変え、超臨界 流体の制御特性を利用する。これらの特性は液体組成、温度および圧力に影響さ れる。

超臨界気体の圧縮性は、圧力における小さな変化が超臨界流体（３）の密度を大 きく変化する臨界温度以上で大きい。第１図は換算パラメータ　（ｒｅｃｌｕｃ ｅｄ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）（例えば、表１に示す多くの化合物について与え ている臨界点における相当する変数で割った圧力、温度または密度）による代表 的な圧力−密度関係を示している。種々の換算温度に対する等混線は圧力の変化 によって予想できる密度の変化を示している。高圧力での超臨界流体の１液体の ような」挙動は液体に匹敵する高い拡散係数および延長した有用な温度範囲を有 する「サブ臨界」気体の挙動に匹敵する著しく高められた可溶化能力を生ずる。

しばしば高分子化合物は比較的に低い温度で超臨界相に溶解することができ、１ ，８００，０００までの分子量の種の熔解性はポリスチレン（４）について証明 されている。

超臨界流体に関連する興味ある現象は高分子溶質の溶解性に対して「限界圧力」 を発生することである（５）。圧力を高める場合には、溶質の溶解性はしばしは 小さい圧力増加の大きさ程度だけ増大する（２）。それ故、限界圧力は化合物の 溶解性が著しく増大する（すなわち、探知できる）圧力（与えられた温度におい て）である。超臨界溶剤として使用できる数種の化合物を表１に例示する。

表　１ 超臨界溶剤の例 ＮＥ（３−Ｌｌ、Ｆ１５　１Ｂ２．４　１．１２．５　０．２８５Ｈ２０１００ ，００８７４，１５２１８，３０，８１５Ｎ２０　−８８．５６　３６．５　７ １．７　０．４５メタン　−１６４，００−８２，１４５，８０，２エタン　− ８８，６８３２，２８４８，１０，２０８エチレン　−１０８，７９，２１４９ ，７０，２１８ブロノぐン　−　４２．１　９６．６７　４１．９　０．２］、 ７ベンタン　３６　、　］　１．９６　、６　’８８　、８　０　、２３２ベン ゼン　８０．１　２８８．９　４Ｂ、Ｂ　Ｏ，３０２メタノール　６４．７　２ ４０．５　７８．９　ｏ、２ｎエタノール　７８．５　２４３．０　６Ｂ、６　 ０．２７６イソブロパノール　８２．５　２Ｂ５．８　４７．０　０．２７８イ ソブタノール　１０８．０　２り５．０　４２．４　０．２７２クロルトリフル オロメタン　８１．２　２８．０　８８．７　０．５７９モノフルオロメタン　 ７８．４　４４．６　５８．０　０．８トルエン　１１０．６　８２０゜０　４ ０．６　０．２９２ピリジン　１１５．５　１１４７．Ｏｆｉ５．６　０．３１ ２シクロヘキサン　８Ｃ１，７４２８０，０４０，２０，２７８クレゾール　２ ０２．２　４３８．０　４５．０　０．８４６デカリン　１９５．６５　８９１ ．０　２Ｒ，８０，２５４シクロヘキサノール　］Ｊ５．６５　１１５６．０　 ８８．０　０．２り８キシレン　１４４．４　８５７．０　８５．０　０．２８ ４テトラリン　２０７．５？　４４６．０　８４．７　０．８０９近超臨界流体 は溶解特性および超臨界流体の特性に類似する他の適切な特性を証明する。低い 温度で固体であるけれども、溶質は超臨界温度で液体になる。更に、比較的に低 い濃度において、若干の化合物の場合には溶解性が著しく増大するけれども、流 体「変性剤」はしばしば超臨界流体特性を有意に変えることができる。これらの 変化は本発明において使用する超臨界流体の概念内において考案する。

高分子材料およびより極性の材料の流体相溶解性は多くの潜在的に重要なＦＩＭ Ｓ適用に対して必要不可欠な条件−である。不幸にして、流体相溶解性の理論的 予報の現在の状態は流体選択に対する確かな指針として貢献するのに不適当であ る。溶解性予報に対する種々の手がかりが提案されまたは使用されてきている。

これらの手がかりのあるものはイラニン（Ｉｒａｎｉ）およびフアクタ（Ｆｕｎ ｋ）氏によって再検討されている（６）。厳格な理論約手がかりとしてはビリア ル状態式を利用し、統計的力学を用いて必要なビリアル係数を算出している。し かしながら、ビリアル状態式は、臨界密度に近づくにつれて集中しなくなる（６ ）。その適用は一般に臨界密度の二分の一以下の密度に制限されるから、ＦＩＭ Ｓ条件に対して適当でない。この結果、高い溶剤密度において、実験的または半 実験的状態式を用いる必要がある。状態式および格子気体モデルは超臨界流体溶 解性データに適合する限り（７−１４）、現在ではこの手がかりは極性成分およ び大きい有機化合物にする制限値となる（１５．１６）。

多くの実験的に誘導された溶解性パラメータを用いる他の手がかりは流体選択に ついて適当な指針となるように変えることがある。この手がかりは簡単であるが 、しかし密度に影響を受けるエントロピー作用の不適当な処理による近似、およ び溶液理論において固有の近似、並びに理論的方法について指示されているよう な欠点を必然的に含んでいる。引力の範囲を考慮して案出されたごく最近の手が かりは多くの実験的な方法により評価された多次元溶解性パラメータ（ｍｕｌｔ ｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）を利 用している（１９）。液体と対比して、超臨界流体の溶解性パラメータは一定値 ではないが、“しかし気体密度にほぼ比例する。一般に、２種の流体成分は、成 分溶解性パラメータが±１　（ｃａｌ／ｃｍ）内になる場合には、互いに溶解す るように思われる。しかしながら、有効超臨界流体溶解性は、通常、予報された より低い（１８）。溶解性パラメータは「化学効果」および分子間力に関する２ つの用語に分けることができる（１７．１８）。この手がかりは最小密度を予報 し、これ以下では溶質が流体相に溶解しない（限界圧力）。また、溶解性パラメ ータは、十分に高い溶解性バラメークが得られる場合に、密度を増加すると最大 値を有するようになることが提案されている（１８）。

温度および圧力の関数として超臨界流体溶剤における固体溶質の溶解性の変化す る代表的な範囲を第２図に示している。一般に、溶質は限界流体圧を示し、これ 以上では溶解性が有意に増大する。溶解性の最大増大区域は臨界圧の近くに存在 するとされており、この場合密度の変化は圧力により最大となる（第１図参照） 　（２０）。これに対して、溶質の揮発性が低く、低い流体圧では、一般に温度 の増加につれて、流体密度の低下に伴って溶解性が低下する。し、かじながら、 多くの流体の場合には、溶解性は十分に高い温度において再び増加し、また溶質 蒸気圧は有意になる。それ故、与えられた圧力における最大超臨界流体密度は臨 界温度近くで得られると共に、高い溶解性は僅かに低い流体密度のほか高い温度 で得ることができる。

ＦＴＭＳ皮膜に関連する多（の材料の溶解性に関する僅かなデータがあるが、若 干のシステムについては技術の他の分野において重要であるために広範囲にわた って研究されている。１例として、第３図には圧力および温度による溶解性の変 化を説明するために、サブ臨界および超臨界における二酸化珪素（ＳｉＯｚ）の 溶解性データを示している。圧力による溶解性における変化は不純物を除去およ び減少する方法並びにＦＩＭＳ堆積速度を簡単に制御する方法を提供する。他の 可能性のある流体システムは化学的−還元特性を有するシステム、または極めて 低い蒸気圧を有する金属および他の溶質に対する溶剤として適当な水銀のような 金属を包含している。このために、本発明の重要な観点はＦＩＭＳ皮膜堆積およ び粉末成形についての固体材料の高められた超臨界流体溶解性を利用することで ある。

流体噴射分子噴霧 ＦＩＭＳ表面堆積および粉末形成プロセスの基本基準は、正味効果が一般に無視 しうる蒸気圧を有する条件下、低い一圧力（すなわち、大気圧または減圧）で超 臨界流体に溶解する固体材料を気相に移動する流体膨張技術を含んでいる。この プロセスは超臨界溶液を短いオリフィスを介して比較的に低い圧力区域、すなわ ち、はぼ大気圧または減圧区域に速やかに膨張させる流体噴射技術を利用してい る。この技術は質量分析法により超臨界流体の直接分析に対して最適開発された 噴射プロセスである（２２．２６）。

しかしながら、膨張を約１トルの規定圧力、極めて低い流速−一約１００ミクロ ーβ／分以下−一および極めて稀薄な溶質濃度の区域に制限し、エネルギー学的 に受動的な（ｅｎｅｒｇｅｔｉｃａｌ　ｐａｓｓｉｖｅ）低圧区域よりむしろイ オンプラズマに噴射する分光測定応用とは相違している。

ＦＴＭＳプロセス中の物理的および化学的現象は皮膜の堆積および所望特性を有 する皮膜の形成に絶対的に必要である。

ＦＩＭＳオリフィス（または圧力レストリクター）の設計は全作動における臨界 ファクターである。ＦＴＭＳ装置は簡単で、維持しやすく、かつ欠陥（例えばレ ストリクターの閉塞）なく長時間操作できるようにする必要がある。

更に、薄膜に適用されるＦＩＭＳプロセスは溶質のクリスタ−イングまたは核形 成、および溶剤クリスターの最小化を制御するように、および非揮発性または熱 不安定性化合物の縮合または分解を除去または減少するように設計する必要があ る。同様に、溶質クリスフ−リング、核形成および凝固はＦＩＭＳプロセスを用 いる微粉末の形成を制御するのに役立つ。理想的なレストリクターまたはオリフ ィスは全圧力降下を単一迅速段階において起さ、せてオリフィスにおいて非揮発 性材料の沈澱を避けるようにする。後述するＦＩＭＳ噴射器の適当な設計は、液 −気相転移を回避しながら超臨界溶液を速やかに膨張するようにする。

液体噴霧（ｓｐｒａｙ）または噴霧（ｎｅｂｕｌｉｇａｔｉｏｎ）による堆積と 対比して、ＦＩＭＳプロセス付近に集中する。液体噴霧において、噴霧の本体（ ｂｕｌｋ）は、最初、はぼミクロン大きさまたはこれ以上の大きさの小滴として 存在させる。

この大きさの小滴は溶剤を蒸発するのに十分な熱を生じさせる問題がある。この 事は多くの場合において実際的でない。実際上、比較的に大きい粒子または分子 の凝集が表面を衝撃するから、上記噴霧方法は真の薄膜技術でない。また、これ らの同じ特徴は、気相粒子生長を包含しない技術により実施するより、ＦＩＭＳ を用いて微細な粉末を生成することができる。

付加利点は液体噴霧または噴霧技術に比較して多くの超臨界流体のより高い揮発 性から生ずる。この事は、表面に集積する傾向が少ないから、溶剤を圧送または 除去しやすくなる。液体噴霧または噴霧技術における代表的な条件は広範囲にわ たるクルスター形成および凍結小滴のジェットを低圧排出区域に持続できるよう にする。

ＦＩＭＳプロセスの特徴は、流体噴射中、一旦臨界温度を越えると、ジェットを 形成しなくなる。

ＦＩＭＳプロセスの如き等エントロピーについて熱力学的考察によればクルスタ ーとして最初に存在する溶剤を数パーセント以下にする。ＦＩＭＳプロセス中、 これらの小さいクルスターの寿命を短くするように条件を適当に制御する。溶剤 クルスターは蒸発によりおよび後述するマツハ　ディスク　ショック　フロント による加熱プロセスにより大きさを速やかに減少する。「溶質」のクルタスーま たは小さい粒子は超臨界溶液を十分に稀釈し、溶剤に対する臨界温度以上の温度 範囲で操作し、および核形成または凝集の程度を最小にする条件下で膨張するこ とによって避けることができる。他方において、小さい溶質粒子または粉末形成 は大きい数の溶質分子、および高められた気相核形成および凝結プロセスによっ て両クルスターに導く高い溶質濃度および噴射流速によって最大にすることがで きる。かかる気相核形成および凝結プロセス条件は材料技術における多くの用途 により比較的に狭い大きさ分布を有する微粉末を生成することができる。

ＦＩＭＳプロセスは第６図に示すように高圧ジェット１００をノズル１０２を介 して等エントロピー膨張中溶剤クルスター形成現象を考察することによって改良 することがでる。ＦＩＭＳオリフィス１０２を通しての膨張は流体圧（Ｐ、）、 膨張区域における圧力（Ｐｖ）、および気体の性質、温度およびオリフィス１０ ２の設計を含む他のパラメータに関係する。膨張を低圧区域またはチャンバー１ ０４において限定された背影圧力（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ　ｐｅｒｓｓｕｒｅ） （Ｐｖ）によって生じさせる場合には、ジェンｌ−１００において膨張気体を衝 撃波システムを生ずる背景気体と互いに作用させる。

この事はバレルおよび反射衝撃波１１０並びにジェット軸１１４に垂直な衝撃波 １１２（マツハ　ディスク）を含んでいる。このマツハ　ディスクは超音ジェッ ト１１０および区“域１０４の背影気体の相互作用によって生ずる。この特徴は 種々の並進、振動および回転形式中、ジェットの直接運動エネルギーの再分配に おいて生ずる衝突エネルギーの直接ジェットおよび移動を破壊することである。

それ故、マツハ　ディスクは膨張プロセス中に形成された溶剤クルスターを加熱 し、破壊する役目をする。溶剤クルスター形成ドロップの拡大が膨張区域におけ る圧力のように速やかに増加することを実験的に観察した。この圧力変化はノズ ルに近いマツハ　ディスクに移動し、溶剤のタルスターイングを除去する。

オリフィスからマツハ　ディグの距離は０．６７Ｄ（Ｐｆ／Ｐν）１″（ここに Ｄはオリフィスの直径を示す）として実験研究から評価することができる（２７ ．２８）。このために、Ｐｒ−４００気圧、Ｐｖ＝１）ルおよびＤ＝１μｍの代 表的な条件の場合には、ディスクに対する距離は０．４μｍにする。従って、低 圧区域における背影気体は溶剤のタルスターイングを制限するのに十分にする必 要があり、このために溶剤は皮膜または粉末に含まなくなる。この拘束は任意の 実際的に包含される真空システムと一致する。

濃密気体の膨張中に形成した溶剤クルスターは膨張プロセスの第１段階における 断熱冷却から生ずる。クルスター形成の程度は流体圧、温度およびオリフィス寸 法に関係する。クルスター形成の正確な程度を予知する理論的方法はまだ適当で ない。しかしながら、スケールドパラメータを用いる「相当するジェット」の実 験的方法は開発されており（２７）、首尾よく使用されている。ランダル（Ｒａ ｎｄａｌｌ）およびワラハフテソヒ（Ｗａｈｒｈａｆ　ｔｉｇ）氏（２８）はこ の方法を超臨界ＣＯ２の膨張に適用し、次の実験式：％式％ （式中Ｐ、はトル、ＴはＫおよびＤはｍｍで表わし、Ｎはクルスターにおける分 子の平均数を示し、およびＴは超臨界流体温度を示す）を得ている。上述する代 表的な条件において、１００℃または約３０人の小滴直径で約１．６　Ｘ　１０ ３分子の平均クルスター大きさ刀（得られる。溶質が１．０モル％の超臨界流体 溶液に存在する場合には、溶剤（気体）分子の損失または蒸発後１６分子の溶質 クルスター大きさに相当し、すべての溶質分子が会合して残留するものと思われ る。レーザー　ドリルドＦＩＭＳオリフィスの場合には、寸法を迅速膨張および 算出より低いタルスターイングを生ずることを考慮してい（ぷん遅くするように する。

多くの普通のノズルまたは長いオリフィス設計は溶剤クルスター形成を高める。

このためにＦＩＭＳ膨張プロセスにおいて形成された平均クルスターは１０６〜 １０９以上で液体噴霧および噴霧法で形成する小滴より小さい。ＦＩＭＳプロセ スにおいて形成した小さいクルスターは上述するエネルギー移動によりマツハ　 ディスクにおいて、また徒マツハ　ディスク俊速やかに破壊される。ＦＩＭＳプ ロセスの全結果は気体噴霧または非揮発性溶質分子を混入する極めて小さいクル スターの噴霧を生ずる。この結論はデータについて研究された超臨界システムに おけるクルスター形成を明示しない本発明における質量分析観察によって立証さ れている（２３．２４）。

それ故、ＦＩＭＳプロセスの上述する説明は噴射設計、性能および寿命、並びに 分子噴霧の特性およびクルスター形成グまたは凝集の程度に関係する。また、最 初の溶剤クルスターイング現象または任意の気相溶質核形成プロセスは後述する ように皮膜および粉末特性に直接に関係する。

皮膜堆積および粉末形成 ＦＩＭＳプロセスは本発明における新規な薄膜堆積および粉末形成技術の基礎と している。ＦＩＭＳプロセスは名目上の非揮発性物質種を気相に移動させ、これ から堆積を利用する表面上に高効率で達成させる。

しかしながら、ＦＩＭＳプロセスは気相に移動する速度を定めると共に、気相お よび基体条件が生成皮膜に影響を与える。また、粉末形成プロセスはＦＩＭＳプ ロセスおよび粉末生長を促進する種々の気相プロセスの動力学に影響する。主な 気相プロセスは溶剤分子と成膜種の可能な核形成との可能な会合を含んでいる（ 超臨界流体濃度が十分に大きい場合）。重要な種々の基体パラメータとしてはＦ ＴＭＳ噴射器からの距離、基体の表面特性および温度を含んでいる。また、堆積 効率は表面特性、圧力１分子噴霧と関連する転移エネルギー、および堆積する特 定種の性質の程度の変化によって影響する。

装　置 皮膜堆積および粉末形成に対するＦＩＭＳ概念の実施を第４．５および５八図に 示す装置に用いて説明する。超臨界流体装置２１０はバリアン８５００高圧手動 ポンプ２１２（８０００ｐｓｉ最大圧）および恒温炉２１４およびトランスファ ー　ライン２１６から構成されている。膨張チャンバー２１８にはサーモカップ ル　ゲージ２２０の形態の圧力モニターを具えており、１０ｃｆｍ機械的ポンプ ２２２を用いてポンプ作用する。液体窒素トラップ（図に示していない）はポン プオイルを逆流から守るために用いる（しかしながら、生成皮膜は二三の例にお いてフルオロカーボン汚染物の存在による不純物を示し、およびポンプ　オイル による痕跡不純物を示した。かかる不純物の存在しない高品質皮管はオリフィス またはノズルとして作用する。

重要に点は噴射プロセスを十分な速さで達成できるようにすることであり、この ために材料はオリフィスに沈澱し、ふさぐのに不十分な時間を有している。それ 故、長さｌ　Ｑ　ｃｍ、１．０．１０μｍの管は毛管に沿って圧力降下が急速に 変化し、ある点において溶質が沈澱し、最終的に管をふさいでしまう。このため に圧力降下をできるだけ速やかに生じさせて沈澱を最小にすることが大切である 。

簡単な例として、流体を＜１０−６秒のうちに短い１００μｍ制限に通して移動 することができる。

また、極めて濃厚な（飽和された）溶液はブローへにおける条件を調節して閉塞 する可能性を軽減するようにして取扱うことができ、このために流体の溶媒和力 を噴射する前に増大させる。この事は、多くの場合に、溶解度を大きくする僅か に低いまたは高い温度で単に操作し、第２図に示すような圧力下で行うことがで きる。

実　施　例 ２つのシステムを、ポリスチレン皮膜を白金および溶融シリカ上に堆積するため に、およびシリカを白金およびガラス上に堆積するために選定した。ポリスチレ ンに対する超臨界溶液にはペンタン−２％、シクロヘキサノール溶液０．１％を 含有させた。〜０．０２％ＳｉＯ□を含有する超臨界水をシリカ堆積に用いた。

いずれの場合において、基体を周囲温度にし、堆積圧力を約１トルにした。しか し後述する若干の実験では大気圧下で行った。明瞭な結晶構造を有する皮膜に対 して類似する特性および明らかにアモルファス構造を有する皮膜を生成した。化 学蒸着においては、皮膜特性−一アモルファス、多結晶およびある場合にはエビ タキシアルーーにわたる制御を基体表面および温度の制御によって得た。比較的 になめらかな堆積を小さい表面（〜４ｃＪ）上に得た。

溶融シリカ上のポリスチレン皮膜のフーリエ　トランスフオーム赤外分析（示し てしない）はシクロヘキサノール溶剤の検出量を示さなかった。しかしながら、 シリカ皮膜では試料セルによるものと思われるフルオロカーボン不純物が確かめ られた。皮膜分析によって、ポリスチレンの場合には約０．５μｍの厚さおよび シリカの場合には２８００人の厚さが５分の堆積時間で得られることを確かめた 。大きいまたは小さい形成速度は上述するパラメータの調節および複数個のＦＩ ＭＳ噴射器の使用によって得ることができた。

また、これらの制限された研究では、堆積表面に長い距離から濃厚溶液を作用さ せて若干の材料に対して実質的な核形成および凝集が得られることを確めた。例 えばシリカの場合には、複合構造および平均粒子大きさく０．１μｍを有する極 めて細い粉末を得ることができた。

飽和ポリスチレン溶液を使用することによって、極めて狭い大きさ分布を有する ０、３μｍのように大きい粒子（示していない）を生成した。

シリカ堆積研究において生成した表面構造は広範囲にわたる表面特性を示した。

第７図は表２に示す条件下でガラス表面上にシリカ皮膜を堆積して得た走査電子 顕微鏡写真を示している。

周囲温度で５〜１０分間曝した膨張区域超臨界流体　ＦＩＭＳ条件 Ａ　０．０１％　４５０℃　４００気圧　４０　ｕＬ／分　０．５トルＢ　Ｏ， ０２％　４００℃　４５０気圧　４０−７０　ｕＬ／分０．５トルＣＯ，０４Ｘ 　４９０℃　４００気圧　１５０　ｕＬ／分　０．６トルＤ”　０．０４χ　４ ５０℃　４００気圧　２５０　ｕＬ／分　０．９トルＢ”　０．０５Ｘ　４５０ ℃　４００気圧　９０　ｕＬ／分　０．５トルＣ０，０４Ｘ　４５０℃　４００ 気圧　３００　ｕＬ／分　１．２トル＊フルオロカーボン汚染物含有 顕微鏡写真は、堆積皮膜が比較的に平滑および均質（第７Ａおよび７Ｂ図）から 大きい表面積（第７０および７Ｂ図）の範囲を有することを示している。

同様に、第８および９図は核形成および凝集が増大する条件下で生成した粉末を 示している。異なるＦＩＭＳレストリクターはこれらの実施例に使用した。生成 する生成物は正確に再生することは予想されないが、しかしＦＩＭＳプロセスを 用いて生成できる皮膜または粉末の範囲を表わす。更に、異なる溶質は生成する 皮膜および粉末の物理的特性を変えることができる。

一般に、高い噴射または流速は、高い溶質濃度および高い膨張チャンバー圧力の 場合のように粒状表面または大きい粉末大きさを生ずる。ある範囲において、オ リフィス長さおよび形状は粒状度に影響を与える。また、堆積速度は、溶質濃度 および流速を高めるのにつれて増大する。溶質濃度は流速より粒状度を定めるの に重要である。それ故、粒状度を変える場合には溶質濃度を変化させるのが好ま しく、堆積速度を変える場合には流速を変化させるのが好ましい。

多くの実施例により本発明の詳細な説明し、かつ記載したが、本発明はかかる原 理を逸脱しない限り配置および細部を変更できることは当業者によって明らかで ある。

従って、本発明は請求の範囲で変更を加えることができる。

引用文献 １．　シュナイダー、　Ｇ、Ｍ、、　Ｅ、スタルおよびＧ、ウイルケ編集者；　 （１９８０）　ｒ超臨界気体による抽出Ｊ　、　Ｖｅｒｌａｇｃｈｅｍｉｅ＋　 フロリダ州　ゾールフィルド　ビーチ。

２、　ゴーウ、　Ｔ、Ｈ，およびＲ，Ｅ、ジェントフト氏。

Ａｄｖ、　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、、　１３１１〜４０（１９７５）。

３、　ワソセン、ｕ、パン１．スワイドおよびＧ、Ｍ、シュナイダー氏、へｇｅ ｎｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇ、、　１９　、５７５〜５８７（１ ９８０）　。

４、ギジンクス　Ｊ、Ｃ，、Ｍ、Ｎ、マイヤー、Ｌ、マンクラシンおよびＲ０八 、ケラー氏、　５ｃｉｅｎｃｅ　、１６２　．６’ｌ−７３（１９６８）。

５、　イラニンＣ，Ａ、、およびＥ、Ｗ、ファンク氏「分離化学における最近の 発展Ｊ　Ｎ、Ｎ、Ｌｉ　（出版）　ＣＩ’ｌＣプレス。

グレベランド、　Ｐ：１７１　（１９７７）。

６、　シンドラＨ，Ｄ、、　Ｊ、Ｍ、チェノおよびＪ、Ｄ、ポトス氏。

「インデア州第５図プログラムの統合２段液化技術進歩の報告Ｊ　ＮＴｌ５１４ ８０４−０７　（１９Ｂ２）。

７、　ブラウスニソツＪ、Ｍ、氏「流体相平衡の分子熱力学」プレステイス−ホ ール、エングルウッド　クリフス（１９６９）　。

８、　オエルリソヒＬ、、　Ｕ、ブロッカ−、Ｊ、Ｍ、ブラウスニソ９、　ブラ ウスニソツＪ、Ｍ、氏＋　１ｎｓｔ、ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ＋Ｔｒａｕｓ、　＋図、 ３（１９８１）。

１０、ビータ−ｓ、氏、　Ｂｅｒ　Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ＋Ｐｌｙｓ、Ｃｈｅｍ、 　＋旦、　９５０　（１９７７）　。

１１、ジョンソンに、Ｐ、およびＣ，Ａ、エソケルト氏。

八ｍｅｒ、１ｎｓｔ＋ｃｈｅｍ、、Ｅｎｇ、　＋２ヱ　、７７３（１９８１）。

１２．７９２２８．０．氏＋　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　Ｂｕｎｓｅｎ−Ｇｅｓｅｌｌ ｓｃｈａｆｔ。

１４、タラインツェソスＬ、Ａ、およびＲ，コリンゲスベルド氏。

Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１２７．２３５２（１９８０）。

１５、タライソエンスし、八、およびＲ，ニリンゲスヘルド氏。

Ｓｅｐ、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈ、、　１７　．２１５（１９８２）。

１６、ベゼツイＤ、Ｊ、氏、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、　、７７．１５１２（ １９８２）。

１７、ギジングスＪ、Ｃ，，門、Ｎ、マイヤーおよびＪ、Ｗ、キング氏。

Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、、−１，２７６〜２８３（１９６９）。

１８、ポウマンＬ、Ｍ、氏＋　Ｐｈ、ｄ、Ｔｈｅｓｉｓ＋ユニハシティ　オブウ タ（１９７６）　。

１９、パルトンへ、Ｆ、Ｍ、氏、　Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ、、７３Ｈ１９７５）。

２０、ホイに、Ｌ、氏、　Ｊ、Ｐａ１ｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　＋　４２　＋７ ６（１９７０）。

２１、コンスタム八、■、およびフェイルヒラ−氏、　Ａ、１．ｃｈ、Ｅ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　、　１６　、８３７（１９７０）。

２２、　Ｐ、ハウベルトおよびＯ，Ｖ、ヒ・？ツハウム氏、「超臨界ガス抽出に おける超臨界ガスによるホップ、スパイスおよびタバコの流体抽出Ｊ　、　Ｇ、 Ｍ、シュナイダー、Ｅ、ス手　続　補　正　書（方式） 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８４１０１３８６ ２、発明の名称 超臨界流体分子噴霧皮膜堆積および粉末形成３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　バテール・メモリアル・インスティチュート国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．超臨界流体溶剤および固体材料の溶解溶質を含む超臨界溶液を形成し； 前記超臨界溶液を予定長さおよび直径を有するオリフィスに通して速やかに膨脹 させて材料および溶剤の分子噴霧を生成し；および 前記分子噴霧を表面に向けてその上に固体材料の皮膜を堆積することを特徴とす る固体材料の皮膜を堆積する方法。 ２．超臨界溶液を予定範囲内で高められた圧力に作用させ、圧力を変化させて溶 質溶解性を制御し、これにより皮膜堆積速度を制御する請求の範囲第１項記載の 方法。 ３．皮膜を堆積する表面を低い圧力の膨脹区域内に位置し、膨脹区域圧力を変化 させて分子噴霧中の溶質分子の核形成を制御する請求の範囲第１項記載の方法。 ４．膨脹区域圧力を減少させて表面上に堆積する皮膜の粒状度を減少させる請求 の範囲第３項記載の方法。 ５．超臨界溶液の膨脹速度をオリフィスに通して制御して噴霧中の溶質分子の核 形成を制限する請求の範囲第１項記載の方法。 ６．膨脹速度をオリフィス寸法および超臨界流体圧力の少なくとも一方を変化さ せて制御する請求の範囲第５項記載の方法。 ７．超臨界流体溶液の流速をオリフィスに通して変化させて堆積速度を変化させ る請求の範囲第１項記載の方法。 ８．溶質濃度を変化させて表面に堆積する皮膜の粒状度を変化させる請求の範囲 第１項記載の方法。 ９．溶質濃度を減少させて表面に溶質材料の薄膜を堆積する請求の範囲第８項記 載の方法。 １０．超臨界流体溶剤および固体材料の溶解溶質を含む超臨界溶液を形成し； 前記超臨界溶液を予定長さおよび直径のオリフィスに通して速やかに膨脹させて 材料および蒸発溶剤の粒状噴霧を生成させ；および 前記噴霧を低圧区域に排出して固体材料の粉末を形成することを特徴とする固体 材料の微粉末を形成する方法。 １１．超臨界溶液を予定範囲内の高められた圧力に作用させ、圧力を変化させて 粉末の生成速度を制御する請求の範囲第１０項記載の方法。 １２超臨界溶液は溶質の予定濃度、および予定範囲内の高められた圧力および温 度を有し、少なくとも前記濃度を変化させて噴霧中の溶質の分子の核形成を促進 する請求の範囲第１０項記載の方法。 １３．超臨界流体溶質濃度を高めて粉末の粒度を高める請求の範囲第１２項記載 の方法。 １４．超臨界溶液の膨脹速度をオリフィスに通して制御して固体材料の分子の核 形成を促進させる請求の範囲第１０項記載の方法。 １５．膨脹速度を前記オリフィス寸法および超臨界流体圧力の少なくとも一方を 変化させて制御する請求の範囲第１３項記載の方法。 １６．低圧区域内の圧力を変化させて粉末の顕微鏡組織を変える請求の範囲第１ ０項記載の方法。 １７．超臨界流体溶媒および固体材料の溶解溶質を含有する超臨界溶液を予定濃 度で、かつ高められた圧力で形成し； 超臨界溶液を短いオリフィスに通して低圧区域に排出して前記溶液を速やかに膨 脹させ、固体材料および溶剤の分子噴霧を生成し；および 高められた圧力、溶質濃度、溶液温度および低圧区域の圧力の少なくとも１つを 変化させて溶質の堆積速度および低圧区域における溶質の分子の核形成の程度の 一方を制御することを特徴とする固体材料を薄膜または粉末に形成する方法。 １８．低圧区域を予定圧力に維持し、溶液を自由ジェットとして排出して低圧チ ャンバーにおいて気体と超音的に反応させて溶剤クルスターを破壊し；低圧区域 を予定温度で維持して溶剤を蒸発させ；および気体を低圧区域から圧送してその 圧力を制御し、これから溶剤気体の１部分を除去する請求の範囲第１７項記載の 方法。 １９．オリフィスの直径を変化させて超臨界流体の膨脹流速を変化させる請求の 範囲第１７項記載の方法。 ２０．請求の範囲第１項記載の方法によって堆積した固体材料の薄膜を有する表 面を含む基体からなる製品。 ２１．請求の範囲第１０項記載の方法によって形成した粉末からなる粉末製品。 ２２．溶剤流体を流体の少なくともほぼ臨界圧の如き高さの圧力に加圧する手段 ； 少なくともほぼ前記流体の臨界温度および前記圧力で前記流体を加熱し、前記流 体中の常態固体溶質を溶解して溶質および流体の超臨界溶液を生成させる加熱手 段； エネルギー学的に受動性基体を含有する区域を流体圧力以下の減圧に規定する手 段； 溶液を前記流体圧力下で減圧区域に排出して受動性基体を自由ジェット分子噴霧 とする前記加熱および溶解手段に連通するオリフィスを規定する手段；および固 体溶質を噴霧から皮膜または粉末として収集するために前記区域に配置する収集 手段から構成したことを特徴とする皮膜の堆積および超微粒粉末の形成装置。 ２３．小孔導管は前記加熱および溶解手段を前記オリフィスに接続する請求の範 囲第２２項記載の装置。 ２４．前記導管の温度を制御する手段を含む請求の範囲第２３項記載の装置。 ２５．前記区域からの前記流体の蒸気を含む基体を連続的に除去する手段を含む 請求の範囲第２２項記載の装置。 ２６．前記チャンバからの気体および蒸気を連続的に除去する前記手段を、溶液 を前記オリフィスから排出する際に前記液体の蒸気圧以下の圧力に維持するよう に操作する請求の範囲第２５項記載の装置。 ２７．オリフィスを、超臨界溶液を減圧区域に排出する際に、単一迅速圧力降下 常態で膨脹するような大きさにし、液一気転移を実質的に通過させることなく溶 液を気体に移動するようにした請求の範囲第２５項記載の装置。 ２８．前記オリフィスを数ミクロメートル以下の直径とした請求の範囲第２７項 記載の装置。 ２９．受動区域を規定する手段を、前記受動性気体を溶質の蒸気圧より大きい圧 力で含有するために包囲チャンバーとした請求の範囲第２７項記載の装置。 ３０．前記オリフィスを約０．２５ｍｍの長さにした請求の範囲第２７項記載の 装置。 ３１．収集手段はオリフィスの前に配置して噴霧をそれから視線に沿って直接に 受けるようにし、かつマッハディスクショックフロントをオリフィスと収集手段 との間の前記区域に区域内の自由ジェット噴霧および背景気体の相互作用によっ て形成するような距離でオリフィスから離間するようにした請求の範囲第２２項 記載の装置。